改性層狀粘土礦物固體酸酸強度及其催化性能研究

劉文秋，陶 梅，鄭忠宇，孫得智，趙靖雨

(1.河北能源職業(yè)技術(shù)學院，河北唐山 063004;2.遼寧工程技術(shù)大學礦業(yè)學院，遼寧阜新 123000)

酸催化在化學產(chǎn)品制備過程中起著至關(guān)重要的作用，硫酸作為主流的均相酸催化劑在工業(yè)生產(chǎn)中應用廣泛，但是生產(chǎn)過程中硫酸對反應裝置的嚴重腐蝕、產(chǎn)品與催化劑分離復雜以及廢液排放造成的環(huán)保問題，充分暴露出液體均相酸催化劑的短板。隨著環(huán)保標準的提高以及綠色化學的需要，許多學者都開展了非均相催化劑的研究，以期制備綠色的、高性能的非均相酸催化劑來取代傳統(tǒng)的液體酸催化劑。

在固體表面存在某些可以給出質(zhì)子或者接受電子配對的酸性位點，它們能降低反應物活化能，使其轉(zhuǎn)變?yōu)殡x子型中間態(tài)，從而起到催化作用(Yang et al.，2018)。Hino等(1979)首次合成出SO2-4/ZrO2固體酸，研究表明其具有超強酸性，酸強度超出硫酸100倍，并在室溫下具有良好的催化異構(gòu)化反應性能。隨著固體酸研究的深入進行，多種類型的固體酸被研制出來并在烴裂化、異構(gòu)化、烷基化、脫氫等重要反應中起到了很好的催化效果(于雪，2014;袁慰，2015;安 賽 等，2018;Gómez Millán et al.，2018)。

已報道的固體酸催化劑大部分都需要人工化學合成，制備過程復雜、成本過高在一定程度上限制了其工業(yè)應用。自然界中存在豐富的層狀硅鋁酸鹽粘土礦物，它們是由硅氧四面體與鋁氧八面體組成的片結(jié)構(gòu)單元層，分為2∶1的TOT型(蒙皂石族、滑石-葉臘石族、云母族、綠泥石族)和1∶1的TO型(高嶺石-蛇紋石族)，結(jié)構(gòu)單元中的Si—(OH)—Al架橋配位點形成了硅鋁酸鹽的原始酸性，又因為層狀粘土礦物具有豐富的層間域、廉價易得等特點，使其成為潛在的固體酸催化劑材料。李恩博等(2014)以凹凸棒石為基體，采用硫酸根促進并負載鎵制備了固體酸催化劑。劉珊珊(2016)以高嶺土為基體制備出SO2-4/ZrO2-Kaolin和SO2-4/ZrO2-SnO2-Kaolin復合型固體酸催化劑。熊道陵等(2018)采用高溫磺化法制備出復合型稀土改性SO2-4/C-TiO2-La2O3固體酸，在催化地溝油與甲醇酯化反應中取得優(yōu)異效果。粘土固體酸的研究多將粘土作為載體并通過硫酸根促進來獲得固體超強酸，而關(guān)于粘土本身表面酸性及酸催化性能研究鮮見報道。為此，本文對層狀粘土礦物高嶺石、蒙脫石原始酸性以及經(jīng)過鹽酸活化、柱撐改性處理后的粘土礦物進行了研究，并以催化異丙基苯裂解和脫氫為模型反應，通過反應產(chǎn)物的相對含量考察了不同粘土固體酸催化活性。

1 實驗部分

1.1 原料及試劑

高嶺石購自天津博迪公司(化學純)，蒙脫石購自上海山浦公司(化學純)，無水氯化鋁、氫氧化鈉、鹽酸、正丁胺、苯、環(huán)己烷、異丙基苯、Hammett指示劑均為分析純。

