聚甲氧基二甲醚合成工藝現(xiàn)狀分析

李燊，袁夢，張燕鵬，張志美，喬英云，田原宇,

(1.山東科技大學(xué) 化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院低碳能源化工實驗室，山東 青島 266590；2.中國石油大學(xué) (華東)重質(zhì)油國家重點實驗室，山東 青島 266580)

聚甲氧基二甲醚(polyoxymethylene dimethylethers)，簡稱DMMn[1-2]，當(dāng)n取2～10時，其氧含量高達(dá)42.10%～50.87%；其十六烷值可達(dá)63以上，高于普通0#柴油的十六烷值[3]。有文獻(xiàn)[4]指出，聚合度為3～4的DMMn具有與0#柴油相近的物化性質(zhì)。目前有國內(nèi)外學(xué)者對DMMn摻混柴油后對柴油質(zhì)量性能的影響以及柴油機燃燒排放測試進(jìn)行了一些研究工作[5-7]。結(jié)果表明柴油與DMMn混配后其各項性能均符合國家相應(yīng)標(biāo)準(zhǔn)，且能大幅降低柴油車尾氣中的NOx和顆粒污染物，是理想的環(huán)境友好型柴油添加劑[8]。

本文以不同原料合成DMMn為分類依據(jù)，介紹了每種原料具有代表性機構(gòu)的研究成果，分析了每種原料其代表性工藝流程的技術(shù)特點，為工業(yè)化應(yīng)用提供參考。

1 聚甲氧基二甲醚合成工藝

現(xiàn)有工藝合成DMMn所用的原料有甲縮醛和三聚甲醛或多聚甲醛、甲縮醛與甲醛、甲醇與甲醛、甲醇與三聚甲醛等[9]。根據(jù)合成原料可以得出，DMMn是由提供甲氧基或甲基的甲醇、甲縮醛和提供低聚甲醛基團的甲醛、三聚甲醛、多聚甲醛合成。由DMMn化學(xué)式CH3O(CH2O)nCH3得出該物質(zhì)分子是由封端的甲基和甲氧基以及中間的甲醛基團構(gòu)成，和合成原料所提供的基團結(jié)構(gòu)一致。不同原料合成反應(yīng)后的組分復(fù)雜，除了含有不同聚合度的DMMn之外還有未反應(yīng)的原料如甲醇、甲醛和甲縮醛等，和反應(yīng)原料帶入或反應(yīng)中生成的水，以及副反應(yīng)生成的甲酸、甲酸甲酯等組分[10]。其復(fù)雜的產(chǎn)物組成和特殊的物性不僅要求在合適的工況條件下不斷優(yōu)化原料的轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物的選擇性，還對后續(xù)分離過程提出了較高要求，否則容易造成設(shè)備堵塞、雜質(zhì)組分難以脫除和中間物料循環(huán)等問題[11]。

近年來，天津大學(xué)、江蘇凱茂石化科技有限公司、德國凱澤斯勞滕大學(xué)和德國OME技術(shù)有限公司、中國科學(xué)院蘭州化學(xué)物理研究所等諸多研究機構(gòu)相繼開展了聚甲氧基二甲醚合成工藝的構(gòu)思和探索，均有相應(yīng)的文獻(xiàn)或?qū)＠麍蟮?。下面按照不同原料合成DMMn的工藝進(jìn)行分類簡述。

1.1 以甲醇和三聚甲醛為原料

甲醇和三聚甲醛為原料合成DMMn，是國內(nèi)最早合成DMMn所用原料。使用該原料優(yōu)點在于產(chǎn)品收率較高和能耗較低[12-13]。但原料采用三聚甲醛價格較高，不利于成本優(yōu)勢，且催化劑大多為離子液體催化劑，合成過程繁瑣。目前采用此原料最具代表性的機構(gòu)有太原理工大學(xué)、北京科爾帝美技術(shù)工程有限公司、中國科學(xué)院蘭州化學(xué)物理研究所等單位。

太原理工大學(xué)以甲醇和三聚甲醛為原料，采用吡啶鹽離子液體作為催化劑制備聚甲氧基二甲醚[14]。該工藝最佳條件為：n(甲醇)∶n(三聚甲醛)=2∶1，催化劑用量占原料總量的3.0%，反應(yīng)溫度110 ℃，反應(yīng)壓力為自生壓力。反應(yīng)后三聚甲醛的轉(zhuǎn)化率為94.28%，DMM3～8的選擇性為51.81%。但該反應(yīng)催化劑活性組分易流失，反應(yīng)時循環(huán)次數(shù)過多可導(dǎo)致催化活性下降，后期還需增加該催化劑的重復(fù)使用性能。

