鋰硫電池硫基碳正極材料及其改性研究進展

楊昆鵬，萬亞萌，嚴(yán)俊俊，何海霞，李濤，任保增

(鄭州大學(xué) 化工與能源學(xué)院，河南 鄭州 450001)

鋰硫電池能夠提供2 600 Wh/kg的高能量密度和較高的理論比容量(1 675 mAh/g)，這使其成為二次電池中研究的熱點[1-6]。目前，鋰硫電池要實現(xiàn)商業(yè)化還需解決以下問題：(1)硫和硫的還原產(chǎn)物(Li2S2和Li2S)在室溫下電子絕緣，導(dǎo)致原料硫的利用率低，實際容量低；(2)硫正極與鋰負極之間的高溶解性使得長鏈多硫化物在電解液中大量溶解導(dǎo)致穿梭效應(yīng)，電池容量衰減快，庫倫效率低；(3)正極的硫在充放電過程中存在明顯的體積膨脹，膨脹率高達80%，導(dǎo)致鋰硫電池循環(huán)性能差[7]。為解決上述問題，科研人員進行了大量研究，例如，鋰陽極保護[8]、新型粘結(jié)劑的開發(fā)[9]、優(yōu)化電解液[10]、硫正極層間制備[11-12]以及S/C正極復(fù)合材料[13-40]。而這其中構(gòu)造S/C正極復(fù)合材料被認為是一種經(jīng)濟有效的方法，一方面碳材料提供一個導(dǎo)電骨架來負載硫并使其與導(dǎo)電體接觸；另一方面，范德華力對宿主的物理吸附在一定程度上減少了多硫化物的溶解，改善了穿梭效應(yīng)[21]。碳材料還具有良好的導(dǎo)電性能、豐富的活性位點、穩(wěn)定的化學(xué)性能和力學(xué)性能，這也是碳材料能用作鋰硫電池正極材料的潛在優(yōu)勢。

碳的物理吸附在一定程度上抑制了多硫化物的溶解，但是單靠碳材料吸附多硫化物效果并不理想，可以通過異質(zhì)原子摻雜來進一步減少硫化物的穿梭效應(yīng)。一方面，在碳材料中引入金屬納米粒子不僅能固定硫，還能促進硫化物的氧化還原反應(yīng)，采用TiO2[13]、SiO2[14]、MnO2[15]、SnO2[20]可以與多硫化鋰形成強烈的化學(xué)鍵，削弱其穿梭效應(yīng)。另一方面，氮、磷、硫、硼等雜原子摻雜可以改變碳表面的局部結(jié)合環(huán)境和電子分布，從而進一步促進電子電導(dǎo)率和電化學(xué)反應(yīng)[30-35]。通過這些異質(zhì)原子的摻雜，鋰硫電池的循環(huán)性能得到顯著改善。

1 碳材料

1.1 碳納米纖維

納米纖維是直徑小于1 000 nm而長度較大的線狀材料，具有優(yōu)異的力學(xué)性能、良好的導(dǎo)電性能和無粘結(jié)性能，將其制成的多孔碳納米纖維具有高電導(dǎo)率、高比表面積、化學(xué)穩(wěn)定性強、超輕等特點，而且多孔碳納米纖維很容易形成三維連續(xù)的傳導(dǎo)通路，加速電子傳遞，縮短電荷轉(zhuǎn)移距離[16-18]。Wu等[16]通過共軸電紡法制備了中空微孔碳納米纖維(MhMpCFs)，在0.1 C倍率下該材料經(jīng)多次激活后最大可逆容量為815 mAh/g，經(jīng)歷70次循環(huán)后可逆容量為715 mAh/g，為初始容量的88%。Yao等[17]采用靜電紡絲法合成了ZIF-8/ZnBr2/PAN復(fù)合納米纖維，將ZnBr2顆粒和聚丙烯腈在DMF溶液中攪拌均勻制備ZnBr2/PAN納米纖維，隨后將ZnBr2/PAN納米纖維浸漬于2-甲基咪唑和甲醇混合溶液中得到ZIF-8/ZnBr2/PAN納米纖維，最后在惰性環(huán)境下900 ℃碳化2 h制成材料NMCNFs。 NMCNF/S材料的硫含量為43.6%，在0.1 C倍率下500個循環(huán)之后容量高達636 mAh/g，且?guī)靷愋式咏?00%。與Wu的研究結(jié)果相比，Yao的碳納米纖維初始容量高，循環(huán)性能和庫倫效率也得到提高， ZnBr2摻雜的多孔碳使得鋰硫電池的性能得到極大提升。Liang等[18]用靜電紡絲法以聚乙烯吡咯烷酮為含氮前驅(qū)體制備了蜂窩狀多孔結(jié)構(gòu)的氮摻雜納米纖維。在0.5 C倍率下C-25材料的最高可逆放電容量為1 093.9 mAh/g，循環(huán)300個周期后仍有很高的容量保留，約為76%，該材料經(jīng)過酸化處理后，在0.5 C倍率下循環(huán)300次的容量衰減率僅為0.027%。