1.2 樣品的制備

高嶺石(粒度 ＜45μm)和蒙脫石(粒度 ＜45 μm，陽離子交換量76.42 mmol/100 g，鈣基蒙脫石)作為起始物料，分別命名為Kaolin和 Mont。使用1%鹽酸常溫活化兩種粘土礦物，固液比為1∶10，活化時間1 h后洗滌烘干，分別命名為H-kaolin和H-mont。對H-mont進行鋁柱撐改性，首先依據(jù)吳平霄等(1997)所述方法合成羥基鋁柱化劑，使體系最終［OH-］/［Al3+］=2.4，按 Al/Mont=10 mmol/g 比例取相應的柱化劑緩慢加入Mont懸液中，80℃攪拌反應至柱化劑完全滴入后以60℃繼續(xù)反應2 h，陳化2 d后烘干，產(chǎn)物命名為Al13-mont。

1.3 試樣酸強度及酸量分布測定

采用Hammett指示劑法，用正丁胺-環(huán)己烷滴定固體表面酸量，選取pKa為+4.8～ -5.6的Hammett指示劑(pKa值及顏色見表1)，按照魏長平等(1993)中所述方法處理樣品及試劑，微量滴定并超聲振蕩，當顏色變成堿性色時達到滴定終點。Hammett函數(shù)定義了當達到等當點(變色點)時pKa=H0，即可通過pKa值小于某酸強度H0的酸量。

表1 Hammett指示劑顏色及pK a值Table 1 Hammett indicator color and p K a value

固體表面酸量可按下列公式計算得出:

式中，AS為表面酸量(mmol/g);V為消耗的正丁胺-環(huán)己烷體積(mL);C為正丁胺/環(huán)己烷體積比，即5 mL正丁胺加入到500 mL環(huán)己烷中;P為正丁胺密度(0.75 g/mL);M為正丁胺摩爾質(zhì)量(0.073 g/mmol);W為試樣質(zhì)量(g)。

1.4 試樣催化性能測定

本文使用異丙苯裂解轉(zhuǎn)化反應作為模型反應來考察粘土固體酸的催化性能。異丙苯能夠同時發(fā)生裂解反應和脫氫反應，分別生成苯和α-甲基-苯乙烯，這樣就可以通過反應產(chǎn)物中苯與α-甲基-苯乙烯的相對含量以及異丙苯的轉(zhuǎn)化率來判斷試樣的催化性能。將100 mg催化劑樣品放在6 mm石英反應管中，在400℃氮氣流吹掃60 min，然后將氮載氣以30 mL/min的速度通過15℃的恒溫浴的異丙苯飽和器，異丙苯蒸汽以400℃進行反應4 h，每30 min為1個取樣段，反應產(chǎn)物使用帶有熱導池檢測器的氣相色譜儀分析，色譜柱選取含(50%-苯基)-甲基聚硅氧烷大口徑柱，長度10 m，內(nèi)徑0.53 mm，膜厚度2μm，柱溫140℃，氫氣為載氣，流速40 mL/min;熱導池檢測器溫度為160℃。以檢測到的異丙苯、苯和α-甲基-苯乙烯的峰面積分別除以包含異丙苯的芳香族化合物峰面積之和，來得到異丙苯轉(zhuǎn)化率、苯的產(chǎn)率和α-甲基-苯乙烯的產(chǎn)率，進而得出其裂解轉(zhuǎn)化效率。

2 結(jié)果與討論

2.1 高嶺石和蒙脫石改性表征

使用Bruker AXSD8 Adavance型X射線衍射儀(Cu靶，Kα射線，管電壓40 kV，管電流40 mA，進步掃描，掃描步數(shù)3 676，停留時間0.02 s/步，掃描角度 5°～ 80°)對 Kaolin、H-kaolin、Mont、H-mont、Al13-mont樣品測試。圖1為Kaolin和H-kaolin的XRD圖，圖 2 為 Mont、H-mont、Al13-mont的 XRD 圖。

圖1 Kaolin和H-kaolin的XRD圖譜Fig.1 XRD patterns of kaolin and H-kaolin

圖 2 Mont、H-mont和 Al13-mont的 XRD 圖譜Fig.2 XRD patterns of Mont，H-mont and Al13-mont

