天然氣水合物動態(tài)防控技術(shù)研究及現(xiàn)場應(yīng)用

閆柯樂，吳偉然，胡緒堯，屈玉鳳，馬原，陳榮耀，孫岡強

(1.中國石油化工股份有限公司青島安全工程研究院，山東 青島 266000；2.化學(xué)品安全控制國家重點實驗室，山東 青島 266000；3.中國石化華北油氣分公司，陜西 榆林 719000)

由天然氣水合物造成的流動安全問題長期困擾著油氣生產(chǎn)和運輸部門，對天然氣集輸系統(tǒng)而言，水合物堵塞問題尤為明顯[1]。中國石化大牛地氣田[2]、中原油田普光氣田[3]、川氣東送管道等[4]均出現(xiàn)過嚴重的水合物堵塞情況，圖1為中國石化某氣田水合物堵塞管線實物圖。據(jù)權(quán)威報道稱，每年用于水合物防治的費用高達20億美元，幾乎占產(chǎn)品總成本的5%～8%[5]。因此，針對中國石化天然氣水合物堵塞現(xiàn)狀，開發(fā)新型高效的水合物抑制劑及加注工藝，并實現(xiàn)在油氣田的現(xiàn)場應(yīng)用，不僅可有效解決油氣集輸管線內(nèi)水合物堵塞問題，同時也可為多相流動安全保障體系的建立提供理論依據(jù)，對中國石化乃至我國相關(guān)油氣田安全穩(wěn)定運行具有重要意義。

1 天然氣集輸系統(tǒng)水合物堵塞特征及常規(guī)防控策略

通過中國石化天然氣水合物堵塞現(xiàn)狀的分析發(fā)現(xiàn)，水合物堵塞區(qū)域特征及防控策略可總結(jié)為以下幾點：

(1)采氣氣井井筒及采氣樹井口

天然氣氣田開發(fā)過程中，由井底至井口過程中，除了氣相壓力和溫度發(fā)生劇烈變化以外，可能攜帶大量水相或氣相中含有大量飽和水蒸氣，特別在冬季井筒和采氣樹井口管道內(nèi)極易形成高壓低溫環(huán)境，從而造成天然氣水合物的堵塞，目前現(xiàn)場通常采用的防治措施為采用工程泡排車向油管內(nèi)直接加注大量甲醇的方式來進行被動解堵。

(2)采氣樹至集氣站間的采氣管線

盡管采氣管線大都深埋于地表1.2 m以下，但由于地勢高低起伏等原因，導(dǎo)致個別區(qū)域采氣管線埋藏深度不夠，且在地勢低洼地易造成液相聚積，因此當環(huán)境溫度降至水合物形成溫度以下時容易發(fā)生水合物堵塞；另外，隨著氣井的持續(xù)開采，氣井油壓逐步減低，攜液能力隨之下降，液相易滯留在采氣管線中(特別是低洼處)，從而導(dǎo)致水合物頻繁堵塞。

針對上述水合物堵塞情況，現(xiàn)場通常采用站內(nèi)降壓解堵、或通過站內(nèi)注醇泵向注醇管線內(nèi)反向注醇的方式解堵，或者在井口通過工程泡排車直接向采氣管線注醇。

(3)集氣站內(nèi)節(jié)流閥以及氣液計量分離器

大多數(shù)采氣管線進入集氣站后壓力均高于管網(wǎng)運行壓力，且需要進行氣液分離、計量及脫水脫烴等處理，在節(jié)流閥和氣液計量器等部位，特別在一級節(jié)流閥處(調(diào)節(jié)氣體瞬時流量)極易發(fā)生由于節(jié)流效應(yīng)導(dǎo)致的溫度劇烈下降，從而發(fā)生天然氣水合物堵塞。目前主要采用關(guān)閉進站閥門后降壓解堵、或者注醇泵站內(nèi)注醇等方式進行解堵，或者采用管網(wǎng)集輸支線反吹氣體的方式來進行解堵。

2 天然氣集輸系統(tǒng)水合物防控技術(shù)

為了有效解決油氣田普遍存在的天然氣水合物堵塞問題，國內(nèi)外眾多研究者開展了大量研究工作，基于水合物抑制機理不同，目前主要分為傳統(tǒng)熱力學(xué)抑制方法和添加新型低劑量水合物劑方法，其中低劑量水合物抑制劑又可分為動力學(xué)抑制劑和水合物阻聚劑。