北京科爾帝美技術(shù)工程有限公司以甲醇和三聚甲醛為原料，采用離子液體作為催化劑合成聚甲氧基二甲醚[15]。該工藝最佳條件為：甲醇和三聚甲醛質(zhì)量比為2∶1，反應(yīng)溫度125 ℃，反應(yīng)壓力為2.5 MPa。該反應(yīng)最終得到的產(chǎn)品DMM3～8的收率較高，組分損失較少。但不足之處是該工藝采用設(shè)備繁多，運行成本較高。

中國科學(xué)院蘭州化學(xué)物理研究所提出一種由甲醇和三聚甲醛合成聚甲氧基二甲醚的工藝流程[16]。該工藝采用酸性離子液體作為催化劑，最佳工藝條件為：n(甲醇)∶n(三聚甲醛)=3∶1，催化劑用量占原料總量的5%，反應(yīng)溫度120 ℃，反應(yīng)壓力2.0 MPa。該工藝三聚甲醛的單程轉(zhuǎn)化率為93.1%，DMM3～8的選擇性為97.8%。

圖1 中國科學(xué)院蘭州化學(xué)物理研究所提出的合成聚甲氧基二甲醚的工藝流程

Fig.1 Process for the synthesis of polymethoxy dimethyl ether proposed by Lanzhou Institute of
Chemical Physics,Chinese Academy of Sciences

見圖1，三聚甲醛和甲醇在酸性離子液體催化劑作用下在縮醛化反應(yīng)器R1中進(jìn)行縮醛化反應(yīng)，得到包含DMM1～8、水、催化劑、未反應(yīng)的甲醇和三聚甲醛的物料。然后連續(xù)流入模式蒸發(fā)器V6，分離出DMM1～2、部分水、未反應(yīng)甲醇和三聚甲醛等輕組分返回反應(yīng)系統(tǒng)，底部的DMM3～8、水和離子液體流入相分離器V7，得到的上層物料為DMM3～8、水和離子液體催化劑；中下層物料包括水和少量甲醇和DMM3～8，進(jìn)入V8吸收塔除去水和甲醇得到純凈的DMM3～8。

該工藝的優(yōu)點是采用循環(huán)管式反應(yīng)方式，外換熱效率高，結(jié)構(gòu)設(shè)計簡單，投資低，分離效率較高。但由于合成DMMn的反應(yīng)屬于放熱反應(yīng)，本工藝通過外置換熱器移走反應(yīng)熱，很難對反應(yīng)溫度進(jìn)行控制，易造成局部過熱現(xiàn)象，生成高聚合度的DMMn，使原料消耗增加，能耗變大。同時原料和催化劑密度相差較大，物料與催化劑易發(fā)生分層，催化效率降低，造成該工藝的DMMn收率較低。

1.2 以甲縮醛和多聚甲醛為原料

甲縮醛和多聚甲醛為原料合成DMMn，首先多聚甲醛解聚生成甲醛，然后甲縮醛再與解聚生成的甲醛依次反應(yīng)生成聚合度不同的DMMn。該原料的優(yōu)點在于使用甲縮醛替代甲醇，使得在反應(yīng)體系中避免水的存在，采用價格低廉的多聚甲醛替代三聚甲醛，降低了原料成本[17]。目前采用此原料最具代表性的機構(gòu)有中國石油大學(xué)(華東)、上海師范大學(xué)、天津大學(xué)等單位。

中國石油大學(xué)(華東)采用甲縮醛和西班牙產(chǎn)地的多聚甲醛為原料，以陽離子交換樹脂為催化劑制備聚甲氧基二甲醚[18]。該工藝最佳條件為：n(甲縮醛)∶n(多聚甲醛)=1∶1.8，催化劑用量為總反應(yīng)質(zhì)量的10%，反應(yīng)溫度105 ℃，反應(yīng)壓力1.0 MPa。反應(yīng)后多聚甲醛轉(zhuǎn)化率為81.19%，DMM2～7收率為45.12%，產(chǎn)品中的中長鏈產(chǎn)物所占比重較大，副產(chǎn)物所占比重較少，但產(chǎn)物中的酸值較高。