由圖1可知高嶺石經(jīng)過酸處理后仍具有高嶺石的特征峰型，說明1%鹽酸常溫處理并沒有破壞其片層狀晶體結(jié)構(gòu)，但是酸處理后d(001)和d(002)特征峰之間的山形峰相對強度有所降低，根據(jù)Hinckley指數(shù)理論可知是H-kaolin出現(xiàn)了一定程度的晶體無序(劉欽甫等，2000;程宏飛，2018)。由圖2可知蒙脫石經(jīng)過酸處理和柱撐改性后仍具其特征峰型，說明經(jīng)過1%鹽酸常溫處理和柱撐改性并沒有破壞其片層狀晶體結(jié)構(gòu)，但對比 Mont和 H-mont的d(001)特征峰后可知酸處理后層間距縮小，這是因為原子半徑較小的H+與層間原子半徑較大的可交換Ca2+發(fā)生了交換所致。對比Mont和Al13-mont的d(001)特征峰，發(fā)現(xiàn)柱撐改性后蒙脫石的層間距由1.534 nm變?yōu)?.864 nm，說明羥基鋁Al13經(jīng)離子交換作用進入了層間并形成了穩(wěn)定的層柱結(jié)構(gòu)。

2.2 粘土固體酸酸量分布

由公式(1)計算出不同pKa值指示劑下各粘土固體酸樣品的表面酸量，根據(jù)在等當點時pKa=H0得出各粘土固體酸樣品在不同酸強度區(qū)間的累積酸量值，經(jīng)過擬合即可得到如圖3所示的固體酸的酸強度分布曲線。表2為各粘土固體酸在+4.8～-5.6整個酸強度區(qū)間以及弱酸區(qū)+4.8～+3.3、中酸區(qū)+3.3～-3.0、強酸區(qū)-3.0～-5.6的累積酸量值。

由圖3可知，Kaolin在+4.8～-5.6酸強度區(qū)間總累積酸量為0.874 4 mmol/g，其中弱酸區(qū)+4.8～+3.3累積酸量為0.318 8 mmol/g，中酸區(qū)為0.264 5 mmol/g，強酸區(qū)為 0.291 1 mmol/g;Mont在+4.8～-5.6酸強度區(qū)間總累積酸量為0.771 9 mmol/g，其中弱酸區(qū) 0.247 1 mmol/g，中酸區(qū)0.331 4 mmol/g，強酸區(qū) 0.193 4 mmol/g。Kaolin 的總累積酸量略高于Mont，其中在弱酸區(qū)和強酸區(qū)Kaolin高于Mont，這可能與高嶺土的TO型片層結(jié)構(gòu)要比TOT型片層結(jié)構(gòu)能暴露出更多Al—O位點，而在中酸區(qū)Mont要高于Kaolin，這可能由于Mont特有的層間離子交換能力，層間持水能力更強，層間水在極化電場作用產(chǎn)生解離，形成新的酸位點(Hansch et al.，1991;田部浩三等，1992)。

圖3 各粘土固體酸酸強度分布曲線Fig.3 Distribution curve of solid acid strength of each kind of clay

表2 粘土固體酸樣品在不同酸強度區(qū)間的酸量值 mmol/gTable 2 Acid values of clay solid acid samples in different acid strength ranges

H-kaolin在+4.8～-5.6酸強度區(qū)間的累積酸量為1.103 2 mmol/g，其中弱酸區(qū)0.300 6 mmol/g，中酸區(qū)0.480 6 mmol/g，強酸區(qū)0.322 0。H-Kaolin總累積酸量增加了0.228 8 mmol/g，在弱酸區(qū)并沒有明顯變化，在強酸區(qū)出現(xiàn)較小增加，而在中酸區(qū)則增加了一倍多，這可能由于Kaolin的鋁氧八面體部分鋁被溶出并沉積在硅氧四面體上并形成新的Si—O—Al酸橋(吳平霄等，1999)，這些新的酸位集中在中酸區(qū)。

