甲醛酸催化合成三聚甲醛反應(yīng)中副產(chǎn)物多聚甲醛的解聚研究

龍厚坤 劉杰

摘 要：以甲醛為原料、硫酸為催化合成三聚甲醛時(shí)，極易形成多聚甲醛沉淀，本文主要研究三聚甲醛合成的酸性體系下，采用酸性熱解法對(duì)三聚合成反應(yīng)釜中的多聚甲醛沉淀實(shí)施在線解聚，替代傳統(tǒng)堿法解聚技術(shù)方案，避免了酸性反應(yīng)體系破壞和其他副產(chǎn)物的形成。

關(guān)鍵詞：多聚甲醛;在線解聚

1 綜述

三聚甲醛合成主要是以50wt%-70wt%的甲醛溶液為原料，在2%-10%的硫酸催化作用下合成三聚甲醛。合成反應(yīng)時(shí)反應(yīng)物甲醛濃度過高，反應(yīng)溫度偏低會(huì)生成多聚甲醛沉淀。在合成三聚甲醛時(shí)多聚甲醛沉淀的出現(xiàn)不僅會(huì)阻止三聚甲醛生成，還會(huì)堵塞管道和設(shè)備，引起系統(tǒng)停車，嚴(yán)重時(shí)會(huì)造成換熱器設(shè)備損壞。

因此，多聚甲醛沉淀的控制對(duì)于三聚甲醛合成生產(chǎn)、減少經(jīng)濟(jì)損失至關(guān)重要?，F(xiàn)有技術(shù)中，多聚甲醛沉淀的處理方法一般采用熱解聚[1]、堿催化解聚[2]，最常用的是堿催化解聚方法：主要用pH=8-9的氫氧化鈉溶液為解聚劑，并加熱至80℃，多聚甲醛沉淀在該操作條件下解聚為甲醛溶液。在三聚甲醛合成酸性體系中加氫氧化鈉對(duì)產(chǎn)生的多聚甲醛加堿解聚時(shí)，反應(yīng)釜液中會(huì)帶來鹽類污染問題，且原料損失大;除此之外，酸堿中和反應(yīng)放熱過快，會(huì)造成搪瓷類反應(yīng)釜損壞。熱解聚主要是提高反應(yīng)溫度，實(shí)現(xiàn)多聚甲醛解聚，但解聚時(shí)間較長(zhǎng)。

因此，針對(duì)三聚甲醛合成時(shí)出現(xiàn)的副產(chǎn)物多聚甲醛解聚方法也是化工生產(chǎn)過程中不斷探索的方向。本文主要從合成三聚甲醛的催化劑硫酸濃度、反應(yīng)加熱溫度，反應(yīng)物的濃度三個(gè)方面進(jìn)行試驗(yàn)，解決三聚甲醛合成過程中出現(xiàn)的副產(chǎn)物多聚甲醛沉淀解聚問題，從而達(dá)到簡(jiǎn)化工藝處理流程，降低生產(chǎn)成本的目的。

2 工業(yè)試驗(yàn)方案

2.1 試驗(yàn)溶液

工業(yè)試驗(yàn)時(shí)，主要以化工生產(chǎn)正在運(yùn)行的搪瓷三聚甲醛合成釜內(nèi)進(jìn)行，其中三聚甲醛合成反應(yīng)釜中物料組分及操作條件如下：

釜液組分：反應(yīng)平衡時(shí)反應(yīng)物甲醛平衡濃度60wt%，水40wt%，生成物三聚甲醛平衡濃度5wt%;

反應(yīng)條件：反應(yīng)溫度110℃，催化劑硫酸濃度5.0wt%;

副產(chǎn)物：取反應(yīng)釜液靜置后副產(chǎn)物多聚甲醛沉淀體積含量為60vol%。

2.2 試驗(yàn)方案

分別試驗(yàn)不同催化劑硫酸濃度、加熱溫度、反應(yīng)物濃度對(duì)控制反應(yīng)釜中的多聚甲醛沉淀物的影響，研究多聚甲醛在線解聚的最優(yōu)操作條件。

