工業(yè)脫硝技術(shù)應(yīng)用現(xiàn)狀及展望

王 冬，李 碩，楊 碩，紀(jì)雷鳴

(中國核電工程有限公司，北京 100840)

氮氧化物(NOx)是一類主要的大氣污染源，可對生態(tài)環(huán)境和人體健康造成嚴(yán)重威脅。例如，NOx可與水反應(yīng)形成酸雨，另外也是產(chǎn)生光化學(xué)煙霧以及造成溫室效應(yīng)的主要來源[1]。NOx主要來源于燃煤鍋爐尾氣，另外還可來源于汽車尾氣以及含氮物的分解等[2]。近年來，隨著中國工業(yè)技術(shù)水平的迅速發(fā)展，排放至空氣中的NOx日益增多，對中國的大氣造成了嚴(yán)重的危害。因此，對NOx進(jìn)行脫硝處理具有重要的現(xiàn)實(shí)意義。

脫硝技術(shù)主要是通過物理過程或者化學(xué)過程將NOx轉(zhuǎn)化為更容易處理的NO2。脫硝技術(shù)可分為干法脫硝和濕法脫硝。干法脫硝技術(shù)主要包括選擇性催化還原技術(shù)(SCR)、選擇性非催化還原技術(shù)(SNCR)、活性炭法以及等離子體法等。濕法脫硝技術(shù)主要包括堿液吸收法、酸吸收法、絡(luò)合吸收法、液相吸收還原法、氧化吸收法等。脫硝技術(shù)種類雖然較多，但能夠在工業(yè)中得到實(shí)際應(yīng)用的技術(shù)卻不多。目前，干法脫硝技術(shù)中的SCR法和SNCR法以及濕法脫硝技術(shù)中的堿液吸收法、酸吸收法和以O(shè)3為氧化劑的氧化吸收法因一定的技術(shù)優(yōu)勢，得以在實(shí)際工業(yè)中得到應(yīng)用。因此，作者將針對上述工業(yè)應(yīng)用較多的脫硝技術(shù)展開論述并進(jìn)行分析對比。

1 干法脫硝技術(shù)

1.1 選擇性催化還原脫硝技術(shù)(SCR)

SCR法是利用還原劑在負(fù)載型催化劑上將NOx有選擇性地催化還原為N2及H2O的一種脫硝方法，該方法中的還原劑主要為液氨或尿素等。SCR法是目前最成熟、最有效，也是應(yīng)用最廣泛的脫硝技術(shù)。美國Engelhard公司于1957年最先開發(fā)成功SCR法，隨后日本在1979年率先實(shí)現(xiàn)SCR法的工業(yè)應(yīng)用，之后德美兩國也實(shí)現(xiàn)了SCR法工業(yè)應(yīng)用。目前，中國SCR脫硝裝置占比為95%[3]。中國首套低氮燃燒器與SCR聯(lián)合脫硝裝置于2014年在嘉興電廠改造成功，改造投資為3 200萬元，脫硝率>85%，NOx減排量為820 t/a，運(yùn)行成本為0.04元/(kW·h)[4]。SCR法應(yīng)用過程中涉及的主要反應(yīng)見式(1)～(3)。

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SCR工藝流程見圖1。

由圖1可知，鍋爐排出的含NOx的煙氣首先進(jìn)入省煤器，液氨經(jīng)減壓蒸發(fā)為氨氣進(jìn)入緩沖槽，之后煙氣與NH3在混合器中進(jìn)行混合，再由噴射格柵將混合物噴入靜態(tài)混合器，混合后的氣體進(jìn)入SCR反應(yīng)器進(jìn)行催化還原反應(yīng)，脫硝后的氣體經(jīng)預(yù)熱后進(jìn)行除塵。

