基于太赫茲時域光譜技術的白色軟玉產地鑒定研究

楊婷婷，王 璇，黃博●，臧子漪，王 潔，顏識涵

(1.重慶市計量質量檢測研究院，國家珠寶首飾質量監(jiān)督檢驗中心(重慶)，重慶 401123;2.中國科學院重慶綠色智能技術研究院，重慶 400714;3.吉林大學儀器科學與電氣工程學院，吉林長春 130061)

軟玉是以透閃石、陽起石及其類質同像系列礦物為主的礦物集合體，化學通式為Ca2(Mg，F(xiàn)e)5［Si4O11］2(OH)2，密度約為 2.95 g/cm3，摩氏硬度為6.0～6.5。國內外研究表明，軟玉的形成與接觸交代、區(qū)域變質作用有關(Learning et al.，1984;鄧燕華，1991;Hawlow and Sorensen，2005)。專家學者已對世界上重要產地(中國、西伯利亞、韓國、新西蘭和俄羅斯等)的軟玉礦床成因類型進行了不少研究，目前主要采用肉眼識別、顯微放大、紅光光譜檢測等常規(guī)檢測技術結合經(jīng)驗進行對軟玉產地的鑒定(Cooper et al.，1995;Harlow and Sorensen，2005;Adams et al.，2007;Liu et al.，2011;Burtseva et al.，2015;Yan et al.，2017)。前人對軟玉紅外光譜的研究主要集中在對其紅外光譜帶歸屬的討論上，如郭立鶴等(2002)研究了軟玉中M1、M3陽離子占位的特點。雖然從礦物組分和顯微結構方面對軟玉產地進行鑒定是目前比較常見的鑒定方法，但由于不同產地的軟玉礦物組分和顯微結構相近，常規(guī)檢測技術具有較大的經(jīng)驗性和不確定性，不能完全滿足對軟玉產地鑒定的需求，而軟玉的產地直接影響其價值，因此亟需一種新型檢測技術對軟玉產地進行準確、客觀的鑒定。

太赫茲(terahertz，THz)電磁波頻率為0.1～10 THz，位于微波和紅外輻射之間，無線電領域稱其為亞毫米波(sub-millimeter wave，SMMW)，而光學領域稱其為遠紅外輻射(far-infra-red，F(xiàn)IR)(Ozaki et al.，2010)，具有瞬時性、帶寬性、相干性等特性。由于對分子間作用敏感，如晶體的晶格振動、分子間的低頻振動模式等對應的頻率均落在太赫茲頻率范圍內。以THz波作為探測光源發(fā)展而來的太赫茲時域光譜(terahertz time-domain spectroscopy，THz-TDS)技術是一種非接觸測量技術，具有信噪比較高(戚淑葉等，2012)、成本較低和簡便易操作等特性，逐漸成為一種極具競爭力的無標記檢測技術。Han等(2017)曾通過太赫茲時域光譜技術研究斜綠泥石質玉，發(fā)現(xiàn)0.8、0.96、1.2 THz頻率具有不同的太赫茲光譜特征，將太赫茲時域光譜技術引入到了珠寶玉石研究中;買買提明·艾尼瓦爾等(2010)利用太赫茲時域光譜技術對羊脂白玉、青花玉和青玉進行了測試，結果顯示不同顏色軟玉的太赫茲時域譜圖和折射率有較大差異。在這些研究的基礎上，本文嘗試利用太赫茲時域光譜技術，分別對新疆、韓國、青海和俄羅斯產出的白色軟玉進行系統(tǒng)的分析，以期為進一步開發(fā)基于太赫茲時域光譜技術的白色軟玉產地識別方法提供基礎數(shù)據(jù)。

1 樣品與測試

1.1 樣品

本文來自新疆、韓國、青海和俄羅斯4個產地的16件樣品均采購于新疆、河南、北京等玉石市場中。樣品均具有各產地軟玉代表性特征，為軟玉中純白至稍帶灰、綠黃色調的白色軟玉。其中，新疆產地4個白色軟玉樣品編號分別為X-1、X-2、X-3和X-4，呈純白色;俄羅斯產地4個白色軟玉樣品編號分別為R-1、R-2、R-3、和 R-4，呈純白色稍帶黃綠色調;韓國產地4個白色軟玉樣品編號分別為S-1、S-2、S-3和S-4，呈純白色稍帶黃綠色調;青海產地4個白色軟玉編號分別為Q-1、Q-2、Q-3和Q-4，呈純白色。

