修飾碳糊電極H2O溶液中BQ對(duì)CO2的電化學(xué)捕獲

張 陳，金葆康

(安徽大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，安徽 合肥 230601)

大氣中人類活動(dòng)產(chǎn)生的CO2被認(rèn)為是全球氣候變化的主要原因之一[1-2].工業(yè)革命以來(lái)，化石燃料已成為全球經(jīng)濟(jì)可持續(xù)增長(zhǎng)的主要能源和動(dòng)力.人類對(duì)化石燃料的依賴可能會(huì)持續(xù)到本世紀(jì)末，屆時(shí)化石燃料的剩余儲(chǔ)量約100億噸[3].大量化石燃料的使用不僅帶來(lái)環(huán)境污染，還增加了大氣中CO2的濃度，使全球變暖現(xiàn)象嚴(yán)重，溫室效應(yīng)加劇.所以為了降低CO2濃度，許多科研工作者紛紛開展相關(guān)研究工作[4-7].

離子液體(ionic liquid，簡(jiǎn)稱IL)具有良好的導(dǎo)電性能和寬的電化學(xué)響應(yīng)范圍，應(yīng)用前景十分廣闊[12-16].利用其高黏度和優(yōu)良溶解性等特點(diǎn)，既可以用作黏合劑，又可充當(dāng)修飾劑，尤其適合用于修飾化學(xué)電極.如Maleki等[17]利用正辛基吡啶六氟磷酸鹽(OPPF6)制備修飾電極，提升了電極的電化學(xué)響應(yīng).

而碳糊電極(carbon paste electrode, 簡(jiǎn)稱CPE)由于其電化學(xué)窗口寬、背景電流低、重現(xiàn)性好，制備簡(jiǎn)易、無(wú)毒生物友好性好、價(jià)格便宜等，被應(yīng)用于各個(gè)領(lǐng)域[18].自O(shè)lson等[19]在1958年報(bào)道的最早的CPE以來(lái)，電分析者們開始嘗試各種方法來(lái)制備碳基CPE.而化學(xué)修飾碳糊電極(chemically modified carbon paste electrode, 簡(jiǎn)稱CMCPE)更因其具有的優(yōu)異性能受到廣泛研究.區(qū)別于CPE，CMCPE就是在制備CPE的同時(shí)添加修飾劑，從而賦予電極新功能.化學(xué)修飾碳糊電極測(cè)定各種無(wú)機(jī)離子的工作已有相關(guān)文獻(xiàn)報(bào)道[20].筆者利用IL的特性，對(duì)CPE進(jìn)行電化學(xué)改性，制備離子液體修飾碳糊電極，利用其作為反應(yīng)界面，以期實(shí)現(xiàn)H2O中BQ對(duì)CO2的轉(zhuǎn)化捕獲.同時(shí)將嘗試對(duì)CPE和修飾碳糊電極進(jìn)行現(xiàn)場(chǎng)紅外光譜電化學(xué)實(shí)驗(yàn)，開展其電化學(xué)捕獲機(jī)制研究.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸鹽([BMIM]PF6)，純度99%，林州市科能材料科技有限公司；石墨粉(750～850目)，純度99.95%，麥克林試劑有限公司；切片石蠟，熔點(diǎn)56～58 ℃，阿拉丁試劑有限公司；氯化鉀，純度99.5%，天津市光復(fù)精細(xì)化工研究所；對(duì)苯醌，純度99%，阿拉丁試劑有限公司；硫酸，純度95%～98%，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；實(shí)驗(yàn)室用水均為二次石英蒸餾水.電化學(xué)工作站CHI660D，上海辰華儀器有限公司；傅里葉紅外光譜儀iS50，美國(guó)Nicolet公司；冷場(chǎng)發(fā)射式掃描電鏡*/S-4800，日本日立公司；電子分析天平，上海精密科學(xué)儀器有限公司；自制碳糊電極管(d=4 mm).

1.2 電極的制備

碳糊電極(CPE)的制備：將石墨粉與切片石蠟(熔融狀態(tài))按照質(zhì)量比2∶1的比例先在小燒杯中混合，再置于瑪瑙研缽中充分研磨，得到均勻的碳糊.裝入自制的碳糊管(d=4 mm)中壓實(shí)，電極表面用硫酸紙拋光.

離子液體修飾碳糊電極(CILE)的制備按照質(zhì)量比(m(C)∶m(石蠟)∶m(IL))=2∶1∶1.38的比例進(jìn)行混合，其余步驟同CPE相同.

