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    不同產(chǎn)地鮮辣椒發(fā)酵郫縣豆瓣的品質(zhì)分析

    2020-06-01 04:07:32王雪梅孫文佳李亞隆胡超瓊李佳釔車振明
    食品科學 2020年10期
    關(guān)鍵詞:郫縣荊條畢節(jié)

    王雪梅,孫文佳,李亞隆,胡超瓊,李佳釔,車振明,劉 平

    (西華大學食品與生物工程學院,四川 成都 610039)

    郫縣豆瓣被譽為“川菜之魂”,以味辣香醇、紅棕油亮、黏稠絨實、醬香濃郁為特色,是川菜調(diào)味品中重要的辣味調(diào)味品,在世界“發(fā)酵辣椒醬”中獨樹一幟[1]。辣椒作為郫縣豆瓣的原材料,要求選擇主要產(chǎn)自郫縣及郫縣附近的優(yōu)質(zhì)二荊條紅辣椒[2],其具有表皮薄、肉厚、含水量低、辣味純正、色紅赤[3]等特點,采摘時間為每年7月至立秋后的15 d之內(nèi)。目前,郫縣豆瓣的辣椒原材料絕大部分采購自四川附近以及貴州等地。產(chǎn)地的差異導致辣椒生長時的光照、土壤、底肥都不同,因此不同產(chǎn)地辣椒發(fā)酵的郫縣豆瓣,其風味具有一定差異性,而風味本身便是郫縣豆瓣品質(zhì)的指標之一。

    固相微萃?。╯olid phase micro-extraction,SPME)技術(shù)能直接從液體或氣體樣品中收集揮發(fā)和非揮發(fā)性成分,克服了傳統(tǒng)技術(shù)樣品預處理的缺陷,操作方便簡潔。氣相色譜-質(zhì)譜(gas chromatography-mass spectrometry,GC-MS)聯(lián)用技術(shù)綜合GC的高分離能力及MS的高鑒別能力,實現(xiàn)樣品的一次性定性、定量分析。電子鼻技術(shù)利用金屬氧化物半導體氣體傳感器陣列,迅速響應并識別氣味類型[4]。劉燕等[5]通過GC-MS研究不同干燥方法對郫縣豆瓣揮發(fā)性風味成分的影響,得出冷凍干燥對原有揮發(fā)性成分中的酚類和酯類的保留效果較好,熱風和微波干燥沒有改變郫縣豆瓣的整體香氣風格,微波真空干燥加熱過程產(chǎn)生的醛類、吡嗪等物質(zhì)對干燥后的郫縣豆瓣起到增香作用。黃湛[6]運用SPMEGC-MS技術(shù)對一級郫縣豆瓣的揮發(fā)性成分進行鑒定,確定異戊醛、2-甲基丁酸乙酯、異戊酸乙酯、3-甲硫基丙醛、苯乙醛、四甲基吡嗪、芳樟醇、苯乙醇、2-乙基苯酚和4-乙基愈創(chuàng)木酚為一級郫縣豆瓣的特征風味物質(zhì),并建立指紋圖譜以用于區(qū)分樣品是否為一級郫縣豆瓣。陸寬等[7]采用電子鼻結(jié)合SPME-GC-MS技術(shù),對貴州不同品種辣椒發(fā)酵后的揮發(fā)性成分進行分析,得出電子鼻能夠很好地區(qū)分樣品間的風味。

    目前,對郫縣豆瓣揮發(fā)性成分的研究多集中在不同品牌、等級以及加工方式對郫縣豆瓣風味的影響方面[5-6,8-9];對辣椒風味物質(zhì)研究較多,但局限于干辣椒[10]、發(fā)酵辣椒[7,11-12]、剁辣椒[13]、辣椒油[14]等方面,而關(guān)于鮮辣椒對郫縣豆瓣質(zhì)量的影響鮮見報道。