傳統(tǒng)熱力學(xué)抑制方法主要通過加熱管線[6]、降壓[7]以及加入水合物熱力學(xué)抑制劑(甲醇、乙二醇等)[8]來改變水合物熱力學(xué)形成條件，使管輸過程中無水合物形成。但該法缺陷較大，比如添加水合物熱力學(xué)抑制劑時，添加量通常為體系水量的30%～50%，存在用量大、成本高、易造成環(huán)境污染等缺點。低劑量水合物抑制劑主要包括水合物阻聚劑和動力學(xué)抑制劑兩類[9-10]。水合物阻聚劑不改變水合物的生成條件，但可控制水合物顆粒大小，阻止顆粒間聚積，使其呈水合物漿液輸送，但阻聚劑必須在有油相存在條件下應(yīng)用，且在含水率超過50%時應(yīng)用受限[11]。動力學(xué)抑制劑同樣不改變體系水合物的熱力學(xué)平衡條件，而是延緩水合物晶粒成核和生長速率，保證在輸送過程中不發(fā)生堵塞，但其抑制性能受體系過冷度影響較大，在過冷度超過8.3 ℃時應(yīng)用受限[12]。根據(jù)油氣集輸系統(tǒng)天然氣水合物堵塞特征與安全環(huán)保要求，采用熱力學(xué)抑制劑甲醇的方法存在用量大、經(jīng)濟成本高、易造成環(huán)境污染等缺點，而水合物阻聚劑需在大量油相存在條件下應(yīng)用，因此動力學(xué)水合物抑制劑在油氣集輸系統(tǒng)，特別是天然氣集輸系統(tǒng)中水合物抑制方面具有無可比擬的優(yōu)勢，具有良好的應(yīng)用前景。

3 天然氣水合物動力學(xué)抑制劑性能評價

基于新型水合物動態(tài)防控理論，從抑制水合物成核和生長角度出發(fā)，自主研發(fā)了新型動力學(xué)水合物抑制劑(QD-1)[13]，可承受的最大過冷度大于10 ℃，且用量僅為傳統(tǒng)熱力學(xué)抑制劑甲醇用量10%左右，即有效加注量不超過體系水量的3.0%。以下將對QD-1型動力學(xué)水合物抑制劑的抑制性能進行詳細介紹。

3.1 實驗裝置及方法

QD-1型動力學(xué)抑制劑性能評價主要采用高壓藍寶石反應(yīng)釜測試系統(tǒng)，核心部件為安裝在恒溫實驗箱中部的全透明高壓藍寶石釜，有效工作體積為49 cm3，最高工作壓力可達20 MPa，評價動力學(xué)抑制劑性能的關(guān)鍵指標為可承受最大過冷度，可承受最大過冷度越高意味著抑制劑性能越優(yōu)良，有關(guān)測試系統(tǒng)及可承受最大過冷度的詳細介紹和測定方法詳見前期論文[14]，此處不再贅述。

3.2 不同添加量條件下QD-1型動力學(xué)抑制劑抑制性能情況

表1為QD-1型水合物抑制劑在不同添加量時抑制性能情況，由表1可知，隨著抑制劑添加量的增加，體系可承受的最大過冷度逐漸增大。在添加量增至3.0%時，可承受最大過冷度已超過9.5 ℃，在實際現(xiàn)場應(yīng)用過程中，基于抑制性能與經(jīng)濟性考慮，添加量適宜范圍為1.0%～3.0%。見圖1，以0.1% QD-1時測定過程中壓力變化隨時間變化曲線為例，實驗采用階段性逐步降溫法，進氣壓力為5.32 MPa時隨著溫度的不斷降低，在各穩(wěn)定階段未形成水合物顆粒，直到溫度降至7.0 ℃時形成水合物。

表1 QD-1型抑制劑在不同添加量時抑制性能Table 1 Inhibition performance of QD-1 at the different dosages

圖1 0.1%QD-1型動力學(xué)抑制劑時最大過冷度測定時壓力變化情況

3.3 含QD-1型抑制劑體系水合物形成過程宏觀形態(tài)演化規(guī)律

以添加1.0% QD-1型抑制劑體系為例研究了水合物形成過程宏觀形態(tài)演化規(guī)律，見圖2。在QD-1型動力學(xué)抑制劑中防成核和防生長核心組分作用下，水合物顆粒初始在氣液液面處出現(xiàn)，隨后顆粒向氣相中生長，但主體水相中始終未出現(xiàn)水合物顆粒，由此表明，防成核劑和防生長劑在水相中的存在改變了氣/水界面的物理化學(xué)性質(zhì)，導(dǎo)致主體相中水合物晶核無法形成。

圖2 含1.0% QD-1時水合物形成過程宏觀形態(tài)變化情況(5 ℃，5.4 MPa)

3.4 QD-1型動力學(xué)水合物抑制劑在超低溫波動情況下性能測試

為了更全面的研究QD-1型動力學(xué)水合物抑制劑的抑制性能，實驗測定了3%QD-1在超低溫條件(-10 ℃)溫度波動情況下對水合物的抑制性能，見圖3。

圖3 動力學(xué)抑制劑在超低溫條件測試時壓力變化情況

由圖3可知，在進氣壓力為2.8 MPa時，隨著溫度的降低體系壓力逐漸下降，在-7 ℃之前未出現(xiàn)水合物顆粒，而隨著溫度的持續(xù)降低(-10 ℃)，氣液界面處開始出現(xiàn)白色顆粒(冰?；蛘咚衔镱w粒)，但藍寶石實驗釜內(nèi)液相仍未發(fā)生堵塞，由此可知QD-1型抑制劑在超低溫條件下抑制性能仍良好。