2.3 分析方法

①甲醛溶液濃度的分析方法：將甲醛標(biāo)本盒亞硫酸鈉反應(yīng)，然后，用滴定HCl的方法檢測(cè)自由堿。因反應(yīng)液中含有甲酸、硫酸強(qiáng)極性溶液，因此分析反應(yīng)釜中甲醛濃度采用滴定法分析;②硫酸濃度的分析方法：電位滴定法;③多聚甲醛含量的分析方法：目測(cè)觀察法，主要是將樣品放置在80℃恒溫烘箱內(nèi)5min，觀察沉淀部分占液體總?cè)莘e的比例。

2.4 試驗(yàn)步驟

2.4.1 改變硫酸催化劑濃度試驗(yàn)

研究硫酸催化劑對(duì)多聚甲醛的解聚影響試驗(yàn)時(shí)，主要是控制反應(yīng)釜反應(yīng)物濃度、反應(yīng)溫度不變，分別試驗(yàn)5wt%、6wt%、8wt%、10wt%硫酸濃度條件下，多聚甲醛沉淀含量變化。首先，根據(jù)反應(yīng)釜液總量計(jì)算出新鮮硫酸加入量，然后將98wt%濃硫酸溶液和除鹽水按照體積比1：4混合，混合時(shí)需要通過石墨換熱器用循環(huán)水換熱轉(zhuǎn)移熱量，混合后存儲(chǔ)在稀酸儲(chǔ)罐，最后通過硫酸泵輸送至三聚甲醛合成反應(yīng)釜;從反應(yīng)釜取樣口用100mL平螺紋試劑瓶間隔4h取樣，取樣后在80℃烘箱內(nèi)靜置5min觀察多聚甲醛沉淀體積含量。多聚甲醛沉淀連續(xù)2個(gè)樣品體積不變時(shí)，試驗(yàn)結(jié)束。

2.4.2 改變加熱溫度試驗(yàn)

研究加熱溫度對(duì)多聚甲醛的解聚影響試驗(yàn)時(shí)，主要是控制反應(yīng)釜反應(yīng)物濃度、硫酸5wt%濃度不變，分別試驗(yàn)120℃、125℃、130℃、140℃加熱溫度時(shí)，多聚甲醛沉淀含量變化。

通過提高反應(yīng)釜再沸器0.3MPa蒸汽的過熱溫度，控制反應(yīng)釜加熱溫度，同時(shí)，通過連續(xù)補(bǔ)入甲醛溶液保持釜液液位和濃度不變。 從反應(yīng)釜取樣口用100mL平螺紋試劑瓶間隔4h取樣，取樣后在80℃烘箱內(nèi)靜置5min觀察多聚甲醛沉淀體積含量。多聚甲醛沉淀連續(xù)2個(gè)樣品取樣體積不變時(shí)，試驗(yàn)結(jié)束。

2.4.3 改變反應(yīng)物濃度試驗(yàn)

研究加熱溫度對(duì)多聚甲醛的解聚影響試驗(yàn)時(shí)，主要控制反應(yīng)釜反應(yīng)溫度110℃、硫酸5wt%濃度不變，分別試驗(yàn)反應(yīng)物甲醛濃度50wt%、40wt%、30wt%、20wt%時(shí)，多聚甲醛沉淀含量變化。首先控制反應(yīng)釜液位、反應(yīng)溫度、硫酸濃度、反應(yīng)釜進(jìn)料甲醛濃度不變，然后不斷減少反應(yīng)物甲醛的進(jìn)料量、增加反應(yīng)釜中新鮮水加入量來控制反應(yīng)物甲醛平衡濃度逐漸降低。從反應(yīng)釜取樣口用100mL平螺紋試劑瓶間隔4h取樣，取樣后在80℃烘箱內(nèi)靜置5min觀察多聚甲醛沉淀體積含量。多聚甲醛沉淀連續(xù)2個(gè)樣品體積不變時(shí)，試驗(yàn)結(jié)束。