1.3 電化學(xué)實(shí)驗(yàn)

采用三電極體系開展線性掃描伏安實(shí)驗(yàn)，以不同的修飾電極為工作電極，鉑絲為對(duì)電極，Ag/AgCl為參比電極，自制薄層電化學(xué)池[21].溶液為不同濃度BQ的水溶液，支持電解質(zhì)是0.5 M KCl.掃描電位在0.8～-0.6 V，掃速為10 mV·s-1.所有溶液在測(cè)試前均通入15 min N2除氧，再通入1 h CO2得到飽和的CO2溶液.

1.4 現(xiàn)場(chǎng)紅外光譜電化學(xué)實(shí)驗(yàn)

采用現(xiàn)場(chǎng)快速掃描紅外光譜電化學(xué)技術(shù)、液氮低溫檢測(cè)器(MCT/A檢測(cè)器)、CaF2光窗采集譜圖，每張譜圖由32張干涉圖疊加獲得，采樣間隔為0.7～1.8 s，分辨率為16 cm-1，得到的三維紅外光譜(3D)在OMNIC Software軟件中處理.

2 結(jié)果與討論

2.1 電極表征

圖1是CPE和CILE電化學(xué)阻抗和CV圖.

圖1(a)是CPE和CILE電化學(xué)阻抗圖.阻抗圖譜中的高頻段受動(dòng)力學(xué)控制，低頻段受擴(kuò)散控制.半圓的半徑直接表示了電阻的大小，半徑越大，電阻越大；半徑越小，電阻越小.從圖中可以觀察到CPE的半徑明顯大于CILE.Rct代表的是電荷轉(zhuǎn)移電阻，對(duì)應(yīng)的Rct變化是Rct(CILE)

圖1(b)是CPE和CILE的CV圖.曲線a:Epc=0.129 V，Epa=0.28 V，ΔEp=151 mV.曲線b:Epc=0.147 V，Epa=0.226 V，ΔEp=79 mV.可以看出，ΔE(CPE)>ΔE(CILE).CILE比CPE峰電位差減小了72 mV，還原電位正移，說(shuō)明IL的加入促進(jìn)了反應(yīng)的進(jìn)行，CILE具有更優(yōu)的電化學(xué)性能.可能是因?yàn)镮L具有高黏度性和高導(dǎo)電性，使得碳糊電極擁有更好的電極狀態(tài)和導(dǎo)電性，從而使其電化學(xué)性能得到改善.

借助掃描電鏡(SEM)可以觀察電極表面的微觀形貌[22].圖2為CPE和CILE的SEM.

圖2 CPE和CILE的SEM

觀察圖2發(fā)現(xiàn)，在相同的倍率下， CPE表面是不連續(xù)的碳層且不平整，CILE表面較為平整.推測(cè)可能是IL的加入，使碳糊的狀態(tài)得到了改善.表明CILE更適用于光譜電化學(xué)研究.

2.2 電化學(xué)捕獲CO2研究

在對(duì)CPE和CILE進(jìn)行電化學(xué)表征后，發(fā)現(xiàn)CILE擁有更佳的電化學(xué)性能，且光滑的電極表面更適用于光譜電化學(xué)研究，所以采用CILE作為電化學(xué)反應(yīng)界面在H2O溶液中開展BQ捕獲CO2的電化學(xué)研究，結(jié)果如圖3所示.

圖3 6 mM BQ在CILE上通和不通CO2以及不含BQ的飽和CO2溶液的循環(huán)伏安圖(a)；飽和CO2溶液中不同濃度BQ溶液在CILE上的CV圖(b)；掃速為10 mV·s-1

BQ在水中的CV結(jié)果如圖3(a)所示.圖中，曲線a是在不含CO2的6 mM BQ水溶液的CV曲線，曲線b是通入飽和CO2的6 mM BQ水溶液的CV曲線，曲線c是不含BQ的飽和CO2溶液的CV曲線.從曲線a中可以觀察到BQ在H2O中只出現(xiàn)一對(duì)氧化還原峰，還原峰電位Epc=-0.214 5 V，氧化峰電位Epa=-0.092 3 V， ΔE=122.2 mV.雖然從CV圖上僅呈現(xiàn)一對(duì)氧化還原峰，但文獻(xiàn)[23]利用紅外光譜電化學(xué)研究發(fā)現(xiàn)，BQ的還原過(guò)程實(shí)際經(jīng)歷兩步一電子轉(zhuǎn)移過(guò)程，因?yàn)閮刹竭€原過(guò)程電位過(guò)于靠近，以致電化學(xué)無(wú)法分辨，所以CV圖呈現(xiàn)一對(duì)氧化還原峰，即 BQ+e= BQ-·，BQ-·+e=BQ2-.從曲線b中可觀察到，在通入CO2后，BQ的還原電位正移.同時(shí)，-0.1 V附近氧化峰峰電流顯著降低，而在更正的電位下(0.443 V)出現(xiàn)一個(gè)新的氧化峰.曲線c并未觀察到明顯的法拉第電流，表明實(shí)驗(yàn)條件下CO2并不發(fā)生還原反應(yīng).以上結(jié)果表明，CO2的存在促進(jìn)了BQ的電化學(xué)還原;新的氧化峰出現(xiàn)，表明可能存在新物質(zhì)生成，推測(cè)是BQ的還原產(chǎn)物與CO2作用形成的一個(gè)[BQ…CO2]2-復(fù)合物，即發(fā)生了BQ還原產(chǎn)物對(duì)CO2的捕獲.