據(jù)于海燕等(2019)研究可知，軟玉中含有不同致色元素導致軟玉顏色的不同，白色軟玉中因含有微量Fe3+、Fe2+和高價態(tài)Mn元素而稍帶黃綠色調。Wang等(2013)通過研究晶體中滲入離子對太赫茲波的影響，發(fā)現(xiàn)鐵離子摻入鈮酸鋰晶體會影響基于光電效應產生的太赫茲波，同時其他金屬元素的摻入也會對太赫茲波產生影響(Wang et al.，2014)。由于探測端同樣利用光電效應，白色軟玉樣品中金屬元素的差異可能對同種晶體太赫茲光譜產生影響，因此為避免色調的差異引入誤差，本文選取樣品白色區(qū)域進行太赫茲時域光譜測試，同時，為避免因幾何尺寸、形貌特征原因導致誤差，制作標準厚度的白色軟玉樣品進行了后續(xù)分析。先將白色軟玉樣品用有機黏合劑粘結在石英片上對樣品進行切割，依次用 400#、600#、1 000#、1 500#砂紙對樣品進行拋磨，然后用同樣方法對樣品另外一面進行拋磨，將樣品厚度拋磨至100μm，保證兩表面平行且光滑無劃痕，最后使用丙酮溶液溶解有機黏合劑，將厚度為100μm的樣品從石英片上取下備測。經(jīng)制備后的樣品如圖1所示，測試時避開樣品裂隙處。

圖1 白色軟玉樣品切片照片F(xiàn)ig.1 Photograph of white nephrite slices

1.2 測試

為進一步確定樣品信息，使用紅外光譜反射法檢測白色軟玉的特征吸收峰。紅外光譜測試在國家珠寶首飾質量監(jiān)督檢驗中心(重慶)進行，測試系統(tǒng)為Nicolet iS5(Thermo Scientific)，激光器為溫控固態(tài)近紅外二極管激光器，中紅外區(qū)射束分離器為KBr/Ge，光譜范圍為400～500 cm-1，光譜分辨率優(yōu)于0.8 cm-1，波數(shù)精度優(yōu)于0.01 cm-1，靈敏度小于1 ×10-6Abs。

太赫茲時域光譜分析采用THz-TDS設備系統(tǒng)進行，儀器分析原理如圖2所示。該系統(tǒng)為中國科學院重慶綠色智能技術研究院T-Ray 5000太赫茲時域光譜探測系統(tǒng)，美國Advanced Phonotix，Inc.(API)公司產品，由鈦藍寶石激光器產生飛秒脈沖激光，通過光電導天線(PCA)產生探測太赫茲脈沖(李鐵軍等，2018)。該系統(tǒng)的有效頻率帶寬為0.1～3.5 THz，頻譜分辨率為12.5 GHz，快速掃描范圍為80 ps，時間分辨率為0.1 ps，信噪比大于70 dB。實驗時為了避免空氣中水蒸氣的影響，太赫茲發(fā)射器、接收器和被測樣本均置于充有氮氣的密封罩中，測試環(huán)境的空氣濕度約為2%，溫度約為21℃。為了消除儀器本身引起的實驗誤差，每個樣品測量3次求平均值。

圖2 API T-Ray 5000太赫茲時域光譜原理圖Fig.2 Schematic diagram of API T-Ray 5000 terahertz time-domain spectroscopy

1.3 數(shù)據(jù)處理

根據(jù)太赫茲時域光譜系統(tǒng)可測得樣品太赫茲脈沖信號Esam(t)和參考脈沖信號Eref(t)，然后分別對其進行傅里葉變換后得到頻域譜，樣品信號和參考信號的傅里葉變換光譜分別為Esam(ω)和Eref(ω)。根據(jù)菲涅爾方程(Hua et al.，2010)和光的傳播方程，得到復透射函數(shù):

