石墨爐原子吸收光譜法測定土壤中重金屬鉛、鎘的方法改進

馬建宏，李 陽

(南京市農(nóng)產(chǎn)品質(zhì)量檢測院，南京210036)

土壤重金屬污染是生態(tài)環(huán)境污染中最為常見也是最嚴重的一種污染，土壤中的重金屬具有難降解、易積累和毒性大等特點，它在土壤中不斷積累，進而通過食物鏈被植物和其他生物體吸收、富集，直接影響植物、動物甚至人類的健康[1-4]。隨著我國《土壤污染防治行動計劃》的頒布實施，全國土壤污染狀況詳查工作迅速落實，土壤中重金屬的測定方法又一次成為制約工作快速推進的瓶頸之一。

近年來，土壤中重金屬鉛、鎘的測定出現(xiàn)了一些新儀器、新方法，例如電感耦合等離子體質(zhì)譜法(ICP-MS)、電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法(ICP-AES)、原子熒光光譜法(AFS)等，但是ICPMS和ICP-AES中用到的儀器價格高昂，普及率不高。根據(jù)GB/T 15618－2018《土壤環(huán)境質(zhì)量 農(nóng)用地土壤污染風險管控標準》和《全國土壤污染狀況詳查土壤樣品分析測試方法技術(shù)規(guī)定》等相關(guān)要求，利用原子吸收光譜法檢測土壤中的鉛、鎘應(yīng)符合GB/T 17140－1997《土壤質(zhì)量 鉛、鎘的測定KI-MIBK萃取火焰原子吸收分光光度法》和GB/T 17141－1997《土壤質(zhì)量 鉛、鎘的測定 石墨爐原子吸收分光光度法》的要求。上述標準規(guī)范的前處理方法主要推薦電熱板濕法消解法和微波消解法。這些方法經(jīng)過長時間反復(fù)驗證，檢測結(jié)果的穩(wěn)定性和準確性均有較好的保障，但也存在消解時間過長、操作步驟費時費力、后期器皿清洗要求高以及消耗試劑量較大等問題。在儀器方面，相關(guān)標準推薦采用火焰原子吸收光譜儀(FAAS)、石墨爐原子吸收光譜儀(GFAAS)。其中利用石墨爐原子吸收光譜儀檢測部分中對設(shè)備參數(shù)的調(diào)節(jié)、優(yōu)化十分關(guān)鍵，相同待測樣品常常會因為儀器設(shè)備調(diào)試不當、參數(shù)設(shè)置不合適而導(dǎo)致測定結(jié)果不理想。

基于以上原因，本工作開展了土壤樣品前處理方法的改進試驗，并對儀器分析中的關(guān)鍵環(huán)節(jié)進行了優(yōu)化，通過比對驗證，發(fā)現(xiàn)該方法操作便捷、節(jié)省消解時間，有效降低了試劑成本與污染的風險，適合大批量樣品的快速分析。

1 試驗部分

1.1 儀器與試劑

9007型原子吸收光譜儀;ED 54-iTouch型石墨爐消解儀;CP114型分析天平;Advantage A10型超純水機。

土壤成分分析標準物質(zhì)GBW 07403(GSS-3)、GBW 07408(GSS-8)、GBW 07449(GSS-20)、GBW 07452(GSS-23);泛濫平原沉積物成分分析標準物質(zhì)GBW 07387(GSS-31)、GBW 07389(GSS-33);50 m L一次性聚丙烯容量管;硝酸和氫氟酸均為超級純;鹽酸為優(yōu)級純。

1.2 試驗方法

稱取0.250 0 g的土壤標準物質(zhì)于50 m L 一次性聚丙烯容量管中，加少許水潤濕，再加入1 m L硝酸、1 m L鹽酸和2 m L氫氟酸，輕微搖勻。加蓋(切勿旋緊蓋子，以免加熱過程中氣體膨脹導(dǎo)致容量管損壞或者開蓋時試液濺出)后將一次聚丙烯容量管置于消解儀中，升溫至120 ℃后加熱回流1 h，加熱完成后取出一次性聚丙烯容量管，冷卻、定容、搖勻。待土壤徹底沉淀后取上清液，按照儀器工作條件進行測定。

2 結(jié)果與討論

2.1 前處理條件的選擇

2.1.1 消解方法

試驗對傳統(tǒng)的濕法消解法、微波消解法與快速消解法進行了對比。

結(jié)果發(fā)現(xiàn)，這3種消解方法均能滿足分析要求，但是在消解時間、消解酸種類及用量和所需儀器設(shè)備及耗材上存在較大區(qū)別。3 種消解方法對比見表1。