    本實驗選取5 個不同產(chǎn)地鮮辣椒發(fā)酵郫縣豆瓣,進行總酸、氨基酸態(tài)氮、還原糖、水分、色價、辣度等理化指標的對比,同時將SPME-GC-MS與電子鼻技術(shù)相結(jié)合,對其進行揮發(fā)性風味檢測。通過偏最小二乘回歸(partial least squares regression,PLSR)法分析理化指標與風味物質(zhì)的相關(guān)性,并由主成分分析(principal component analysis,PCA)和線性判別分析(linear discriminant analysis,LDA)方法探究樣品間的差異并將其區(qū)分。通過不同產(chǎn)地鮮辣椒發(fā)酵的郫縣豆瓣品質(zhì)的差異性比較,明確不同辣椒原料的加工適應性,以期為不同專用型豆瓣的開發(fā)提供理論依據(jù)。

    1 材料與方法

    1.1 材料與試劑

    二荊條辣椒分別采收于畢節(jié)、瀘州、朝天、簡陽和梓潼;甜瓣子 四川省郫縣豆瓣股份有限公司;鄰二氯苯、辣椒素、二氫辣椒素、C6~C20正構(gòu)烷烴標準品西格瑪奧德里奇(上海)貿(mào)易有限公司;氫氧化鈉、甲醛、丙酮、乙酸鋅、亞鐵氰化鉀、葡萄糖(均為分析純),甲醇(色譜純) 成都市科龍化工試劑廠。

    1.2 儀器與設(shè)備

    PHS-320顯數(shù)式pH計 成都世紀方舟科技有限公司;SB-5200DTN超聲清洗機 寧波新芝生物科技股份有限公司;UV2400紫外-可見分光光度計 上海舜宇恒平科學儀器有限公司;e2695高效液相色譜儀 美國沃特世公司;HD-5紫外檢測儀 上海青浦滬西儀器廠;GCMS-QP2010 Plus GC-MS聯(lián)用儀 日本島津儀器公司;SPME手動進樣手柄、75 μm CAR/PDMS萃取頭 美國Supelco公司;便攜式電子鼻(PEN 3.5系統(tǒng)) 德國Airsense公司。

    1.3 方法

    1.3.1 不同產(chǎn)地辣椒發(fā)酵的郫縣豆瓣

    分別將畢節(jié)、瀘州、朝天、簡陽和梓潼二荊條鮮辣椒挑選清洗宰碎后,按20%的比例加鹽腌漬,待椒醅成熟(15 d,不翻泡且無辣椒的生青味)時,按照椒醅與甜瓣子質(zhì)量比7∶3混合。每天攪缸至少1 次,日曬夜露,晴曬雨蓋。后發(fā)酵6 個月,制得5 種郫縣豆瓣樣品,分別命名為畢節(jié)二荊條-豆瓣、瀘州二荊條-豆瓣、朝天二荊條-豆瓣、簡陽二荊條-豆瓣和梓潼二荊條-豆瓣。

    1.3.2 郫縣豆瓣理化指標的測定

    總酸含量:根據(jù)GB/T 5009.40—2003《醬衛(wèi)生標準的分析方法》與GB/T 5009.39—2003《醬油衛(wèi)生標準的分析方法》測定;氨基酸態(tài)氮含量:根據(jù)GB 5009.235—2016《食品中氨基酸態(tài)氮的測定》,采用酸度計法測定;還原糖含量:根據(jù)GB 5009.7—2016《食品中還原糖的測定》,采用直接滴定法測定;水分含量:根據(jù)GB 5009.3—2016《食品中水分的測定》,采用直接干燥法測定;色價測定:采用丙酮-超聲波提取[15]方法提取色素,根據(jù)GB 1886.34—2015《食品添加劑 辣椒紅》,采用分光光度計法測定。

    辣度測定:參考厲志偉等[16]的方法提取辣椒素與二氫辣椒素,并配制標準液,采用高效液相色譜法結(jié)合單標定量進行測定。色譜條件:以相C18色譜柱(250 mm×4.6 mm,5 μm);流動相為甲醇-超純水(80∶20,V/V);流速0.6 mL/min;檢測波長280 nm;進樣量10 μL;柱溫40 ℃。辣椒素類物質(zhì)總量與斯科維爾指數(shù)計算參照馬嫄等[15]的方法。