圖1 SCR工藝流程圖

SCR法的核心是SCR脫硝催化劑。SCR催化劑的活性組分主要為V、W和Mo的氧化物，載體主要包括TiO2、TiO2/硅酸鹽、Al2O3/SiO2和活性炭等[5]。SCR催化劑的型式主要以蜂窩式為主，除此之外還有板式和波紋式。目前，釩鎢鈦系催化劑(V2O5-WO3/TiO2)在SCR法中應(yīng)用最廣泛，其最佳反應(yīng)溫度為340～380 ℃[6]。另外，沸石分子篩、炭基催化劑、金屬氧化物等也可應(yīng)用于SCR脫硝反應(yīng)。目前的研究表明，Ce基催化劑有望替代V2O5-WO3/TiO2催化劑。Jin等人[7]研究了Pr摻雜的CeO2/Al2O3催化劑的催化性能，結(jié)果表明，n(Pr)∶n(Ce)=1∶10、反應(yīng)溫度為290～450 ℃，脫硝率高于90%。Ye等人[8]采用不同的制備方法(共沉淀法、浸漬法及溶膠-凝膠法)制備了CeO2-MoO3/TiO2催化劑，通過研究催化性能發(fā)現(xiàn)，溶膠-凝膠法制備的催化劑反應(yīng)溫度窗口最寬，為250～475 ℃；Zha等人[9]制備了一種新型MnCeW-TiO2催化劑，研究表明，在反應(yīng)溫度140～340 ℃條件下，該催化劑的脫硝率高于95%，同時(shí)表明，W的加入可有效增強(qiáng)催化性能。

以釩鈦系為主要催化劑的SCR法的最佳應(yīng)用溫度為300～400 ℃，這一溫度區(qū)間高于煙氣除塵時(shí)的溫度上限，因此，進(jìn)入SCR反應(yīng)器的煙氣無法事先經(jīng)過除塵處理，從而導(dǎo)致高濃度的飛灰伴隨煙氣一起進(jìn)入SCR反應(yīng)器，造成催化劑的堵塞和磨蝕，降低其使用壽命[10]。另外，水泥廠、陶瓷廠、鋼鐵廠等的煙道溫度大多處于低溫階段(<200 ℃)，在應(yīng)用SCR技術(shù)時(shí)，需增設(shè)加熱裝置來將煙氣重新加熱到300～400 ℃，導(dǎo)致運(yùn)行成本增加。若存在一種低溫脫硝反應(yīng)器，則可將其布置在除塵和脫硫設(shè)備之后，從而避免了因飛灰和硫化物進(jìn)入SCR反應(yīng)器而導(dǎo)致的催化劑中毒，并且無需預(yù)熱煙氣，降低了能耗[11]。

低溫脫硝反應(yīng)的關(guān)鍵仍然是催化劑。目前，國內(nèi)外對于低溫SCR催化劑的研究主要集中在釩基和錳基催化劑。目前荷蘭殼牌公司、丹麥Topsoe公司等已建成工業(yè)低溫SCR脫硝裝置[12]。目前，中國投運(yùn)的低溫SCR催化劑主要有“方信”釩鈦催化劑(北京方信立華科技有限公司)、低溫蜂窩型和泡沫型非釩鈦催化劑[中能國信(北京)科技發(fā)展有限公司]、Mn/FA-PG非釩鈦催化劑(合肥晨曦環(huán)保工程有限公司)以及MNOx-CoOx(CeOx)TiO2蜂窩/堆垛式棒狀催化劑(上海瀚昱環(huán)保材料有限公司)。但是，Mn基催化劑較差的抗水抗硫性以及復(fù)雜的制作工藝限制了其工業(yè)應(yīng)用。為了解決催化劑抗性問題，研究者進(jìn)行了諸多的嘗試。Gao等人[13]研制了一種Co/Ni摻雜的 MNOx-CeOx-MeOx三元催化劑，催化劑催化性能研究表明，Co/Ni的摻雜有效提高了催化劑的抗中毒能力，在同樣濃度的SO2存在條件下，該催化劑的催化活性比其他催化劑提高了10%。另外，分子篩催化劑具有較好的抗硫性和催化低溫活性。XIANG等人[14]證明了具有高含量Si以及中含量Cu的Cu/SAPO-34催化劑的抗水性較好，這源于大量Cu2+的存在以及酸濃度的保持。YU等人[15]對Pr摻雜的MNOx/SAPO-34催化劑進(jìn)行了探究，結(jié)果表明，Pr元素比Mn元素更容易與SO2結(jié)合，因此保護(hù)了Mn元素的活性位，從而有效提高了催化劑的低溫催化活性和抗硫性。