1.2 碳納米管

碳納米管是碳原子六邊形排列構(gòu)成的數(shù)層到數(shù)十層的圓管，其具有重量輕、導(dǎo)電性高和長程導(dǎo)電性好等優(yōu)點，可作為理想的載硫體。Ma等[19]制備摻雜氧化鋁的氧化鋅涂層的碳納米管材料(AZO@S/CNT)，硫的加載量為1.38 mg/cm2，在335 mA/(g·s)電流密度下，AZO@S/CNT初始放電能力為1 100 mAh/g，循環(huán)200個周期后的可逆容量高達700 mAh/g，庫倫效率為99.5%，ZnO有明顯的降低S轉(zhuǎn)運和穩(wěn)定容量的作用，Al2O3摻雜可提高陰極的導(dǎo)電性，進一步提高循環(huán)性能。Liu等[20]把SnO2摻雜在氧化石墨烯和碳納米管上制備了SnO2@rGO/CNT/S復(fù)合材料，在0.1 C倍率下的初始放電容量為1 205 mAh/g，50個周期后仍有958.6 mAh/g的容量，其平均衰減量約為0.4%。Chen等[21]介紹了一種N-H-CNT/S復(fù)合位點的制備方法。首先，在碳納米管上進行受控空氣刻蝕合成0-H-CNTs；然后用尿素進行水熱處理，用熔融擴散法制備了C/S復(fù)合材料，硫含量高達72%，N-H-CNT中N的含量隨著反應(yīng)時間的延長而增加，而其中占主導(dǎo)地位的吡咯N(43.6%)是富電子供體，并通過Lewis酸在反應(yīng)中與帶正電荷的鋰離子強烈結(jié)合，從而有效的抑制多硫化物的穿梭。由于特殊的多孔結(jié)構(gòu)和有效的N摻雜共同作用，硫納米管材料具有良好的潤濕性和包封性，在0.2 C倍率下，N-H-CNT/S的初始電荷容量為1 205 mAh/g， 500次循環(huán)后可逆容量為750 mAh/g，容量衰減率僅為每周0.07%，且在4 C倍率下可逆容量高達560 mAh/g。Yu等[22]研究的碳納米管材料在0.1 C倍率下的首次放電容量為1 353 mAh/g，100次循環(huán)之后還有780 mAh/g的高可逆容量，每周的容量衰減低至0.041%。