    1.3.3 郫縣豆瓣風味物質(zhì)分析

    以頂空SPME進行萃?。悍Q取5.00 g樣品于頂空進樣瓶中,旋緊瓶蓋。于55 ℃平衡30 min,插入裝有75 μm CAR/PDMS萃取頭的手動進樣手柄,萃取40 min后,在GC進樣口解吸5 min。

    GC條件:HP-5石英毛細管柱(30 m×0.32 mm,0.25 μm);進樣口溫度240 ℃,不分流進樣,載氣為高純氦氣,柱流量1.68 mL/min;升溫程序:40 ℃保持1 min,以7 ℃/min升至150 ℃,保持4 min,以5 ℃/min升至185 ℃,保持5 min,以10 ℃/min升至200 ℃。

    MS條件:電子電離源;電子能量70 eV;離子源溫度200 ℃;接口溫度240 ℃;質(zhì)量掃描范圍m/z35~500。

    以正構(gòu)烷烴的實際測量值校正保留時間,GC-MS測定結(jié)果通過NIST17 Library新版譜庫進行檢索,取匹配度80%以上的揮發(fā)性成分;以鄰二氯苯(1 000 μg/mL,溶劑為甲醇)為內(nèi)標物對各化合物進行定量分析。

    1.3.4 電子鼻傳感器檢測

    樣品采集:稱取5.00 g樣品于樣品瓶中,旋緊瓶蓋。25 ℃平衡2 min后進行電子鼻分析,采用頂空吸氣法采集樣品的揮發(fā)性物質(zhì)。

    電子鼻檢測條件:采樣間隔1 s,沖洗時間300 s,零點漂移時間100 s,預采樣時間5 s,測量時間90 s,傳感器氣室流量300 mL/min,初始注入流量300 mL/min,G/G0最大值5。每組實驗重復6 次。

    電子鼻檢測結(jié)果由儀器自帶的Win Muster軟件進行PCA和LDA。

    1.4 數(shù)據(jù)處理

    采用SPSS 23.0軟件,對數(shù)據(jù)進行單因素方差分析和Duncan多重比較檢驗確定樣本間差異的顯著性,顯著性水平為0.05,數(shù)據(jù)以 ±s表示。采用Excel 2016進行柱形圖繪制。采用The Unscrambler軟件對實驗數(shù)據(jù)進行相關(guān)性分析,所有數(shù)據(jù)在分析前均進行標準化和中心化。

    2 結(jié)果與分析

    2.1 不同產(chǎn)地辣椒發(fā)酵郫縣豆瓣的基本指標分析

    表1 不同產(chǎn)地辣椒發(fā)酵郫縣豆瓣的基本理化指標Table 1 Physicochemical indicators of Pixian broad-bean pastes prepared with hot peppers from different geographical regions