通過樣品的相位信息和振幅信息，進而得到頻域內的折射率、消光系數(shù)和吸收系數(shù)的光學參數(shù)(Chen et al.，2015;Qin et al.，2017)，其計算公式分別為:

式中，ω為角頻率，d為白色軟玉樣品的厚度，c為光速，n(ω)為樣品的折射率，a(ω)為樣品的吸收系數(shù)，ρ(ω)為樣品信號與參考信號的幅度比，φ(ω)為樣品信號與參考信號的相位差，k(ω)為消光系數(shù)。

由于原始吸收譜數(shù)據(jù)包含系統(tǒng)、光散射和數(shù)據(jù)處理導致的噪聲，本文使用Savitzky-Golay濾波擬合法(S-G)對數(shù)據(jù)進行了平滑濾波處理，可降低噪聲的干擾，能夠有效提高光譜平滑性。S-G濾波器是一種常見的低通濾波器，可以較好地去除噪聲并保留大部分原始信息(楊玉平等，2019)。

2 結果與分析

2.1 紅外光譜分析

首先對4個產地的16件白色軟玉樣品進行了紅外光譜反射測試，獲取的光譜信息經(jīng)過K-K變換，結果如圖3所示。由圖3可見，在3 700～3 600、1 200～900、800～600和 600～400 cm-1處均有吸收。對白色軟玉的這些吸收峰進行了平均計算，具體吸收峰位置及歸屬如表1所示。

在高頻區(qū)，樣品在3 600～3 700 cm-1都有吸收峰的出現(xiàn)，此段峰值為透閃石中OH基的伸縮振動，與透閃石結構中2個M1位和1個M2位的M—OH伸縮振動有關(楊林等，2013)。由表1可知，樣品的主要吸收峰出現(xiàn)在1 200～900、800～600和600～450 cm-1，與透閃石的標準譜線數(shù)據(jù)基本一致，表明新疆、韓國、青海、俄羅斯產的白色軟玉主要礦物為透閃石，4個產地白色軟玉的礦物成分沒有明顯差別，而紅外光譜的優(yōu)勢在于區(qū)分不同礦物中的元素、配位基和絡陰離子，不能直接識別構象的差異，因此，不同產地白色軟玉紅外光譜區(qū)分度不高。

2.2 太赫茲光譜分析

樣品的太赫茲時域光譜實驗結果顯示，不同產地白色軟玉的時域信號振幅和時延不盡相同(圖4)，在樣品厚度一致的前提下，由于吸收系數(shù)不同，其振幅不同;而折射率不同，時延不同(于憲書，2016)。所有樣品均采用太赫茲透射模式進行了測試，根據(jù)公式(1)和(2)計算得到了樣品在0.2～2.5 THz波段折射率及吸收系數(shù)隨頻率變化的關系。圖5為不同產地白色軟玉在0.2～2.5 THz波段的太赫茲吸收光譜圖。雖然由于樣品內的多重反射造成了周期性的震蕩，但從圖5中依然可以看出不同種類的白色軟玉特征吸收峰具有差異性，新疆、青海的白色軟玉在2.0 THz波段有1個突出的小型特征吸收峰，而韓國和俄羅斯的白色軟玉在1.5～2.0 THz波段有1個寬大的吸收包絡。

圖3 不同產地白色軟玉紅外反射光譜Fig.3 Infrared reflection spectra of white nephrites of different origins

表1 不同產地白色軟玉紅外吸收峰的位置及歸屬 cm-1Table 1 Location and attribution of infrared absorption peaks of white nephrites of different origins