上海師范大學(xué)采用甲縮醛和多聚甲醛為原料，以酸性陽離子交換樹脂或硫酸為催化劑合成聚甲氧基二甲醚[19]。硫酸催化該工藝最優(yōu)條件為：甲縮醛/多聚甲醛的質(zhì)量比為2，酸用量占原料總量的0.05%，反應(yīng)溫度115 ℃，反應(yīng)壓力為自生壓力。該反應(yīng)得到的DMM2～6收率為55.4%，但使用液體強酸作為催化劑容易腐蝕設(shè)備，且會增加后續(xù)產(chǎn)品分離成本。PKa=-3.0的酸性陽離子交換樹脂催化時，其離子交換樹脂的活性最好，反應(yīng)后得到DMM2～6的收率為57.3%，但是離子交換樹脂作為催化劑存在不耐高溫、機械性能差等缺點。

天津大學(xué)提出了一種以甲縮醛和多聚甲醛合成聚甲氧基二甲醚的精制分離工藝流程[20]。該工藝采用NKC-9型大孔強酸性離子交換樹脂為催化劑，最佳工藝條件為：原料配比n(甲縮醛)∶n(多聚甲醛)=1.25∶1，反應(yīng)溫度90 ℃，反應(yīng)壓力為自生壓力，初始物料含水量為0.7%。反應(yīng)得到DMM3～8的選擇性為41.16%，甲酸甲酯、二甲醚等不可回收副產(chǎn)物選擇性為1.12%。

圖2 天津大學(xué)提出的聚甲氧基二甲醚精制分離工藝流程

Fig.2 Process of purification and separation of polymethoxy dimethyl ether proposed by Tianjin University

見圖2，反應(yīng)后的物料脫酸后進(jìn)入常壓分餾塔Ⅲ，從塔頂分出甲縮醛和甲醛進(jìn)入淋洗吸收塔Ⅴ和脫水裝置Ⅶ處理后返回反應(yīng)單元Ⅰ循環(huán)利用。從常壓分餾塔Ⅲ的塔釜得到DMM2～8為主的物料，進(jìn)入常壓分餾塔Ⅳ，在常壓分餾塔Ⅳ塔釜得到DMM2、水、甲醛、三聚甲醛、微量甲酸和DMM3～8，然后進(jìn)入減壓蒸餾塔Ⅸ，在塔頂分離出殘余的DMM2、水、甲醛、三聚甲醛和甲酸；從塔釜得到不含甲醛的DMM3～8，然后進(jìn)入減壓精餾塔Ⅹ，操作壓力0～15 kPa，從塔頂70～150 ℃下得到純DMM3～6產(chǎn)品，塔釜得到DMMn>6產(chǎn)品。

該精制分離工藝的優(yōu)點是在合成分離系統(tǒng)之外構(gòu)造一個淋洗冷凝循環(huán)系統(tǒng)，淋洗液包含的DMM2、甲醇和水可溶解甲醛的能力較強，且均為聚甲氧基二甲醚產(chǎn)物自身體系內(nèi)的物質(zhì)，無其它外來物質(zhì)引入，可避免后續(xù)對淋洗液的分離單元操作。在脫水裝置中采用的3A分子篩具有良好的脫水效果，最終分離得到了純度較高的DMM1～4。但該工藝對一些淋洗條件等引起的工藝設(shè)備繁雜和能耗問題還需進(jìn)一步探索研究。

1.3 以甲縮醛和甲醛為原料

以甲縮醛和甲醛為原料合成DMMn，相對于其它原料的優(yōu)點是采用甲醛替代三聚甲醛和多聚甲醛，省去了甲醛制取三聚甲醛和多聚甲醛的步驟，且解決了三聚甲醛價格昂貴、多聚甲醛溶解度不高的缺點[21-23]。目前采用此原料最具代表性的機構(gòu)有陜西恒華能源科技有限公司、江蘇凱茂科技有限公司等單位。

陜西恒華能源科技有限公司以甲縮醛和甲醛溶液為原料，采用樹脂型催化劑或分子篩催化劑制備聚甲氧基二甲醚[24]。該工藝最佳條件為：甲縮醛和甲醛溶液質(zhì)量比為1∶0.5～3，反應(yīng)溫度100 ℃，反應(yīng)壓力2.5 MPa。反應(yīng)后產(chǎn)物中DMM3～8約占產(chǎn)品總量的41%，精餾分離后的純度可達(dá)95%以上。該工藝設(shè)備雖串聯(lián)層流床反應(yīng)器，增加單程反應(yīng)收率，但該工藝的原料轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物選擇性相比其他工藝較低，溶劑循環(huán)量大，增加了能耗和設(shè)備投資。

江蘇凱茂科技有限公司提出一種以甲縮醛和甲醛氣體合成聚甲氧基二甲醚的工藝流程[25]。該工藝采用固體酸樹脂為催化劑，最佳工藝條件為：反應(yīng)溫度100 ℃，壓力為0.5 MPa。反應(yīng)產(chǎn)物通過減壓精餾得到適合作柴油添加劑的DMM3～5組分。

圖3 江蘇凱茂科技有限公司提出的合成聚甲氧基二甲醚的工藝流程

Fig.3 Process of synthetic polymethoxy dimethyl ether proposed by Jiangsu Kaimao Technology Co.,Ltd.