H-mont在+4.8～-5.6酸強度區(qū)間的累積酸量為0.943 5 mmol/g，其中弱酸區(qū)0.269 5 mmol/g，中酸區(qū) 0.358 0 mmol/g，強酸區(qū) 0.316 0 mmol/g。H-mont總累積酸量增加0.171 6 mmol/g，在弱酸區(qū)和中酸區(qū)出現(xiàn)較小增加，而在強酸區(qū)出現(xiàn)較大增量，這可能由于Mont層間Ca2+與H+發(fā)生離子交換，改變原有的層間電荷平衡，在形成新平衡過程中出現(xiàn)電子轉(zhuǎn)移并形成了新的酸位點(Faghihian and Mohammadi，2013)。Al13-mont在+4.8～ -5.6酸強度區(qū)間的累積酸量為1.294 0 mmol/g，其中弱酸區(qū)0.223 7 mmol/g，中酸區(qū)為 0.596 6 mmol/g，強酸區(qū)為0.473 7 mmol/g;Al13-mont在弱酸區(qū)出現(xiàn)較小程度減小，在中酸區(qū)Al13-mont是Mont和H-mont的1.5倍左右;在強酸區(qū)Al13-mont是Mont的2.5倍左右，是H-mont的1.5倍左右。這可能由于羥基鋁Al13離子與Mont層間可交換陽離子進行交換，從而改變層間電荷平衡，羥基鋁Al13離子與片層形成穩(wěn)定的層柱結(jié)構(gòu)，這一過程會產(chǎn)生新的 Si—O—Al酸橋(Mnasri and Frini-Srasra，2013)，同時羥基鋁 Al13離子的羥基在脫羥基過程也會產(chǎn)生新的酸性位點。

2.3 粘土固體酸催化性能

根據(jù)1.4小節(jié)的計算方法算得的粘土固體酸催化異丙苯反應結(jié)果見表3，其中包括反應30 min后和反應4 h后的異丙苯的轉(zhuǎn)化率、苯產(chǎn)率、α-甲基-苯乙烯產(chǎn)率。

由表3可知Kaolin在4 h的催化反應過程中異丙苯的轉(zhuǎn)化率從23.6%降到19.5%，苯產(chǎn)率從18.4%降到14.4%，α-甲基-苯乙烯產(chǎn)率并未出現(xiàn)明顯變化。Mont在4 h的催化反應過程中異丙苯的轉(zhuǎn)化率從17.1%降到14.0%，苯產(chǎn)率從11.6%降到9.1%，α-甲基 -苯乙烯產(chǎn)率從5.5%降到4.9%。Kaolin對異丙苯催化轉(zhuǎn)化率和轉(zhuǎn)化產(chǎn)物中苯選擇性都優(yōu)于Mont。

H-kaolin在4 h的催化反應過程中異丙苯的轉(zhuǎn)化率從29.4%降到23.2%，苯產(chǎn)率從24.0%降到17.5%，α-甲基-苯乙烯產(chǎn)率并未出現(xiàn)明顯變化。H-kaolin對異丙苯的催化初始轉(zhuǎn)化率與苯產(chǎn)率出現(xiàn)一定程度增加，而α-甲基-苯乙烯的產(chǎn)率變化較小。

表3 各粘土固體酸催化異丙苯裂解反應結(jié)果Table 3 Results of cumene cracking reaction catalyzed by clay solid acids

H-mont在4 h的催化反應過程中異丙苯的轉(zhuǎn)化率從30.5%降到22.8%，苯產(chǎn)率從25.2%降到17.8%，α-甲基-苯乙烯產(chǎn)率從5.3%降到5.0%。H-mont對異丙苯的催化初始轉(zhuǎn)化率與苯產(chǎn)率相較于Mont增量為1倍多，而α-甲基-苯乙烯的產(chǎn)率存在微小降低。Al13-mont在4 h的催化反應過程中異丙苯的轉(zhuǎn)化率從54.5%降到51.7%，苯產(chǎn)率從48.4%降到46.1%，α-甲基 -苯乙烯產(chǎn)率從6.0%降到5.6%。Al13-mont對異丙苯的催化初始轉(zhuǎn)化率相較于Mont增量為2倍左右，苯產(chǎn)率增量為3倍左右，而α-甲基-苯乙烯的產(chǎn)率出現(xiàn)少量增加。