表1 3種消解方法對比Tab.1 Comparison of the 3 digestion methods

由表1可知:傳統(tǒng)的濕法消解法優(yōu)點是消解用儀器設(shè)備簡單，缺點是耗時長、需使用大量的混合酸試劑，消解過程中產(chǎn)生大量的酸霧，對環(huán)境污染大[5]、需要操作人員一直看守，試驗結(jié)束后需要清洗很多器皿;微波消解法在時間與混合酸消耗上有了明顯的改善，但微波消解儀與配套消解罐價格較高，增加了試驗成本;快速消解法在不增加前處理設(shè)備的基礎(chǔ)上，大大縮短了消解時間，有效提高了工作效率、降低了試驗過程中存在的交叉污染的可能性、減少了試驗所產(chǎn)生的廢氣與廢水排放量，使用酸種類及用量都較少，有效避免了四酸消解法在試驗過程中因加酸時間及順序的不合適可能導(dǎo)致的消解不完全或內(nèi)容物噴濺。

2.1.2 消解時間和消解溫度

試驗進一步對消解時間和消解溫度進行了考察，結(jié)果發(fā)現(xiàn):消解時間過短以及消解溫度過低均會導(dǎo)致樣品消解不充分，目標物不能完全溶出，測定結(jié)果偏低;然而過高的消解溫度會導(dǎo)致消解管變形、破損，造成試驗失敗。綜合考慮，試驗選擇消解溫度為120 ℃，消解時間為1 h[6]。

2.2 石墨爐升溫程序的選擇

石墨爐原子吸收光譜法測定過程中的關(guān)鍵因素在于升溫過程中溫度的變化以及時間的控制，涉及干燥、灰化、原子化和除殘等過程。

干燥階段的作用是加熱升溫使滴入石墨管的樣品溶液蒸發(fā)，除去溶劑，這個過程要求待測元素不能有任何損失?；一A段的作用是:①減少原子化過程中的背景吸收;②盡量使待測元素以相同的化學(xué)形態(tài)進入原子化階段，除去基體和局外組分以減少基體對測定的干擾[7]。原子化階段的作用是在保證待測元素無損失的前提下，將待測元素變成自由原子態(tài)，這個過程應(yīng)盡可能減少氣相物理化學(xué)的干擾，此時，若原子化溫度過低，易出峰拖尾，過高又易出現(xiàn)雙峰或者峰值低于基線的情況[8]。

基于上述情況，經(jīng)過多次試驗、觀察、改進、完善步驟后，試驗最終選擇了以下加熱升溫程序，結(jié)果見表2和表3。

表2 元素鎘的加熱升溫程序Tab.2 Heating process of the element cadmium

表3 元素鉛的加熱升溫程序Tab.3 Heating process of the element lead

2.3 基體改進劑的選擇

由于土壤樣品中的基體成分較為復(fù)雜，被測組分和基體組分往往不容易分開，如何選擇合適的基體改進劑尤為重要。常見的標準方法一般推薦磷酸氫二銨、磷酸二氫銨和硝酸鎂的混合物以及氯化銨等作為基體改進劑。磷酸鹽基體改進劑的缺點是買不到高純試劑，純度不夠易造成空白值偏高，背景信號增加顯著，影響吸收峰形狀[9]。試驗選擇硝酸鈀作為基體改進劑，同時對其濃度進行了考察。結(jié)果發(fā)現(xiàn):過低濃度的硝酸鈀基體改進劑起不到有效抗干擾作用;過高濃度的硝酸鈀基體改進劑會使樣品的峰形不佳，出現(xiàn)干擾峰、峰值低于基線等問題。通過反復(fù)試驗，試驗選擇硝酸鈀的質(zhì)量分數(shù)為0.01%～0.05%。

2.4 準確度試驗

按照試驗方法對6種土壤標準物質(zhì)進行測定，并與其認定值進行比較，結(jié)果見表4。

表4 土壤標準物質(zhì)的測定結(jié)果Tab.4 Determination of soil reference materials

由表4可知:測定值與認定值基本相符，其中元素鎘的相對誤差為0.88%～9.2%，元素鉛的相對誤差為2.1%～9.3%，說明該方法用于分析土壤中重金屬鉛、鎘元素時，測定結(jié)果準確度高。

土壤快速消解法相較于標準中提供的傳統(tǒng)濕法消解法和微波消解法而言，不僅操作更簡單、節(jié)約時間，也有效降低了前處理過程中所需試劑、耗材和儀器等成本。并且整個消解過程基本密閉，人工操作干預(yù)步驟較少，有效減少了因搖晃坩堝、觀測灰化等過程造成交叉污染的可能性，同時也提高了試驗操作人員的安全保障。該方法結(jié)合試驗推薦的儀器條件同步優(yōu)化，達到了較好準確度，完全滿足日常檢測的分析要求。