    如表1所示,總酸質(zhì)量分數(shù)較高的是畢節(jié)二荊條-豆瓣與梓潼二荊條-豆瓣,分別為0.966%、0.954%,在郫縣豆瓣發(fā)酵過程中涉及的功能菌有米曲霉菌、根霉菌和酵母菌[3],這些微生物誘導酶和一些代謝途徑形成有機酸,或與糖以應生成有機酸[17],或由米曲霉分泌的蛋白酶將蛋白質(zhì)水解為氨基酸,由此影響總酸的含量。氨基酸態(tài)氮質(zhì)量分數(shù)較高的是畢節(jié)二荊條-豆瓣與簡陽二荊條-豆瓣,分別為0.273%、0.282%,其以映郫縣豆瓣中氨基酸及小分子肽總體水平的重要指標,含量的高低影響郫縣豆瓣的品質(zhì)與整體風味。郫縣豆瓣特有的鮮味柔和、風味協(xié)調(diào)的味感正是由于多種氨基酸和小分子肽的相互作用[18],其中,小分子呈味肽(如:鮮味肽、苦味肽、甜味肽等)賦予豆瓣鮮美濃郁的味感,以鮮味、甜味、苦味為主的游離氨基酸也同樣影響著豆瓣風味。梓潼二荊條-豆瓣還原糖質(zhì)量分數(shù)最低,僅為2.948%,還原糖作為發(fā)酵微生物的碳源,其含量高低會影響微生物的生長活動,還原糖是由淀粉降解產(chǎn)生的,制曲階段添加的優(yōu)勢菌種米曲霉所分泌的淀粉酶,能將淀粉不斷地轉(zhuǎn)化為糖,進而形成乙醇和有機酸類[19]。5 種不同產(chǎn)地辣椒發(fā)酵的郫縣豆瓣水分含量均有顯著性差異,但均未超過郫縣豆瓣標準[2],適當?shù)乃譃槲⑸锇l(fā)酵提供有利環(huán)境。畢節(jié)二荊條-豆瓣的色價最高,為0.456。顏色是影響消費者購買意愿的一個重要因素,郫縣豆瓣所呈現(xiàn)紅褐色一部分來源于甜瓣子,一部分來源于辣椒。辣度依據(jù)斯科維爾指數(shù)計算得出,由辣椒中的總辣椒素含量高低決定,簡陽二荊條-豆瓣辣度最高,為39.693,辣椒素和二氫辣椒素等化合物所營造的辛辣的發(fā)酵環(huán)境,可能不利于微生物生長[20]。由此,在發(fā)酵條件相同的情況下,郫縣豆瓣相關(guān)指標的差異與辣椒原料本身的性質(zhì)密切相關(guān)。畢節(jié)二荊條-豆瓣的總酸和色價值最高;相以,該兩項指標在朝天二荊條-豆瓣中最低;瀘州二荊條-豆瓣的還原糖和水分含量最高,但其氨基酸態(tài)氮含量最低;相以的,氨基酸態(tài)氮在簡陽二荊條-豆瓣中最高,且辣度最高;而梓潼二荊條-豆瓣的辣度、還原糖和水分含量均處于最低水平。郫縣豆瓣基本指標的差異是判斷何種辣椒適用于加工何種類型產(chǎn)品的依據(jù)之一。

    2.2 不同產(chǎn)地辣椒發(fā)酵郫縣豆瓣的揮發(fā)性風味物質(zhì)種類

    圖1 不同產(chǎn)地辣椒發(fā)酵郫縣豆瓣的揮發(fā)性風味物質(zhì)種類數(shù)(A)和含量(B)Fig. 1 Contents of volatile compounds in Pixian broad-bean pastes prepared with hot peppers from different geographical origins

    如圖1A所示,畢節(jié)二荊條、瀘州二荊條、朝天二荊條發(fā)酵的郫縣豆瓣,其揮發(fā)性風味物質(zhì)以醇類、醛類、酯類和烴類較多;簡陽二荊條、梓潼二荊條發(fā)酵的郫縣豆瓣,其揮發(fā)性風味物質(zhì)以醇類、酯類和烴類較多。由圖1B可知,鑒定出的揮發(fā)性風味物質(zhì)含量為畢節(jié)二荊條-豆瓣>朝天二荊條-豆瓣>瀘州二荊條-豆瓣>簡陽二荊條-豆瓣>梓潼二荊條-豆瓣。其中,畢節(jié)二荊條-豆瓣與瀘州二荊條-豆瓣分別鑒定出揮發(fā)性風味物質(zhì)100、101 種,其醛類含量較高,分別為795.28、496.49 ng/g;朝天二荊條-豆瓣、簡陽二荊條-豆瓣和梓潼二荊條-豆瓣分別鑒定出揮發(fā)性風味物質(zhì)108、92、90 種,其酯類含量較高,分別為488.89、390.18、358.39 ng/g。由于簡陽二荊條-豆瓣辣度較高,梓潼二荊條-豆瓣還原糖含量較少,兩者營造的生長環(huán)境均不利于微生物發(fā)酵產(chǎn)生香氣,因此這2 種郫縣豆瓣的揮發(fā)性風味物質(zhì)均低于其他3 種辣椒發(fā)酵的郫縣豆瓣。5 種不同產(chǎn)地辣椒發(fā)酵的郫縣豆瓣,其揮發(fā)性風味物質(zhì)存在一定的差異性,其中,畢節(jié)二荊條-豆瓣與瀘州二荊條-豆瓣的主要揮發(fā)性風味成分無論從種類上,還是含量上,均有較大的相似之處,但兩者與其他三者之間差別較大。

