活性炭纖維制備技術的研究進展

曹向禹,田俊陽,李維鑫

(齊齊哈爾大學 輕工與紡織學院，黑龍江 齊齊哈爾 161006)

活性炭纖維(ACF)是一種纖維狀的活性炭，它被認為是吸附應用中新型吸附功能材料之一[1]。與其他吸附材料相比，它呈纖維狀，具有比表面積更大，微孔結構更豐富，體積容量更大，吸附能力更強、導電性能更好的優(yōu)勢[2]。這類ACF適用于各種應用，如重金屬離子的去除，廢水處理、氣體儲存與分離、電極材料[3-4]等。

目前，ACF主要由聚芳酰胺纖維[5]、聚丙烯腈纖維[6]、黏膠纖維[7]、酚醛樹脂等[8]合成纖維制備。然而，ACF的工業(yè)生產(chǎn)面臨原料稀缺和成本高昂的問題，限制了其在環(huán)境保護、醫(yī)學衛(wèi)生、電子及能源方面應用。因此，尋找廉價原料以降低ACF的制備成本已成為當前研究的熱點之一。與合成纖維相比，來自生物質資源中的天然纖維具有資源豐富，成本低廉，綠色環(huán)保，可再生的優(yōu)點。這類原料如亞麻纖維[9]、黃麻纖維[10]、棕櫚纖維[11]和棉纖維等[12]均可被當作原料用于制備ACF，并能夠表現(xiàn)出較好的吸附特性。鑒于此，本文綜述了ACF的制備原料與制備技術，指出當前ACF的制備研究熱點，為今后ACF的研究開發(fā)提供參考。

1 原料

1.1 合成纖維

表1 幾種合成纖維制備ACF的特點Table 1 Characteristics of ACF prepared from several synthetic fibers

1.2 天然纖維

Foo和Hameed[15]以油棕纖維為原料制備ACF。油棕纖維是粗制纖維，纖維表面有大量排列整齊的硅石物質。纖維的橫截面近似圓形，大量的中空單纖維細胞緊密排列在其內部,直徑主要集中分布在300～450 μm，是一種天然的生物復合材料。該油棕基ACF亞甲基藍吸附容量為312.50 mg/g，比表面積為707.79 m2/g。Li等[16]利用蠶繭廢料制備了ACF。蠶繭作為天然蛋白質纖維，是由絲膠蛋白和絲素蛋白組成的，這兩種蛋白質可以很好地替代黏膠纖維作為制備ACF的前體。Giri Dev等[17]選擇劍麻纖維作為ACF生產(chǎn)的前體，劍麻纖維中含有約78%纖維素，10%半纖維素，8%木質素以及其它成分。纖維素大分子結構中只有C、H、O三種元素，C的比例很高，因此以劍麻纖維為原料制備吸附性能優(yōu)良的ACF具有可行性。Sun等[12]對棉纖維制備ACF進行了實驗研究，棉纖維具有優(yōu)質的天然結構，易形成孔隙結構，纖維素含量接近100%，可以作為制備ACF的原料。結果表明，該ACF具有微孔結構，其比表面積和總孔體積分別為1 290 m2/g和0.89 cm3/g。

以合成纖維為原料制備ACF工藝過程復雜，原料大部分來自石油產(chǎn)品，資源匱乏，成本昂貴，會引起嚴重的環(huán)境污染問題，這些因素限制了ACF的廣泛應用。而天然纖維以其產(chǎn)量豐富、綠色環(huán)保的優(yōu)點受到了研究人員的關注，利用天然纖維制備ACF不僅可以解決原料資源匱乏、成本昂貴、環(huán)境污染的問題，而且還可以使天然纖維這一生物質資源得到充分利用。因此，以天然纖維為原料制備ACF具有廣闊的發(fā)展前景。

2 制備技術

ACF的制備技術可分為三個過程：首先對原料進行預處理；然后在惰性氣體的保護下將材料炭化；最后再將炭化物進行活化處理。一般活化過程有兩種方式：物理活化和化學活化。其技術路線見圖1。

圖1 ACF制備技術路線

2.1 預處理

預處理即穩(wěn)定化處理過程。其主要目的是確保纖維不發(fā)生融化，即使在較高溫度下進行炭化和活化，纖維也能保持原來的形態(tài)。預處理過程包括浸漬處理和預氧化處理兩種[18]。在制備ACF過程中對原料進行預處理，不僅使產(chǎn)品的收率得到了提高，而且使產(chǎn)品的力學和吸附性能得到了改善。