SCR脫硝技術(shù)具有較高的脫硝效率，最高約90%[16]。SCR脫硝技術(shù)具有較多的優(yōu)點(diǎn)，例如，SCR工藝過程中沒有副產(chǎn)物、脫硝效率高、裝置結(jié)構(gòu)簡單、運(yùn)行可靠、方便維護(hù)以及技術(shù)成熟，因此，目前國際上廣泛應(yīng)用該技術(shù)進(jìn)行煙氣脫硝處理。但SCR脫硝技術(shù)也存在一些缺點(diǎn)，包括釩鈦系催化劑投資成本高，廢催化劑污染嚴(yán)重等。盡管SCR脫硝技術(shù)仍有不足，但其仍然是工業(yè)脫硝技術(shù)中的主流工藝。

1.2 選擇性非催化還原脫硝技術(shù)(SNCR)

SNCR脫硝技術(shù)是直接在爐膛高溫區(qū)噴入氨基還原劑將NOx還原為N2，該過程中無催化劑的參與，其中涉及的主要反應(yīng)見式(4)～(7)。

(4)

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目前全世界已建成的SNCR裝置達(dá)300余臺。SNCR法的商業(yè)化應(yīng)用于19世紀(jì)70年代率先在日本實(shí)現(xiàn)。雖然SNCR法具有工藝簡單的優(yōu)勢，但在實(shí)際生產(chǎn)運(yùn)行過程中，該技術(shù)也存在一些問題，比如，SNCR法所需溫度為850～1 100 ℃，反應(yīng)溫度窗口較高且范圍較窄。過高的溫度使得還原劑氨被氧化，而過低的溫度則導(dǎo)致反應(yīng)不充分而使得還原劑氨大量逃逸，降低脫硝效果和氨的利用率，造成還原劑的損失，增加運(yùn)行成本[17]，這些缺點(diǎn)限制了SNCR法的應(yīng)用推廣。目前SNCR法的研究方向是在還原劑中加入添加劑來降低溫度窗口以及提高脫硝率。Chen等人[18]的研究表明，將水合肼溶液添加到尿素中，可有效提高脫硝率；Hao等人[19]的研究表明在還原劑中加入Na、K以及粉煤灰均可提高NO的還原性能。另外，SNCR技術(shù)受溫度和氨氮物質(zhì)的量比的影響較大。李穹等人[20]發(fā)現(xiàn)噴氨的最佳溫度為850～1 050 ℃，最佳n(氨)∶n(氮)=1∶1.5，該條件下可保持較高的脫硝率和較低的氨逃逸量。

由于氨逃逸現(xiàn)象嚴(yán)重，SNCR脫硝工藝的脫硝率并不高，一般為40%～70%，為了解決這一問題，研究者提出了SNCR法與其他脫硝技術(shù)聯(lián)用的思路，這也是目前SNCR法發(fā)展的重要方向。SNCR-SCR聯(lián)合脫硝工藝是目前應(yīng)用較多的一種聯(lián)合脫硝技術(shù)。該工藝是利用SNCR法中逃逸的氨在SCR反應(yīng)器中進(jìn)行選擇性催化還原反應(yīng)，進(jìn)一步脫除NOx[21]，其工藝流程見圖2。

圖2 SNCR-SCR聯(lián)合脫硝工藝流程圖

SNCR-SCR聯(lián)合脫硝工藝中涉及的主要反應(yīng)見式(8)～(12)。

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(12)