為了證實(shí)上述猜測(cè)，筆者開展了飽和CO2溶液中不同濃度BQ的電化學(xué)行為研究，結(jié)果如圖3(b)所示.圖3(b)顯示，隨著BQ濃度的增加，還原峰C1峰電流呈現(xiàn)出依次遞增的趨勢(shì)，C1對(duì)應(yīng)的氧化峰A1在低濃度時(shí)未出現(xiàn)，高濃度時(shí)出現(xiàn)，且隨BQ濃度增大而增大.新生成的氧化峰A2在低濃度下依次遞增，高濃度下基本保持不變.合理的解釋是：BQ的電化學(xué)還原產(chǎn)物與CO2發(fā)生捕獲反應(yīng)，隨著BQ濃度的增加，捕獲CO2量增多，同時(shí) BQ2-自身氧化峰A1峰消失，而捕獲產(chǎn)物的氧化峰A2不斷升高;當(dāng)BQ過(guò)量后，CO2完全被捕獲，此時(shí)A2峰不再增大，與此同時(shí)，氧化峰A1出現(xiàn)，且隨BQ濃度增大而增大,說(shuō)明過(guò)量的BQ發(fā)生電化學(xué)還原生成BQ2-.為了更好地理解整個(gè)電化學(xué)捕獲過(guò)程，筆者開展了現(xiàn)場(chǎng)紅外光譜電化學(xué)研究.

圖4是飽和CO2溶液中，不同濃度BQ循環(huán)伏安同時(shí)記錄的紅外3D圖，與圖3(b)電化學(xué)相對(duì)應(yīng).

從圖4的3D圖上可以明顯觀察到，在低濃度下，BQ的特征吸收峰不能很好地顯示出來(lái)，隨著BQ濃度的增加，吸收峰越來(lái)越明顯.在低濃度BQ下，僅觀察到兩個(gè)特征吸收峰，2 342 cm-1和1 364 cm-1，它們分別歸屬于CO2中O=C=O的反對(duì)稱伸縮振動(dòng)和[BQ…CO2]2-復(fù)合物的伸縮振動(dòng)；高濃度下，除上述兩個(gè)特征峰外，還出現(xiàn)2 826，1 495，1 388 cm-13個(gè)新的特征峰，分別歸屬于BQ2-與H2O形成氫鍵的O-H振動(dòng)峰，一價(jià)陰離子自由基(BQ-·)C=C的伸縮振動(dòng)和BQ2-/BQH2芳環(huán)上的骨架伸縮振動(dòng)重疊形成的峰[23]，以及BQ2-的伸縮振動(dòng)峰.

(a)～(e)中BQ的濃度分別為2，6，8，15，20 mM.圖4 CILE電極上不同濃度BQ溶液對(duì)應(yīng)的3D圖

圖4結(jié)果顯示，隨著BQ濃度的增加，1 388 cm-1峰逐漸呈現(xiàn)，且該峰吸光度隨BQ濃度增加而增大，同時(shí)高濃度BQ溶液中，1 495 cm-1和2 826 cm-1峰的出現(xiàn)說(shuō)明BQ2-在還原過(guò)程中穩(wěn)定出現(xiàn).

紅外特征吸收峰歸屬如表1所示.

表1 紅外特征吸收峰歸屬

基于上述分析，可以利用1 364，1 388，2 342 cm-13個(gè)特征吸收峰分別追蹤[BQ…CO2]2-，BQ2-，CO2在整個(gè)電化學(xué)過(guò)程的濃度變化.為了更詳細(xì)地觀察不同波數(shù)下紅外特征吸收峰的變化，分別對(duì)圖4各濃度的紅外3D圖進(jìn)行處理，得到對(duì)應(yīng)的循環(huán)伏吸圖(CVA)和導(dǎo)數(shù)循環(huán)伏吸圖(DCVA)，如圖5所示.