圖6為不同產地白色軟玉在0.2～2.5 THz波段折射率譜圖。表2列出了不同產地的白色軟玉在0.5、1.0、1.5、2.0 和 2.5 THz處的折射率。從圖 6和表2可知，不同產地的白色軟玉其折射率有較大差別，新疆、俄羅斯、韓國、青海的折射率依次降低，新疆白色軟玉折射率為3.4左右，俄羅斯白色軟玉折射率為2.8左右，韓國白色軟玉折射率為2.4左右，青海白色軟玉折射率為1.5左右。白色軟玉太赫茲折射率同一產地組內差異小于不同產地組間差異。實驗結果初步表明新疆、青海、韓國、俄羅斯產出的白色軟玉(白玉)的太赫茲時域光譜特征具有區(qū)別。結合不同太赫茲光譜特征參數(shù)分析可以獲得更加具有區(qū)分度的結果，這表明可以采用多種太赫茲時域光譜特征參數(shù)聯(lián)合分析來區(qū)分不同產地的白色軟玉。

2.3 分析討論

據(jù)前人研究，新疆和青海軟玉是由中酸性巖漿和鎂質碳酸鹽巖的接觸交代形成(劉飛等，2009;韓冬等，2018)，而韓國和俄羅斯軟玉是由中酸性巖漿和白云質大理巖的接觸交代形成(張曉暉等，2001;裴祥喜，2012)，雖然其化學成分和結構構造具有明顯相似性(毛德寶等，2003，2006;周征宇等，2005;劉飛等，2009;裴祥喜，2012)，但新疆、青海、韓國和俄羅斯軟玉內巖相結構還是存在一定的區(qū)別(程麗，2012)。新疆軟玉常見的巖相結構是纖維交織變晶結構和平行纖維變晶結構，韓國軟玉常見的巖相結構是中粗粒粒狀變晶結構，青海軟玉常見的巖相結構是顯微片狀結構等，俄羅斯軟玉常見的巖相結構是顯微鱗片狀變晶結構。

在太赫茲頻率內，吸收主要來自于低能量的分子間振動(主要包括分子間氫鍵振動模式和晶體聲子振動模式)，同時，晶體本征微結構特征會反映在晶體太赫茲吸收峰位置分布排列組合上(Li et al.，2010)，定向無序和有序相物質的太赫茲吸收光譜能反映無序局域旋轉模式和晶格振動模式(Nickel et al.，2015)。此外，同種晶體顆粒的粒徑及形狀差異都影響太赫茲吸收光譜特征(Yamauchi et al.，2013;Burnett et al.，2013)，且晶體顆粒間不同的孔隙度也可能對太赫茲光譜參數(shù)造成影響(Ye et al.，2019)，太赫茲共振吸收響應不僅與分子組成有關，而且還對分子的晶體結構、晶粒大小及分子間相互作用等因素非常敏感(Shi et al.，2018)。因此，筆者推測白色軟玉對太赫茲輻射的響應主要來自于分子

的低頻集體振動模式和晶體顆粒的形狀、粒徑和孔隙度的差異，不同產地的白色軟玉，其化學成分、礦物組分、顯微結構有細微差別均可體現(xiàn)在太赫茲光譜響應中。

圖4 不同產地白色軟玉太赫茲時域譜圖(a)和頻域譜圖(b)Fig.4 THz time domain spectra(a)and THz frequency domain spectra(b)of white nephrites of different origins

圖5 不同產地白色軟玉太赫茲吸收光譜圖Fig.5 Terahertz absorption coefficient of white nephrites from different origins

圖6 白色軟玉折射率譜圖Fig.6 The terahertz refractive index of white nephrites

表2 白色軟玉的折射率Table 2 The refractive index of white nephrites

3 結論

對新疆、韓國、青海和俄羅斯的白色軟玉進行的太赫茲時域光譜測試結果表明，新疆、俄羅斯、韓國、青海白色軟玉的折射率依次降低，由大約3.4、2.8、2.4降為1.5;新疆、青海的白色軟玉在2.0 THz波段有1個突出的小型特征吸收峰，而韓國和俄羅斯的白色軟玉在1.5～2.0 THz波段有1個寬大的吸收包絡，該結果可應用于鑒定白色軟玉產地。本研究為太赫茲時域光譜技術識別白色軟玉產地的應用打下了基礎，繼續(xù)研究含透閃石類礦物以及更多種類玉石在太赫茲波段的吸收光譜特征將有助于解釋產地差異來源，提高鑒定的科學性及準確性。