見圖3，甲醛氣體與甲縮醛分別從反應(yīng)塔1的底端和頂端進(jìn)入，從塔底得到包含甲醛、甲縮醛、DMM3～8的物料。該物料進(jìn)入分離塔2，塔底采出DMM3～8的粗產(chǎn)品，塔中部采出未完全反應(yīng)的甲縮醛、甲醛、甲醇和反應(yīng)中間組分DMM2等輕組分。這些輕組分與甲縮醛重新配料，進(jìn)入4級多段式反應(yīng)器3。反應(yīng)器3塔釜得到包含甲醛、甲縮醛、DMM3～8的物料。循環(huán)泵入分離塔2，取出DMM3～8的半成品，進(jìn)入減壓精餾塔內(nèi)進(jìn)行減壓精餾，得到適合作柴油添加劑的DMM3～5組分，組分相對較重的DMMn>5的組分返回多級反應(yīng)器3。

該工藝的優(yōu)點是通過控制較低的反應(yīng)溫度來抑制甲醛發(fā)生歧化反應(yīng)生成甲酸，避免因脫除甲酸時造成能耗過高和污染環(huán)境問題，該方法可提高甲醛的轉(zhuǎn)化率，并促進(jìn)聚甲氧基二甲醚的正向反應(yīng)。但該工藝流程未考慮甲醛氣體遇冷凝結(jié)堵塞管路的問題，且未考慮水的存在對合成DMMn的不利影響，流程布置欠合理，實際分離操作時得到的產(chǎn)品純度不高。

1.4 以甲醇和甲醛為原料

甲醇和甲醛為原料合成DMMn，相比使用甲縮醛、三聚甲醛、多聚甲醛等甲醇和甲醛的深加工產(chǎn)品，其原料成本大大降低，具有顯著的成本優(yōu)勢[26-28]。目前采用此原料最具代表性的機構(gòu)有西北大學(xué)、華東理工大學(xué)、德國凱澤斯勞滕大學(xué)與德國OME技術(shù)公司等單位。

西北大學(xué)以甲醇和甲醛為原料，采用FeCl3改性酸性樹脂催化劑制備聚甲氧基二甲醚[29]。該工藝最佳條件為：物料比n(CH2O)∶n(CH3OH)=3∶1，反應(yīng)溫度90～96 ℃，反應(yīng)壓力1.0 MPa，空速為1.5 h-1。反應(yīng)的甲醇轉(zhuǎn)化率為57.0%，聚甲氧基二甲醚的選擇性為52.8%。該工藝的甲醇轉(zhuǎn)化率和DMMn選擇性不高，有待于進(jìn)一步改性強酸樹脂催化劑來進(jìn)一步提高轉(zhuǎn)化率和選擇性，分離后得到DMMn產(chǎn)物的純度仍有待于提高。

華東理工大學(xué)以甲醇和甲醛作為原料，以γ-Al2O3為載體負(fù)載鉬、鐵、鈮等金屬氧化物作為催化劑合成聚甲氧基二甲醚[30]。該工藝最佳條件為：n(CH2O)∶n(CH3OH)=4∶1，催化劑用量占原料總量的10%，反應(yīng)溫度60 ℃，反應(yīng)壓力1.0 MPa，空速為5 000 h-1。該反應(yīng)的甲醇轉(zhuǎn)化率最高為78.11%，DMM3～4的選擇性為52.52%。

華東理工大學(xué)還以甲醇和37%甲醛水溶液作為原料，以改性的苯乙烯型酸性陽離子交換樹脂作為催化劑合成聚甲氧基二甲醚[31]。該工藝最佳條件為：n(CH2O)∶n(CH3OH)=3∶1，反應(yīng)溫度60 ℃，反應(yīng)壓力2.0 MPa。該反應(yīng)的甲醇轉(zhuǎn)化率可達(dá)99.0%，DMM3～4的選擇性為90.21%。該工藝相對前述華東理工大學(xué)的工藝其轉(zhuǎn)化率和選擇性均有提高，原因是前者工藝未設(shè)置原料脫水過程，因為在酸性條件下水會分解DMMn生成半縮醛，影響產(chǎn)品的收率和后續(xù)的分離。