2.2 炭化

通常情況下，炭化過程是指在惰性氣體的保護下，對原料進行升溫和熱解的過程。目前，還有關于在真空條件下制備活性炭產(chǎn)品的報道[19]。炭化過程中的主要步驟包括熱分解反應和熱縮聚反應。熱分解反應使原材料中的非碳元素，如H、O和N以焦油或者氣體的形式被消除，熱縮聚反應使碳原子得以富集并重新排列形成碳骨架，產(chǎn)生基本的孔隙結構，這些孔隙結構在活化階段可以形成更發(fā)達的微孔。

升溫速率、溫度以及時間等因素影響著炭化工藝，從而影響后續(xù)活化過程，使產(chǎn)品的產(chǎn)率和吸附性能受到影響。原料的不同也會導致炭化溫度有所不同，例如聚丙烯腈基ACF一般是在1 500 ℃左右炭化，瀝青基ACF的炭化溫度大約是在1 200 ℃。原料經(jīng)炭化后大多會變成黑色，其吸附能力很差，還需進一步處理。

2.3 活化

活化的目的是利用活化劑來改善材料的內部結構，擴大孔隙并產(chǎn)生大量新的微孔，從而使產(chǎn)品的吸附性能增強[20]。隨著活化過程中比表面積和質量損失的增加，在ACF的表面上會形成許多含氧基團。這些基團活性較強，可以與多種物質發(fā)生反應，對ACF的吸附性能有明顯影響?；罨磻梢孕纬韶S富的微孔、高比表面積和豐富的含氧官能團?；罨瘎┑姆N類、濃度、活化溫度和活化時間是影響活化過程的主要因素。ACF的活化過程比較復雜，其活化方法主要包括物理活化和化學活化。

2.3.1 物理活化 物理活化是指在高溫條件下將水蒸氣、CO2、超臨界CO2或空氣等氧化性氣體[21-22]通入原料中的過程。

Aber和Sheydaei[23]在300 ℃時N2的保護下炭化紅麻纖維1 h，然后以2 ℃/min的速率升溫至850 ℃，在CO2的作用下活化2 h，制備的ACF碘值為1 114 mg/g，比表面積為1 842 m2/g，總孔體積為0.850 cm3/g。Su等[24]在280 ℃下的空氣中熱解聚丙烯腈纖維，然后以28 ℃/min的速率升溫至1 000 ℃，在水蒸氣的作用下活化10 min，制備的ACF比表面積為1 408 m2/g，微孔體積為0.687 cm3/g。Lee等[25]將棕櫚纖維在N2保護下，以1 L/min的流速在1 000 ℃下炭化1 h，纖維進一步被CO2活化，并在900 ℃下活化1 h，實驗測定其對CH4的吸附容量達到380.8 mg/g，該ACF體現(xiàn)出良好的儲存特性。

在物理活化過程中，以水蒸氣、CO2為代表的活化劑可以侵蝕材料表面以形成孔隙。同時可以去除殘留的H、N等非碳元素，使之前被堵塞的孔隙重新打開，從而提高ACF的吸附能力，但是物理活化過程相對復雜、所需溫度高、能源損耗大、操作可控性較差。

2.3.2 化學活化 化學活化是指采用化學試劑處理原料來改善吸附材料孔隙結構的過程，常用的化學活化劑有酸類活化劑(例如，H3PO4、H2SO4、HCl、HNO3等)，堿類活化劑(例如，KOH、NaOH等)，鹽類活化劑(例如，ZnCl2、AlCl3、K2CO3、NaHCO3、K2HPO4、Na2HPO4、(NH4)2HPO4等)[26-31]。表2中列出了幾種典型化學活化劑，用于制備ACF。

Liu等[10]選用H3PO4為活化劑。將10 g干燥的黃麻纖維浸入到200 mL，濃度為4 mol/L的H3PO4溶液中，制備的黃麻基ACF碘值為938.54 mg/g，比表面積為1 154.91 m2/g，總孔體積為0.599 7 cm3/g，吸附平均孔徑為2.077 2 nm。Gao等[32]利用6 mol/L的KOH作為活化劑，將聚丙烯腈纖維在800 ℃下活化1 h，制備了比表面積為3 029 m2/g的ACF。Deng等[33]采用ZnCl2為活化劑研究了制備ACF的新工藝。當ZnCl2浸漬率1.6 g/g時，制備的ACF碘值為972.92 mg/g，亞甲藍吸附容量為193.50 mg/g，產(chǎn)率為37.92%。Liu等[34]選擇(NH4)2HPO4為活化劑，廢棄苧麻作為前體，在二者質量比為1∶2時，在800 ℃的條件下活化2 h，制備的ACF碘值為847.21 mg/g，亞甲基藍吸附容量為314.1 mg/g，比表面積可達1 603.44 m2/g。該ACF的孔隙結構主要以微孔為主，表面存在羰基和羥基官能團。(NH4)2HPO4能引起含碳組分的部分解聚，有利于微孔的發(fā)展。