1.3 氧化石墨烯

氧化石墨烯是石墨烯經(jīng)氧化得到的產(chǎn)物，有豐富的含氧官能團，性質(zhì)較石墨烯活潑，具有杰出的導(dǎo)電性能和穩(wěn)定的化學(xué)性質(zhì)，而且氧化石墨烯很容易被修飾以增強它的性能[23-26]。Xie等[23]采用改進的Hummers方法合成了氧化石墨烯并制備了S/C復(fù)合材料(BGA/S)。在2 C倍率下，BGA/S的初始放電容量為882 mAh/g，循環(huán)200個周期后有601 mAh/g的高可逆容量，且?guī)靷愋式咏?00%。Kang等[24]用天然鱗片石墨在酸性條件下經(jīng)氧化處理后，以EDA為氮源，水熱法制備了氮摻雜氧化石墨烯(NGA)，共熱熔融法制備了S/C復(fù)合材料NGA/S。該材料在0.1 C倍率下初始容量為1 258 mAh/g，經(jīng)歷75個循環(huán)后保持了1 077 mAh/g的可逆容量，容量保留約為86%。Zhou等[25]制備的3D氮硫共摻雜石墨烯海綿電極為高硫負載提供了足夠的空間(S負載量為4.6 mg/m2)，便于電荷的快速轉(zhuǎn)移和多硫化物離子的固定，并根據(jù)第一性原理計算出多硫化物與摻雜氮硫位點具有較強的結(jié)合能。在0.5 C倍率下，該材料的首次放電容量為912 mAh/g， 500個循環(huán)周期后有550 mAh/g可逆容量，有63%的容量保留。Lin等[26]制備的三維海綿狀氧化石墨烯在1.5 A/g電流密度下初始容量為740 mAh/g，500個循環(huán)后可逆容量為580 mAh/g，有著高達78.4%的容量保留和0.043%的循環(huán)衰減量。

1.4 多孔碳

多孔碳具有三維連通的孔隙結(jié)構(gòu)、大的比表面積和高孔隙率，有利于增強多硫化物的吸附，調(diào)節(jié)活性物質(zhì)的體積膨脹。碳材料中具有約束效應(yīng)的微孔可以有效的限制硫的體積變化，微孔碳的物理吸附作用可以減緩硫的損失，抑制穿梭效應(yīng)，然而，微孔對硫的浸漬作用貢獻有限的孔體積，具有大的特殊表面和大孔徑的介孔不僅可以負載高含量的硫，而且能夠促進活性物質(zhì)的氧化還原反應(yīng)，還有利于電解液的滲透，保證鋰離子與硫的有效界面接觸，也能加速鋰離子的轉(zhuǎn)移，提高其循環(huán)性能。利用層次化孔隙率，以層次化碳為硫載體，可使材料具有高容量和良好的循環(huán)性能，具有廣闊的應(yīng)用前景[27-32]。

自Nazar[27]課題組用CMK-3介孔碳為載體制備鋰硫電池正極材料以來，模板法制備孔徑可調(diào)的多孔碳成為研究的熱點。Wang等[28]以無毒蔗糖為碳源，以二氧化硅納米球為硬模板，三價鐵為微孔激活劑，采用簡單模板法合成三維多孔碳(PCCF)。PCCF的比表面積為1 279.86 m2/g，平均孔徑為3.22 nm，PCCF/S中S的含量高達84.75%，如此高的硫含量歸功于高的比表面積和高孔隙率。PCCF/S在0.1 C倍率下激活后在1 C倍率下的初始容量為1 003.4 mAh/g，循環(huán)200個周期后可逆容量為711.2 mAh/g，有著高達70.88%容量保留。Luo等[29]制備的S/C復(fù)合材料(平均硫負荷1.68 mg/cm2)在1 C倍率下的初始容量為845 mAh/g，循環(huán)500個周期后可逆容量為572 mAh/g，僅有每周0.064%容量衰減，有著杰出的長期循環(huán)能力。