通過對比 Kaolin與 Mont、Kaolin與 H-kaolin、Mont、H-mont與Al13-mont在催化異丙苯轉(zhuǎn)化反應中的催化性能表現(xiàn)，可以發(fā)現(xiàn)裂解產(chǎn)物苯的產(chǎn)率與粘土固體酸強酸區(qū)酸位點存在一定的正相關(guān)性，但是并不是完全的線性關(guān)系，這可能與各粘土固體酸的不同層間特性有一定關(guān)系。各粘土固體酸催化脫氫產(chǎn)物α-甲基-苯乙烯的產(chǎn)率在5.2% ～6.0%之間，Kaolin、Mont、H-kaolin、H-mont均在 5.3% 左右，而Al13-mont則為6.0%，這個可能與柱撐后層間距增大，比表面積增加有一定關(guān)系。

圖4為各粘土固體酸催化異丙苯4 h過程中各取樣時間節(jié)點的異丙苯轉(zhuǎn)化產(chǎn)率。在整個催化反應過程中異丙苯脫氫轉(zhuǎn)化成α-甲基-苯乙烯的產(chǎn)率基本不變或者變化很微小，所以催化過程異丙苯轉(zhuǎn)化率的下降也很大程度體現(xiàn)裂解產(chǎn)物苯產(chǎn)率的下降(楊圣軍，2014)。對于Kaolin在反應150 min內(nèi)異丙苯轉(zhuǎn)化率基本能保持初始轉(zhuǎn)化率，150 min后出現(xiàn)一定程度下降;酸處理后的H-kaolin在反應90 min內(nèi)能保持初始轉(zhuǎn)化率，這說明酸處理后雖然異丙苯的轉(zhuǎn)化率有所提升，但同時也會降低催化穩(wěn)定性。對于Mont反應90 min內(nèi)異丙苯轉(zhuǎn)化率基本能保持初始轉(zhuǎn)化率，90 min后出現(xiàn)一定程度的下降;酸處理后的H-mont在90 min內(nèi)異丙苯轉(zhuǎn)化率基本能保持初始轉(zhuǎn)化率，但是90 min后異丙苯轉(zhuǎn)化率出現(xiàn)較大程度下降，并在180 min后趨于平穩(wěn)，這說明酸處理并沒有改變Mont的催化穩(wěn)定性，只是經(jīng)過離子交換后的H-mont在90 min反應后更多酸位點失活。而經(jīng)過柱撐改性后的Al13-mont在180 min內(nèi)異丙苯轉(zhuǎn)化率基本能保持初始轉(zhuǎn)化率，并且整個4 h反應過程中異丙苯轉(zhuǎn)化率降低很小，Al13-mont可提供更高的催化轉(zhuǎn)化率和較強的催化穩(wěn)定性，這不僅得益與Al13-mont更好的熱穩(wěn)定性(Gil and Montes，1994)，還得益于層柱結(jié)構(gòu)中穩(wěn)定的活性酸位點。

圖4 粘土固體酸催化異丙苯轉(zhuǎn)化率與時間關(guān)系Fig.4 Relationship between cumene conversion rate and time catalyzed by clay solid acid

3 結(jié)論

本文通過Hammett指示劑法，以正丁胺-環(huán)己烷滴定固體表面酸量，測定出各粘土固體酸催化劑在酸強度H0在+4.8～ -5.6范圍內(nèi)不同酸強度的累積酸量，結(jié)果發(fā)現(xiàn)高嶺石和蒙脫石經(jīng)過酸活化處理后其累積酸量有所增加，蒙脫石經(jīng)過柱撐改性后其累積酸量增加幅度更大。以異丙苯裂解轉(zhuǎn)化反應為模型反應考察了粘土固體酸的催化性能，結(jié)果表明高嶺石和蒙脫石經(jīng)過酸活化后雖然能夠提供更高異丙苯的裂解轉(zhuǎn)化率，但是催化穩(wěn)定性下降，而蒙脫石經(jīng)過柱撐改性后不僅大幅度提升催化裂解異丙苯的轉(zhuǎn)化率，并且具有更優(yōu)秀的催化穩(wěn)定性。