    2.3 不同產(chǎn)地辣椒發(fā)酵郫縣豆瓣的揮發(fā)性風味物質(zhì)GC-MS鑒定結(jié)果

    表2 不同產(chǎn)地辣椒發(fā)酵郫縣豆瓣的揮發(fā)性風味物質(zhì)GC-MS鑒定結(jié)果Table 2 Volatile components of Pixian broad-bean pastes prepared with hot peppers from different geographical origins detected by GC-MS

    續(xù)表2

    續(xù)表2

    續(xù)表2

    如表2所示,共檢測出176 種揮發(fā)性風味物質(zhì),其中有41 種共有香氣成分。其中,除烷烴外的共有揮發(fā)性化合物和非共有但某一郫縣豆瓣中含量較高的揮發(fā)性風味物質(zhì)有36 種。

    醇類物質(zhì)主要為郫縣豆瓣提供甜香、花果香及些許脂香。芳樟醇、α-松油醇、2,2-二甲基環(huán)己醇是5 種辣椒發(fā)酵郫縣豆瓣中的共有成分,其中,芳樟醇含量最高,具有甜嫩新鮮的花香,似鈴蘭香氣。除了梓潼二荊條-豆瓣外,其他4 種辣椒發(fā)酵的郫縣豆瓣中均鑒定出苯乙醇,且含量最高,由于苯乙醇能進一步轉(zhuǎn)化為苯乙醛,且鑒定結(jié)果中苯乙醛確實存在,由此推斷,在梓潼二荊條-豆瓣中,可能存在苯乙醇且已經(jīng)被轉(zhuǎn)化。

    醛類物質(zhì)香氣濃烈且尖銳,在5 種辣椒發(fā)酵的郫縣豆瓣中,均檢測出苯甲醛、苯乙醛、壬醛、癸醛、檸檬醛及十一醛。苯甲醛具有類似苦杏仁的香味,在畢節(jié)二荊條-豆瓣與瀘州二荊條-豆瓣中含量最高,分別為237.46、137.20 ng/g。檸檬醛呈濃郁的檸檬香味,在朝天二荊條-豆瓣、簡陽二荊條-豆瓣、梓潼二荊條-豆瓣中含量最高,分別為118.00、98.00、88.00 ng/g。苯乙醛、壬醛、癸醛及十一醛則提供了花香、蠟香和果香香味,使人感到愉悅。

    酸類物質(zhì)或由酯類水解產(chǎn)生,或由細菌活動發(fā)酵而成[21],冰醋酸、8-甲基壬-6-烯酸、垅牛兒酸在5 種辣椒發(fā)酵的郫縣豆瓣中均有檢出。垅牛兒酸又名香葉酸,具有新鮮的油脂青香、蘋果樣的蔬果香氣,王雪雅等[22]在貴州不同辣椒品種中檢測出了香葉醇,香葉醇能轉(zhuǎn)化生成香葉酸,由此可見,郫縣豆瓣中的香葉酸應來源于辣椒原材料中。

    酯類物質(zhì)的特點是種類多,但含量低。水楊酸甲酯、鄰苯二甲酸二異丁酯、乙酸十五酯、棕櫚酸甲酯、軟脂酸乙酯和亞油酸甲酯為5 種辣椒發(fā)酵郫縣豆瓣中的共有成分。棕櫚酸甲酯在瀘州二荊條-豆瓣、朝天二荊條-豆瓣和梓潼二荊條-豆瓣中含量最多,分別為21.20、130.01、78.11 ng/g。畢節(jié)二荊條-豆瓣中,含量最多的是具有清甜水果香氣的甲酸辛酯;簡陽二荊條-豆瓣中,含量最多的是軟脂酸乙酯,呈微弱蠟香和奶油香氣。