模板法制備的多孔碳多為生物質(zhì)衍生物，而近年來有很多科研人員用生物質(zhì)做成多孔碳用于鋰硫電池的陰極材料。生物質(zhì)制備多孔碳材料，其來源豐富、可持續(xù)性高和成本低，且生物質(zhì)中基本都含有雜原子，具有優(yōu)越的導(dǎo)電性，因此，天然生物質(zhì)制備層次化多孔碳材料的低成本合成途徑對于克服傳統(tǒng)模板法的復(fù)雜性具有很強的可行性[29]。Chen等[30]用天然蓮花胚芽為前驅(qū)體，以硫脲(CN2H4S)作為氮源和硫源，水熱法制備了氮硫共摻雜的碳材料NSHPC。NHSPC在0.05,0.1,0.2,0.5,1 C倍率下的最大容量為1 501,1 453,1 367,1 283,1 201 mAh/g，當(dāng)倍率回到0.1 C時，仍保持1 427 mAh/g的高排放能力，顯示了非常好的循環(huán)穩(wěn)定性和電化學(xué)可逆性。在0.5 C倍率下恒電流充放電，循環(huán)300個周期后，放電能力達952 mAh/g，容量保留為74%，容量衰減為每個周期0.08%。結(jié)果表明，摻雜硫不僅能顯著提高硫的利用率，還能有效抑制多硫化物的穿梭效應(yīng)。Chen等[31]用豆腐渣碳化活化處理制備的新型蜂窩狀氮氧雙摻雜多孔碳(NOPC)擁有高達2 690.3 m2/g高比表面積和1.34 cm3/g的高孔容，平均孔徑2.01 nm，S含量為64.5%。在1 C倍率下初始容量為725.7 mAh/g，循環(huán)600個周期后容量為435.7 mAh/g，庫倫效率97.9%，衰減率為0.063%，有很好的循環(huán)性能。Xiang等[32]用ZnCl2和FeCl3活化石墨化天然蠶絲做的氮摻雜納米多孔碳在2 C倍率下初始容量519 mAh/g，循環(huán)300個周期后可逆容量仍有385 mAh/g，在較高的電流密度下表現(xiàn)出不錯的循環(huán)能力。還有一些其它生物質(zhì)材料做鋰硫電池正極材料時的性能，見表1，這些材料都展示了優(yōu)異的性能。

表1 不同生物質(zhì)用作鋰硫電池正極碳材料容量對比Table 1 Comparison of different biomass used as anode carbon materials for lithium sulfur batteries

2 碳材料的改性

2.1 非金屬類摻雜

碳材料中摻雜非金屬元素N、O、P、S、B、F等可以吸附多硫化物抑制穿梭效應(yīng)，其中以氮摻雜效果最為明顯。氮摻雜可以改變鄰近碳原子的電荷狀態(tài)，使摻雜后的碳材料具有更強的化學(xué)吸附能力，這種化學(xué)吸附能力通常比多孔碳的物理吸附能力更強，因為它通過多硫化物和氮之間的強配位相互作用或化學(xué)結(jié)合來固定多硫化物[18]。根據(jù)氮原子與碳原子的成鍵方式不同可以將氮原子分為三類：吡啶氮、吡咯氮和石墨氮，其中吡啶氮可以通過有效的錨定可溶性聚硫化鋰，以足夠的鍵能強烈吸引聚硫化鋰，因此其對多硫化鋰的吸附性能最強，吡咯氮次之，石墨氮最弱[41]，可以設(shè)法在碳材料中摻雜吡啶氮來有效抑制多硫化鋰的溶解。Kang等[24]以乙二胺為氮源制備的碳材料在0.1 C倍率下經(jīng)歷75個循環(huán)后的可逆容量為1 077 mAh/g，而不含氮的碳材料相同條件下的可逆容量只有658 mAh/g。Liang等[18]制備碳納米纖維時發(fā)現(xiàn)吡啶N的含量隨著聚四氟乙烯乳液含量的增加而逐漸降低，F(xiàn)原子的引入阻礙了吡啶N的形成，但引入的F原子影響了原有碳材料的電子結(jié)構(gòu)，產(chǎn)生了新的活性位點，對提高碳材料的電化學(xué)性能非常有利。

其他元素如O、P、B、S等原子也在摻雜中表現(xiàn)出優(yōu)異的性能。Xie等[23]分別在氧化石墨烯上摻雜了B原子(BGA)和N原子(NGA)，在0.2 C倍率下，BGA和NGA的初始容量分別為1 290 mAh/g和1 228 mAh/g,循環(huán)100個周期后的容量分別為994 mAh/g和572 mAh/g，未經(jīng)摻雜的氧化石墨烯(GA)的初始容量和循環(huán)性能較他們差得多，因為硼摻雜是正極化的，可以在碳骨架表面化學(xué)吸附負電荷，摻雜了硼的石墨烯材料具有明顯的吸附和穩(wěn)定鋰中多硫化物的能力。