德國凱澤斯勞滕大學(xué)和德國OME技術(shù)公司以甲醇和甲醛為原料，采用液體酸催化劑合成聚甲氧基二甲醚[32]。該工藝最佳條件為：反應(yīng)溫度60 ℃，反應(yīng)壓力1.5 MPa。反應(yīng)后的產(chǎn)物通過精餾得到純度為99%的DMM3～5。

見圖4，甲醇和甲醛水溶液進(jìn)入均相催化反應(yīng)器進(jìn)行縮醛化反應(yīng)，得到由甲醇、水、甲醛、甲縮醛和不同鏈長的DMMn組成的混合物。然后進(jìn)入精餾塔C1，從塔釜得到DMMn≥3的組分，再進(jìn)入精餾塔C2，從塔頂?shù)玫剿璧腄MM3～5的產(chǎn)品。布格爾等[33]的研究驗證了精餾塔C2分離的可行性。將精餾塔C1塔頂?shù)玫降妮p組分送入吸附裝置或膜單元裝置，經(jīng)脫水返回反應(yīng)器循環(huán)利用。

圖4 德國凱澤斯勞滕大學(xué)與德國OME技術(shù)公司提出的合成DMMn的工藝流程

Fig.4 Process flow of synthetic DMMnproposed by Kaiserslautern University and German OME Technology

該工藝的優(yōu)點是通過研究精餾塔內(nèi)的化學(xué)平衡和蒸餾邊界，使得鏈長n≥3的DMMn作為塔底產(chǎn)物分離，得到的產(chǎn)物收率較高；以沸石為吸附劑或膜材料對產(chǎn)物進(jìn)行吸附或膜處理，確立吸附等溫線。但此工藝路線對工藝能耗等問題未做探討說明，后期關(guān)于膜的研究，還需要在水相DMMn體系中進(jìn)行進(jìn)一步的研究。

1.5 不同原料合成DMMn技術(shù)對比

從不同原料合成聚甲氧基二甲醚的工藝流程可以看出，各合成分離工藝基本都是采用合成-吸收-解吸-精餾的方法得到聚合度不同的DMMn產(chǎn)品。本文取上述所列舉4種不同原料的具有代表性的一種工藝來比較不同原料工藝的特點和不同之處。

見表1，天津大學(xué)采用甲縮醛和多聚甲醛合成了純度97.6%～99.1%的DMM1～4，工藝流程構(gòu)思全面，尤其是解決了甲醛易凝結(jié)問題。江蘇凱茂科技有限公司采用甲縮醛和甲醛合成了純度90%～92%的DMM3～5，該反應(yīng)的亮點是采用4級多段式反應(yīng)器，提高了原料的轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物的選擇性。德國凱澤斯勞滕大學(xué)與德國OME技術(shù)公司采用甲醇和甲醛合成了純度97%～99%的DMM3～5，該工藝流程設(shè)備較少，成本和能耗較低。中國科學(xué)院蘭州化學(xué)物理研究所采用甲醇和三聚甲醛合成了純度90%～95%的DMM3～8，該工藝投資低，分離效率較高。

表1 不同原料合成聚甲氧基二甲醚技術(shù)對比Table 1 Comparison of different raw materials for the synthesis of polymethoxy dimethyl ether

2 結(jié)語

通過對比不同原料合成DMMn的合成工藝，可以發(fā)現(xiàn)使用甲醇和甲醛為原料相對于使用甲縮醛和三聚甲醛、多聚甲醛在成本上有較大優(yōu)勢，設(shè)備方面設(shè)置反應(yīng)器和精餾塔數(shù)量少，能耗較低，是未來產(chǎn)業(yè)化的發(fā)展方向。但是由于縮醛化反應(yīng)生成的水會使產(chǎn)物DMMn分解生成不穩(wěn)定的半縮醛，會影響產(chǎn)物的純度和給后續(xù)分離操作帶來困難，所以及時脫去反應(yīng)中的水分是未來技術(shù)發(fā)展的難點。隨著聚甲氧基二甲醚合成技術(shù)的不斷前進(jìn)，相信會在保護(hù)環(huán)境和延伸煤化工產(chǎn)業(yè)鏈方面發(fā)揮重要的作用。