    烷烴類物質(zhì)大多香氣較弱或無氣味[23],對郫縣豆瓣呈香無太大貢獻。但烯烴類物質(zhì)是辣椒風味物質(zhì)中種類較多、含量相對較高的化合物[7],對郫縣豆瓣風味有一定貢獻。5 種辣椒發(fā)酵的郫縣豆瓣中均檢測出(+)-檸檬烯、β-欖香烯、長葉烯和以式石竹烯,其中(+)-檸檬烯含量最高,能賦予郫縣豆瓣好聞的檸檬香味;以式石竹烯具有淡的丁香似香味,還能提供木香與辛香。

    酮類物質(zhì)一般具有花香和果香香味,4-氧代異佛爾酮、大馬士酮、植酮在5 種辣椒發(fā)酵的郫縣豆瓣中均有檢出,大馬士酮具有強烈的類似玫瑰的芳香。除畢節(jié)二荊條-豆瓣外,其余4 種郫縣豆瓣中均檢測出β-紫羅酮,且含量較高,其賦予郫縣豆瓣紫羅蘭芳香。畢節(jié)二荊條-豆瓣中,6,10-二甲基-5,9-十一雙烯-2-酮含量最高,為22.93 ng/g,為郫縣豆瓣增添水果香味。

    雜環(huán)類物質(zhì)是發(fā)酵食品中不可或缺的風味物質(zhì),它們通過美拉德以應、微生物代謝途徑或氨基酸分解途徑產(chǎn)生[24]。在5 種辣椒發(fā)酵的郫縣豆瓣中均檢測出2,5-二甲基吡嗪和2-乙?;量?,這2 種物質(zhì)為郫縣豆瓣提供醬香味和烤土豆香味。2-乙?;量┰卺u油中檢出[25],2,5-二甲基吡嗪在其他發(fā)酵食品,如醬油、白酒[26]等中檢出。

    醚類、酚類及其他類物質(zhì)種類較少,含量較低。其中,愈創(chuàng)木酚、4-乙基-2-甲氧基苯酚是熏煙中常見的化合物,由木質(zhì)素降解轉(zhuǎn)化形成[27],郫縣豆瓣原材料蠶豆瓣中不含木質(zhì)素,而辣椒中有[28],因此,愈創(chuàng)木酚、4-乙基-2-甲氧基苯酚的生成與辣椒有關(guān)。十四醛三聚物為5 種辣椒發(fā)酵的郫縣豆瓣中共有物質(zhì),賦予郫縣豆瓣油脂香、鳶尾花香及桃子香氣。

    通過SPME-GC-MS對5 種不同產(chǎn)地二荊條辣椒發(fā)酵的郫縣豆瓣進行揮發(fā)性風味物質(zhì)檢測,從物質(zhì)種類上看:畢節(jié)二荊條-豆瓣、瀘州二荊條-豆瓣、朝天二荊條-豆瓣中,醇類、醛類、酯類和烴類種類較多;簡陽二荊條-豆瓣、梓潼二荊條-豆瓣中,醇類、酯類和烴類種類較多。從物質(zhì)含量上看:醛類物質(zhì)在畢節(jié)二荊條-豆瓣與瀘州二荊條-豆瓣中含量較高;酯類物質(zhì)在朝天二荊條-豆瓣、簡陽二荊條-豆瓣和梓潼二荊條-豆瓣中含量較高。

    2.4 5 種郫縣豆瓣理化指標與揮發(fā)性風味物質(zhì)的相關(guān)性分析

    如圖2所示,以理化指標作為自變量X,可解釋的X變量方差貢獻率PC1為30%、PC2為35%,以風味指標作為因變量Y,可解釋的Y變量方差貢獻率PC1為56%、PC2為16%,對X、Y變量解釋良好,表明理化指標與風味指標具有一定的相關(guān)性。