利用每種元素的特點，可以進行雙原子摻雜和多原子摻雜。Chen等[30]以硫脲為氮源和硫源經(jīng)水熱法制備的碳材料與硫復(fù)合后在0.5 C倍率下循環(huán)300個周期后的可逆容量為952 mAh/g，而不含氮和硫的碳材料在相同條件下循環(huán)300個周期后只有707 mAh/g的可逆容量，這是因為氮硫雙摻雜使得碳材料表面的電子呈不對稱分布(摻雜的氮原子帶負電，摻雜的硫原子帶正電)，其對電解液中的多硫化物的吸附能力更強。Cai等[40]制備的N、P共摻雜材料在0.5 C倍率下循環(huán)300個周期后有542 mAh/g的高可逆容量，碳材料中摻雜的N和P之間能產(chǎn)生協(xié)同作用來共同抑制鋰硫電池的穿梭效應(yīng)，改善其循環(huán)性能。

2.2 碳與金屬化合物復(fù)合材料

2.2.1 金屬氧化物 金屬氧化物由金屬陽離子和陰離子O2-組成，表面存在大量的極性位點，可有效地吸附多硫化物。常見的金屬氧化物有TiO2、TiO、Ti4O7、MnO2、Mn3O4、SnO2、Al2O3、ZnO、ZrO等。

二氧化鈦(TiO2)是用于鋰硫電池研究最廣泛的金屬氧化物之一，一方面，純TiO2可以做成介孔空心碳球來用作負載硫的基體材料[13]，另一方面，TiO2可以復(fù)合在碳材料上形成復(fù)合材料來負載硫[15]，以上兩種方法都能使鋰硫電池的循環(huán)性能得到極大提升。Wang等[12]制備的氧化石墨烯與TiO2復(fù)合材料S@TiO2/GA在0.2 C倍率下初始容量987 mAh/g，循環(huán)500個周期可逆容量為553 mAh/g，TiO2影響了電極的電化學(xué)反應(yīng)機制，使其具有較高的電化學(xué)氧化活性和較低的電阻，有利于電極的電化學(xué)性能。Li等[42]制備的鈦氧化物和碳的復(fù)合材料TiO2@C-HS/S和TiO@C-HS/S在0.1 C倍率下初始容量分別為833,1 285 mAh/g，循環(huán)150個周期后容量保持率分別為71%和76%，這是因為TiO2是半導(dǎo)體材料，導(dǎo)電性差是影響材料初始容量和循環(huán)性能的關(guān)鍵因素，而TiO的導(dǎo)電性好，具有更好的促進表面反應(yīng)電荷轉(zhuǎn)移的能力，摻雜TiO對提升鋰硫電池的循環(huán)性能有更好的效果。Guo等[43]用導(dǎo)電性能良好且又具有強極化性能的Ti4O7復(fù)合在碳納米纖維上，在1 C倍率下經(jīng)歷1 000個循環(huán)周期后仍有560 mAh/g的高可逆容量，在3 C倍率下初始容量有793 mAh/g，循環(huán)2 500個周期，每個周期的容量損失為0.03%且?guī)靷愋始s為99%，這是迄今為止報道的高電流密度，長循環(huán)周期下電化學(xué)性能最好的一個。

Wen等[44]將Mn3O4復(fù)合在碳納米管上制備鋰硫電池正極材料Mn3O4-CNTs/S，在0.2 C倍率下循環(huán)200個周期后有1 087 mAh/g的可逆容量，而CNTs/S只有779 mAh/g，因為錳氧鍵的化學(xué)極性強，有助于限制多硫化物的溶解。Yang等[45]制備的內(nèi)嵌ZnO的碳材料TCS/ZnO在0.2 C倍率下初始容量為1 284 mAh/g，循環(huán)100個周期后有815 mAh/g，而不含ZnO的TCS在相差不大的初始容量下循環(huán)100個周期后只有558 mAh/g的可逆容量，ZnO的存在增加了鋰硫電池的循環(huán)穩(wěn)定性。除了這些氧化物之外，還有很多氧化物都能提升鋰硫電池的循環(huán)穩(wěn)定性，但是隨著金屬氧化物的摻入，鋰硫電池的能量密度也會相應(yīng)減小，適當(dāng)?shù)募尤虢饘傺趸锏牧磕芎芎玫奶嵘嚵螂姵氐男阅堋?/p>