3.5 動力學(xué)抑制劑與其它油田添加劑配伍性分析

該部分研究了QD-1型動力學(xué)抑制劑與某氣田提供的常見油田添加劑(甲醇、X型泡排劑、Y型阻垢劑、Z型緩蝕劑)間的配伍性，結(jié)果表明水合物抑制劑與所述油田添加劑按體積比1∶1混合后不反應(yīng)且互溶，靜置8 h后未出現(xiàn)分層、沉淀等現(xiàn)象。同時，測定了水合物抑制劑與所述油田添加劑聯(lián)用時在5個現(xiàn)場水樣中的抑制性能見表2。

表2 水合物抑制劑與其他添加劑聯(lián)用時抑制性能對比Table 2 Results of hydrate inhibition performance at different inhibitor systems

由表2可知，其它助劑對抑制劑可承受的最大過冷度未有明顯影響，配伍性良好。

4 現(xiàn)場應(yīng)用

根據(jù)中國石化某氣田冬季水合物堵塞現(xiàn)狀，采用QD-1型動力學(xué)水合物抑制劑在該氣田的某典型性堵塞氣井(井號為SW)中進行了現(xiàn)場應(yīng)用。

4.1 測試氣井水合物堵塞現(xiàn)狀

SW氣井近期生產(chǎn)平均油壓4.2 MPa，平均套壓5.30 MPa，日均產(chǎn)氣量8 682 m3/d，日均產(chǎn)液1.25 m3/d，日均注醇量300 L，平均注醇率為28%。統(tǒng)計分析了SW氣井水合物堵塞及甲醇加注情況，見圖4。在近5個月的采氣過程中，共發(fā)生110余次水合物堵塞(月堵塞頻次為30，堵塞時間共計450 h，日均注醇量近400 L(最高日加注量800 L)，污水含醇率高達40%(最高含醇率為75%)以上，因此SW井為典型的水合物堵塞氣井。

圖4 SW氣井歷史堵塞情況

4.2 應(yīng)用效果評估

將QD-1型動力學(xué)抑制劑在SW氣井進行了為期一個月的現(xiàn)場加注實驗，利用現(xiàn)場泡排車中的柱塞泵向氣井的油套環(huán)空進行周期性加注，周期為1日1次。由于SW氣井原有防控方法為連續(xù)加注甲醇(熱力學(xué)抑制原理)，整個采氣及集輸體系(油管+地面集輸管線)中為穩(wěn)定的甲醇分布體系，而停醇后通過套管加注的QD-1型水合物抑制劑改變了原有狀態(tài)，且采用為動力學(xué)抑制原理，因此若想快速達到QD-1型水合物抑制劑存在條件下的體系準穩(wěn)定狀態(tài)，在加注試驗的前兩日動力學(xué)抑制劑日加注量為日產(chǎn)液量的10%左右，即120 L左右，此后動力學(xué)抑制劑的日加注量降至產(chǎn)液量的3%，即40 L左右，持續(xù)加注一個月。圖5為動力學(xué)抑制劑產(chǎn)品和現(xiàn)場加注過程，圖6為試驗期間SW站壓力和瞬時流量變化情況。

通過分析試驗期間數(shù)據(jù)跟蹤表及圖6可知，在為期一個月的現(xiàn)場試驗過程中，水合物日堵塞頻次由加注前的30次數(shù)降為2次，但僅有發(fā)生的2次堵塞情況通過集氣站降壓的方式即可順利解堵，在其它時間段氣井均正常運行，未出現(xiàn)明顯堵塞情況。因此可知，QD-1型水合物動力學(xué)抑制劑具有良好的抑制性能，且抑制劑加注量僅為原甲醇加注量的10%左右。

圖5 QD-1型動力學(xué)水合物抑制劑現(xiàn)場加注過程

圖6 SW井加注試驗期間進站壓力和瞬時流量變化

5 結(jié)論

(1)歸納總結(jié)了天然氣集輸系統(tǒng)水合物堵塞區(qū)域特征及防控策略。水合物堵塞通常發(fā)生在采氣氣井井筒及井口、采氣埋地管線及集氣站內(nèi)節(jié)流閥內(nèi)，而目前現(xiàn)場采用的防控措施仍為加注甲醇的方式。

(2)同加注熱力學(xué)抑制劑甲醇與水合物阻聚劑相比，動力學(xué)水合物抑制劑因其用量低、應(yīng)用范圍廣泛、經(jīng)濟環(huán)保等特點，在天然氣集輸系統(tǒng)水合物防控領(lǐng)域具有較好的應(yīng)用前景。

(3)從抑制水合物成核和生長角度出發(fā)，研發(fā)了性能優(yōu)良的QD-1型動力學(xué)水合物抑制劑，在添加量1.0%以上時可承受的最大過冷度均大于8.5 ℃，并在超低溫條件下(-10 ℃)仍具有較好抑制性能；同時，QD-1與氣田常用的添加劑(泡排劑、阻垢劑及緩蝕劑等)間表現(xiàn)出良好的配伍性。

(4)在某氣田開展了為期一個月的QD-1型抑制劑現(xiàn)場加注試驗，結(jié)果表明，水合物月堵塞頻次由加注前的30次降為2次，且抑制劑加注量僅為原甲醇加注量的10%左右。