    5 種不同產(chǎn)地辣椒發(fā)酵的郫縣豆瓣樣品,沿PC1明顯區(qū)分開來。樣品1與理化指標總酸、水分、色價及風味化合物V1、V3~V13、V16~V17、V22~V27、V30、V35~V36有較強相關(guān)性(相關(guān)載荷量>0.5),表示畢節(jié)二荊條-豆瓣顏色飽滿、呈典型的紅褐色,總酸、水分分值較高,揮發(fā)性風味物質(zhì)種類較多、數(shù)量較大,集中在醇類、醛類、酸類、烯烴類,說明畢節(jié)二荊條水分充足的發(fā)酵環(huán)境適合微生物生長,進而產(chǎn)生有機酸代謝物與揮發(fā)性香氣物質(zhì)。樣品2與理化指標還原糖及風味化合物V9、V10相關(guān)性好,說明瀘州二荊條-豆瓣還原糖含量較高、醛類物質(zhì)含量較高,還原糖作為碳源被微生物利用,經(jīng)過一定的代謝途徑產(chǎn)生醛類物質(zhì),如檸檬醛、十一醛,賦予郫縣豆瓣檸檬、橙皮香味。樣品3與風味化合物V18、V20、V33相關(guān)性好,表明朝天二荊條-豆瓣中酯類物質(zhì)與4-乙基-2-甲氧基苯酚含量較高,賦予其乳制品香味及香辛料味。樣品4與理化指標氨基酸態(tài)氮及風味化合物V31有較強相關(guān)性,說明簡陽二荊條-豆瓣氨基酸態(tài)氮含量較高,即氨基酸與小分子肽含量較高,而2-乙?;量┛赏ㄟ^甘氨酸[29]或異亮氨酸[30]與還原糖發(fā)生美拉德以應生成。樣品5與風味化合物V19、V31相關(guān)性好,說明梓潼二荊條-豆瓣中軟脂酸乙酯、2-乙?;量┖枯^高,賦予其微弱蠟香及烤面包香味。

    圖2 不同產(chǎn)地辣椒發(fā)酵郫縣豆瓣樣品的PLS2分析Fig. 2 PCA score and correlation loading plots for five Pixian broadbean paste samples

    2.5 不同產(chǎn)地辣椒發(fā)酵郫縣豆瓣的風味區(qū)分度分析

    2.5.1 不同產(chǎn)地辣椒發(fā)酵的郫縣豆瓣P(guān)CA

    圖3 不同產(chǎn)地辣椒發(fā)酵郫縣豆瓣的揮發(fā)性成分PCAFig. 3 PCA discrimination of flavor characteristics among Pixian broad-bean pastes prepared with different geographical origins

    PCA將多個指標降維為較少的幾個綜合指標,能很好地展示樣品間的差異性,呈現(xiàn)出樣品集群和離群的特點[31]。分布數(shù)值離原點越遠,貢獻率越大。由圖3可知,PC1和PC2的貢獻率分別為98.41%和1.40%,前2 種主成分的累計貢獻率達99.81%,大于85%,因此,前2 種主成分提供了充足的樣本信息,PCA能夠在一定程度上區(qū)分不同產(chǎn)地辣椒發(fā)酵郫縣豆瓣的風味,且朝天二荊條-豆瓣、梓潼二荊條-豆瓣和簡陽二荊條-豆瓣之間差異較大,但畢節(jié)二荊條-豆瓣與瀘州二荊條-豆瓣仍存在部分重疊,不能很好地區(qū)分,這一點與GC-MS鑒定結(jié)果相吻合。為進一步區(qū)分樣品,需進行LDA,以提高分類精度。

    2.5.2 不同產(chǎn)地辣椒發(fā)酵的郫縣豆瓣LDA

    圖4 不同產(chǎn)地辣椒發(fā)酵郫縣豆瓣的揮發(fā)性成分LDAFig. 4 LDA discrimination of flavor characteristics among Pixian broadbean pastes prepared with hot peppers from different geographical origins