(a)～(f)中的吸收峰分別位于1 364，1 388，2 342，1 364，1 38 8，2 342 cm-1；曲線a～e中BQ濃度分別為2，6，8，15，20 mM.圖5 CILE上不同濃度BQ對(duì)應(yīng)紅外吸收峰的CVA圖及對(duì)應(yīng)的DCVA圖

圖5分別是不同BQ濃度下對(duì)應(yīng)的特征吸收峰的CVAs和DCVAs曲線圖.在電化學(xué)過(guò)程中，1 364 cm-1峰的吸光度在低濃度下(以2 mM BQ為例)從25 s(0.25 V)開始升高，至62 s(0.62 V)達(dá)到最大值，隨后保持不變，隨著反應(yīng)的進(jìn)行，其吸光度值從180 s(1.8 V)開始下降，至210 s(2.1 V)到最低點(diǎn)；高濃度下(以15 mM BQ為例)吸光度從25 s(0.25 V)開始升高，至72 s(0.72 V)達(dá)到最大值，隨后保持不變，隨著反應(yīng)的進(jìn)行，其吸光度值從145 s(1.45 V)開始下降，至171 s(1.71 V)到達(dá)另一個(gè)平衡，至180 s(1.8 V)開始下降，215 s(2.15 V)到達(dá)最低點(diǎn).1 388 cm-1峰的吸光度在低濃度(2 mM BQ為例)時(shí)基本不發(fā)生變化；高濃度(15 mM BQ為例)時(shí)，吸光度從48 s(0.48 V)開始升高，至75 s(0.75 V)達(dá)到最大值，隨后一段時(shí)間保持不變，隨著反應(yīng)的進(jìn)行，1 388 cm-1峰的吸光度從148 s(1.48 V)開始下降，至172 s(1.72 V)到達(dá)另一個(gè)平衡，至187 s(1.87 V)開始下降，至210 s(2.1 V)達(dá)到最低點(diǎn).2 342 cm-1峰的吸光度(15 mM BQ為例)，從20 s(0.2 V)開始下降，至70 s(0.7 V)達(dá)到最大值，后保持不變，隨著反應(yīng)的進(jìn)行，吸光度從178 s(1.78 V)開始上升，到210 s(2.1 V)最高點(diǎn).從CVA曲線結(jié)果可以知道，隨著掃描時(shí)間(電位)的變化，各個(gè)紅外特征吸收峰回到原始位置.

低濃度BQ溶液中，電化學(xué)還原時(shí)并未觀察到中間體BQ-·特征吸收峰(1 495 cm-1及1 341 cm-1)，表明是一價(jià)陰離子自由基而不是二價(jià)陰離子發(fā)生了CO2的捕獲作用.結(jié)合圖5(d)和(f)發(fā)現(xiàn)1 364 cm-1及2 342 cm-1對(duì)應(yīng)的DCVA波形與CV圖(圖3(b))C1/A2一致，表明在電化學(xué)還原C1峰處CO2濃度減少速度最快，而BQ還原產(chǎn)物與CO2作用生成速度達(dá)到最大.由圖5(e)可知，1 388 cm-1峰對(duì)應(yīng)的DCVA波形與CV圖C1/A1峰一致,顯然高濃度時(shí)，過(guò)量BQ的第二步電化學(xué)還原速度(生成BQ2-的速度)亦在C1峰附近處達(dá)最大，由于峰電位接近，故在CV圖上僅觀察到一個(gè)重疊的還原峰,而氧化過(guò)程是BQ2-在A1峰處被氧化為BQ.

綜上，其電化學(xué)捕獲CO2機(jī)制為

BQ+e=BQ-·，

BQ-·+CO2=[BQ…CO2]-·，

[BQ…CO2]-·+e=[BQ…CO2]2-.

過(guò)量的BQ-·進(jìn)一步發(fā)生還原生成BQ2-.

3 結(jié)束語(yǔ)

由于IL的高黏度性和高導(dǎo)電性，使得CILE相比于CPE有更為光滑的電極界表面，且導(dǎo)電性更好，電極界面電子傳遞速度快，電化學(xué)性能更佳.實(shí)驗(yàn)采用IL作為修飾劑來(lái)制備化學(xué)修飾碳糊電極進(jìn)行H2O溶液中BQ捕獲CO2的電化學(xué)研究結(jié)果表明，當(dāng)CO2存在時(shí)，BQ的還原產(chǎn)物一價(jià)陰離子自由基與CO2反應(yīng)生成[BQ…CO2]-·，隨后進(jìn)一步得到電子生成[BQ…CO2]2-；當(dāng)BQ量逐漸增大，BQ的還原產(chǎn)物與CO2反應(yīng)后，過(guò)量BQ還原得到2個(gè)e生成BQ2-.