3 工業(yè)試驗(yàn)效果

3.1 提高催化劑濃度對(duì)多聚甲醛解聚速率的影響

①當(dāng)加入催化劑硫酸的濃度控制在5wt%、6wt%時(shí)，12h后多聚甲醛沉淀的體積含量均沒有變化;靜置后溶液顏色為渾濁乳濁液;②當(dāng)加入催化劑硫酸的濃度控制在8wt%時(shí)，4h、8h、12h后多聚甲醛沉淀的體積含量由原來的60vol%下降至50vol%、40vol%、30vol%;12h后多聚甲醛體積含量下降速率緩慢，24h后多聚甲醛沉淀的體積含量下降至20vol%后不再變化，靜置后溶液顏色為半透明渾濁乳濁液;③當(dāng)加入催化劑硫酸的濃度控制在10wt%時(shí)，4h、8h、12h后多聚甲醛沉淀的體積含量由原來的60vol%下降至40vol%、20vol%、10vol%;24h后多聚甲醛沉淀的體積含量下降至5vol%后不再變化。反應(yīng)液由白色乳濁液變?yōu)槲啙嵬该饕骸?/p>

3.2 提高加熱溫度對(duì)多聚甲醛解聚速率的影響

①當(dāng)加熱溫度控制在130℃以下時(shí)，12h后多聚甲醛沉淀的體積含量仍然沒有變化;靜置后溶液顏色為渾濁乳濁液;②當(dāng)加熱溫度控制在140℃時(shí)，12h后多聚甲醛沉淀的體積含量由原來的60vol%下降至40vol%;24h后多聚甲醛沉淀的體積含量下降至20vol%后不再變化，靜置后溶液顏色為半透明渾濁乳濁液。

3.3 降低反應(yīng)物濃度對(duì)多聚甲醛解聚速率的影響

①反應(yīng)物甲醛濃度控制在50wt%時(shí)，4h、8h、12h后多聚甲醛沉淀的體積含量由原來的60vol%下降至50vol%、40vol%、20vol%;24h后多聚甲醛沉淀的體積含量下降至10vol%后不再變化;②反應(yīng)物甲醛濃度控制在40wt%時(shí)，4h、8h、12h后多聚甲醛沉淀的體積含量由原來的60vol%下降至40vol%、20vol%、10vol%;24h后多聚甲醛沉淀的體積含量下降至10vol%后不再變化;③反應(yīng)物甲醛濃度控制在20wt%時(shí)，4h、8h、12h后多聚甲醛沉淀的體積含量由原來的60vol%下降至40vol%、20vol%、10vol%;24h后多聚甲醛沉淀完全消失。

3.4 確定最優(yōu)多聚甲醛沉淀解聚操作條件

通過對(duì)三聚甲醛合成時(shí)催化劑硫酸濃度、加熱溫度、反應(yīng)物的濃度對(duì)多聚甲醛解聚的影響速率時(shí)，采用正交試驗(yàn)方法，最終試驗(yàn)出多聚甲醛的最優(yōu)解聚條件。經(jīng)過多次試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)：控制反應(yīng)釜硫酸在10wt%、加熱溫度140℃、反應(yīng)釜濃度20wt%時(shí)，12h后甲醛酸催化合成三聚甲醛過程中形成的多聚甲醛沉淀可以實(shí)現(xiàn)完全在線解聚。

4 結(jié)論

多聚甲醛的解聚過程主要是促進(jìn)多聚甲醛水解向生成甲醛單體的反應(yīng)方向進(jìn)行。在甲醛酸催化合成三聚甲醛反應(yīng)中形成副產(chǎn)物多聚甲醛時(shí)，可選擇提高合適的硫酸催化劑濃度、補(bǔ)水稀釋、提高反應(yīng)溫度等手段實(shí)現(xiàn)多聚甲醛快速解聚，同時(shí)可以有效避免傳統(tǒng)的堿催化帶來的副反應(yīng)和設(shè)備損壞。使用酸催化解聚三聚甲醛反應(yīng)釜中的多聚甲醛沉淀解聚，為解決三聚甲醛生產(chǎn)過程中出現(xiàn)的多聚甲醛沉淀堵塞提供了新的方案。

參考文獻(xiàn)：

[1] Miller J R，Arthur R.Generation of monomeric formaldehyde gas from formaldehyde polymers[P].US：2460592.1945.

[2]肖春妹，陶川東，劉璇等.堿催化多聚甲醛的解聚工藝條件研究[J].天然氣化工-C1化學(xué)與化工，2017（42）：20.