表2 不同化學活化劑制備的ACFTable 2 ACF prepared by different chemical activators

在化學活化過程中，H3PO4作為一種酸性活化劑，一方面可以促進纖維內部化學鍵斷裂，使纖維素前體在較低的處理溫度下發(fā)生分解；另一方面H3PO4能與有機物質發(fā)生反應，形成磷酸鹽和多磷酸鹽，纖維表面存在大量的含P和O的官能團，使ACF的吸附性能顯著增強，同時由H3PO4活化制備的ACF具有豐富的微孔結構。KOH等堿性活化劑在高溫下發(fā)生還原反應，生成堿金屬和碳酸鹽，所產(chǎn)生的堿金屬和碳酸鹽嵌入到材料中，刻蝕纖維骨架，形成分層的多孔結構。堿金屬還可以將單獨的微晶結構分開，形成新的孔隙。副反應產(chǎn)生CO2和CO氣體，可以形成超微孔，這有助于增加ACF的比表面積和孔體積。一些纖維前體可以通過KOH活化引起碳骨架結構發(fā)生坍塌，形成一種多孔的層狀結構，有利于吸附性能的提升。 ZnCl2作為一種鹽類活化劑，對活化溫度的要求較低，一般在300～800 ℃范圍內，產(chǎn)品大多具有豐富的微孔結構。在較低的溫度下，ZnCl2促使纖維脫水，發(fā)生裂解和交聯(lián)反應，在抑制焦油產(chǎn)生的同時，提高了ACF的產(chǎn)率，而且可以使柔性的高分子鏈段結構轉變?yōu)閯傂缘慕宦?lián)結構。在活化結束后，殘留的ZnCl2被洗去，在ACF中出現(xiàn)大量的微孔結構，增加了ACF的比表面積。ACF的比表面積和孔隙率會隨ZnCl2濃度的增加而增加。在較高溫度下，揮發(fā)的ZnCl2隨裂解產(chǎn)物逸出，在原料表面形成大量微孔，增大了比表面積。但是，活化溫度不宜太高，否則纖維會由于芳構化而發(fā)生收縮，導致孔隙率和比表面積減小，不利于制備高性能的ACF。

物理活化法通常需要兩步完成，先炭化再活化。而在化學活化法中炭化與活化過程同時進行，一步即可完成ACF的制備。與物理活化相比，通過化學活化制備的ACF具有更高產(chǎn)率，更發(fā)達的孔隙結構，更低的溫度要求和更短的活化時間。

微波輻射技術是近年來發(fā)展起來的制備活性炭的新技術，具有高效、節(jié)能、無污染、運行成本低等優(yōu)點，現(xiàn)已被廣泛應用于ACF的制備。 Duan等[18]通過微波輻射棉纖維制備ACF。實驗結果表明，當微波功率為640 W，輻射時間為10 min時，制備的ACF亞甲藍吸附容量、比表面積和總孔體積分別為476 mg/g，1 370 m2/g和0.98 cm3/g。 Foo和Hameed[35]利用微波輻射棕櫚纖維制備ACF。研究表明，在微波功率為600 W且輻射時間為6 min時，棕櫚基ACF對亞甲基藍的吸附容量為382.32 mg/g，比表面積為1 223 m2/g，產(chǎn)率為32.09%。

在微波加熱時，根據(jù)材料性質的不同，可能發(fā)生反射、吸收、穿透等現(xiàn)象。同時有兩種機制存在于微波場中，它們分別是離子傳導機制和偶極旋轉機制。但是，在實際加熱過程中，兩種機理同時存在，并且微波加熱可以使材料整體均勻快速受熱。在微波加熱過程中，隨著熱量的迅速增加，活化劑會揮發(fā)產(chǎn)生蒸汽壓，在前驅體的內部會發(fā)生破裂，產(chǎn)生裂縫以及小孔。與輻射前相比，材料表面會產(chǎn)生更優(yōu)異的孔隙結構以及更大的比表面積。

3 結論

制備ACF的主要原料有合成纖維和天然纖維，天然纖維尤其是廢棄天然纖維用于制備ACF是今后的研究方向，具有成本低且廢棄物資源化的特點。ACF的活化過程可以分為物理活化和化學活化。通過活化，ACF內部結構發(fā)生變化，孔隙增多，吸附能力增強。與物理活化相比，化學活化法制備的ACF具有產(chǎn)率高，孔隙結構發(fā)達，活化時間短的優(yōu)點。其中，微波輻射活化法以其高效、節(jié)能的特點已成為ACF制備的新熱點。