    與PCA相比,LDA更加注重樣品在空間中的分布狀態(tài)及彼此之間的距離分析,通過擴大不同類別樣品的距離,縮小相同類別樣品的距離,更好地分析樣品間的差異性[32]。由圖4可知,LD1和LD2的貢獻率分別為98.78%和0.57%,前2 種主成分的累計貢獻率達99.35%,大于85%,簡陽二荊條-豆瓣與梓潼二荊條-豆瓣距離較近、有輕微的接觸,表明2 種樣品氣味相似;除此以外,其他樣品明確分開,因此LDA能夠區(qū)分不同產(chǎn)地辣椒發(fā)酵郫縣豆瓣的風味,區(qū)分效果比PCA更好。

    電子鼻對樣品的區(qū)分結(jié)果與PLSR分析結(jié)果相吻合。在分析時,可以結(jié)合使用PCA與LDA 2 種方法,既可以解決PCA對不同類別樣品的不敏感,又可彌補LDA算法中的小樣本,可以得到更好的分類效果。因此,在評定不同產(chǎn)地辣椒發(fā)酵郫縣豆瓣的揮發(fā)性成分時,應綜合2 種方法進行分析。

    綜上所述,畢節(jié)二荊條-豆瓣與瀘州二荊條-豆瓣在揮發(fā)性風味成分在種類和含量上,均有較大的相似之處,但兩者與其他三者之間差別較大,這一點與電子鼻PCA結(jié)果吻合。由于兩者有較多重合部分,分離效果欠佳,故通過LDA進行進一步分析,LDA將5 個樣品很好地進行了區(qū)分;針對稍有接觸的簡陽二荊條與梓潼二荊條發(fā)酵的郫縣豆瓣樣品,單獨做LDA,發(fā)現(xiàn)兩者能夠?qū)崿F(xiàn)很好地分離。由此證明,電子鼻PCA與LDA方法能很好地區(qū)分5 種不同產(chǎn)地二荊條辣椒發(fā)酵的郫縣豆瓣樣品。

    3 結(jié) 論

    將5 種不同產(chǎn)地二荊條辣椒發(fā)酵郫縣豆瓣的理化指標與揮發(fā)性風味物質(zhì)進行PLSR分析,發(fā)現(xiàn)畢節(jié)二荊條-豆瓣顏色更為飽滿,具有典型的紅褐色,且風味物質(zhì)較多;瀘州二荊條-豆瓣還原糖含量較高,在釀造老豆瓣時,更利于微生物生長,從而產(chǎn)生香氣;朝天二荊條-豆瓣酯類物質(zhì)和4-乙基-2-甲氧基苯酚含量較高;簡陽二荊條-豆瓣辣味較大,且氨基酸態(tài)氮含量較高,為美拉德以應生成風味物質(zhì)提供充足的原材料;梓潼二荊條-豆瓣風味物質(zhì)含量適中,顏色稍淺、辣味較小。故在實際生產(chǎn)當中,選用畢節(jié)二荊條作為發(fā)酵原材料,或增加該辣椒的比例和用量,有助于增加郫縣豆瓣紅亮的色澤,并使風味物質(zhì)更加豐富;選用簡陽二荊條,則可提高郫縣豆瓣的辣味,而梓潼二荊條辣味較低,適合喜歡微辣口味的人群;追求酯香濃郁感受,可以選擇朝天二荊條;還原糖含量較高的瀘州二荊條-豆瓣與氨基酸態(tài)氮含量較高的簡陽二荊條-豆瓣,均有生成豐富風味物質(zhì)的基礎(chǔ),可用于釀造濃郁香醇的老豆瓣。

    本研究利用SPME-GC-MS測定5 種不同產(chǎn)地辣椒發(fā)酵的郫縣豆瓣的揮發(fā)性風味物質(zhì)及其種類與含量,同時采用電子鼻結(jié)合PCA與LDA方法對其進行有效區(qū)分,并通過分析品質(zhì)指標之間的差異,提出按不同產(chǎn)地及產(chǎn)品特性選擇辣椒原材料發(fā)酵郫縣豆瓣的觀點以及理論依據(jù)。

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