2.2.3 其他金屬化合物 在鋰硫電池方面應(yīng)用較多的除了金屬氧化物和金屬硫化物外，還有金屬碳化物和金屬氮化物。金屬碳化物有出色的電導(dǎo)率和化學(xué)穩(wěn)定性 ，其中的碳化鈦(TiC)最具代表性，離子鍵、共價鍵、金屬鍵三鍵共存使TiC具有較高的化學(xué)穩(wěn)定性以及優(yōu)秀的電導(dǎo)率(104S/cm)。Peng等[48]分別把TiO2和TiC復(fù)合在碳材料中并對其性能作了比較，發(fā)現(xiàn)TiC更有利于多硫化物的相互轉(zhuǎn)化，TiC的導(dǎo)電性使得Li、S在TiC上直接成核，形成更多可用的成核位點，通過核中Li2S的連續(xù)增長，碳材料表現(xiàn)出更長的低電壓平臺期，有利于鋰硫電池的循環(huán)性能。Fe3C催化活性強、穩(wěn)定性高和機械強度高等優(yōu)點，也常用作碳材料的摻雜物質(zhì)，Chen等[49]在石墨烯上復(fù)合Fe3C在1 A/g的電流密度下初始充電容量為669 mAh/g，循環(huán)800個周期后可逆容量為610 mAh/g，容量保留率高達 91.6%，這是因為納米Fe3C可以降低部分固態(tài)電解質(zhì)界面(SEI)膜組分，使得電池的循環(huán)穩(wěn)定性提高。

金屬氮化物是由金屬元素和氮元素形成的化合物，常用于鋰硫電池復(fù)合材料的有TiN、VN等，其中TiN有出色的導(dǎo)電性和化學(xué)穩(wěn)定性。Wang等[50]在多孔碳上復(fù)合了TiN制備了C@TiN-S電極，該電極相比于C-S電極和C@TiO2-S有更好的電化學(xué)性能，在0.2 C倍率下初始容量1 308 mAh/g,循環(huán)100個周期后仍有884 mAh/g的可逆容量，由于Ti原子和N原子的共同作用，碳材料的循環(huán)性能得到極大提升。

3 結(jié)語

隨著高能量密度儲能系統(tǒng)的需求進一步提高，安全、低成本、高能量密度的鋰硫電池愈發(fā)成為科研人員研究的熱點。多孔碳具有非常高比表面積、大孔容率和豐富的孔結(jié)構(gòu)，可以為電池反應(yīng)提供大量的活性位點，同時還能限制反應(yīng)過程中硫體積膨脹，而氧化石墨烯、碳納米管和碳納米纖維導(dǎo)電性能優(yōu)異，能夠提供高效的離子通道，眾多研究人員把這兩者的優(yōu)點結(jié)合在一起，采用在氧化石墨烯中摻雜多孔碳，在碳納米管和碳納米纖維表面刻蝕孔洞等方法來提高碳材料的性能。此外，在碳材料中摻雜異質(zhì)原子可以抑制多硫化物溶解，由于金屬原子對多硫化物的化學(xué)吸附和非金屬原子對多硫化物的物理吸附作用，可以嘗試將非金屬異質(zhì)原子摻雜和金屬氧化物復(fù)合共同作用在碳材料上以更好的吸附多硫化物，抑制穿梭效應(yīng)。

目前，多孔碳在鋰硫電池的應(yīng)用上已經(jīng)取得一定的成果，為進一步推進鋰硫電池的商業(yè)化，筆者認為可以從以下三方面進行研究：(1)深入探究多硫化鋰穿梭機理，尋找合適的改性材料抑制穿梭效應(yīng)；(2)尋找新的天然的生物質(zhì)原料，天然的生物質(zhì)原料一般比人工合成的碳材料有更好的孔徑分布且多含有異質(zhì)原子；(3)設(shè)計出微介孔相結(jié)合的碳材料，微孔儲存硫，介孔提供硫以及多硫化物離子運輸?shù)耐ǖ?。因此，設(shè)計出微介孔相結(jié)合、各種異質(zhì)原子雙摻雜或者多摻雜、性能優(yōu)良的碳材料仍是目前及未來工作研究的重點。