日本于20世紀(jì)70年代首次對SNCR-SCR聯(lián)合脫硝技術(shù)進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)，證明了該技術(shù)的可行性，之后該技術(shù)開始得以推廣。SNCR-SCR聯(lián)合脫硝工藝的優(yōu)點(diǎn)包括高的脫硝效率、小的系統(tǒng)壓降和反應(yīng)塔體積、低的腐蝕危害和低廉的運(yùn)行費(fèi)用等。隨著環(huán)保意識的不斷增強(qiáng)，國家對NOx排放標(biāo)準(zhǔn)的日趨嚴(yán)格，靈活經(jīng)濟(jì)的SNCR-SCR聯(lián)合脫硝技術(shù)將具有更廣闊的發(fā)展前景。

2 濕法脫硝技術(shù)

2.1 堿液吸收法

堿液吸收法是利用堿性溶液與NOx反應(yīng)生成硝酸鹽和亞硝酸鹽，從而脫除NOx。堿性溶液一般為金屬氫氧化物或弱酸鹽，常用的有燒堿、純堿、石灰乳、氨水等。雖然堿液吸收法具有脫硝效率高、流程簡單，設(shè)備投資低的優(yōu)點(diǎn)，但是，NOx中的NO在水和堿液中的溶解度很低，所以堿液吸收法一般只適用于NO2含量比較高的尾氣，如硝酸廠排放的廢氣[22]，而不適用于NO含量比較高的尾氣，例如火電廠或其他燃煤鍋爐的廢氣。

2.2 酸吸收法

用酸溶液吸收固定NOx的方法稱為酸吸收法。雖然NO在水和堿液中的溶解度較低，但其易溶于硝酸，并且硝酸濃度越高，NO的溶解度也越高，此外，NO2在稀硝酸中也有較好的溶解性。當(dāng)NO2和NO的摩爾體積相近時(shí)，都能很好地溶解在濃硫酸中，生成亞硝酸硫酸(NOHSO4)[23]。值得注意的是，為了提高NOx在酸溶液中的溶解度，酸吸收工藝過程中需要加壓，另外，酸吸收過程中的氣液比小，酸循環(huán)量較大，能耗較高，因此酸吸收法還沒有得到廣泛應(yīng)用。

2.3 氧化吸收法

氧化吸收法是利用氧化劑將NO氧化為NO2，然后再對NO2進(jìn)行吸收脫除的一種方法。氧化劑主要有O3、Cl2、ClO2等氣相氧化劑，以及KMnO4、NaClO2、NaClO、H2O2、HNO3、Na2CrO4等液相氧化劑。雖然氧化吸收法中的氧化劑眾多，但多數(shù)氧化劑由于腐蝕性較強(qiáng)或者性質(zhì)不穩(wěn)定等不利因素，很少有大規(guī)模的工業(yè)應(yīng)用。目前已取得了一系列的成果并成功在工業(yè)上得到應(yīng)用的氧化吸收法所使用的氧化劑為O3。王智化等人[24]探究了O3氧化NO的反應(yīng)機(jī)理，證明了NO的逐級氧化機(jī)理，即NO首先被氧化成NO2，當(dāng) O3過量時(shí)，NO2進(jìn)一步被氧化成N2O5，總體上，NO 氧化率高于80%。O3的氧化性很強(qiáng)，可以迅速氧化NO為NO2、N2O3和N2O5等[25]，上述過程中發(fā)生的主要反應(yīng)見式(13)～(17)。

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O3氧化吸收脫硝技術(shù)是O3氧化結(jié)合堿液吸收一種脫硝技術(shù)，其工藝流程見圖3。

圖3 O3氧化吸收法工藝流程圖

由圖3可知，煙氣經(jīng)過除塵器后進(jìn)入NOx發(fā)生器，來自O(shè)3發(fā)生器的O3在NOx發(fā)生器中將NOx氧化為高價(jià)氮氧化物，后者在吸收塔中被吸收轉(zhuǎn)化。美國BOC公司開發(fā)了一種LoTOx的低溫O3氧化技術(shù)，脫硝率可達(dá)70%～95%[26]。之后，BELCO公司對LoTOx技術(shù)進(jìn)行了改進(jìn)，開發(fā)了一種一體化LoTOx-EDV(Electro-Dynamic-Venturei)脫硝系統(tǒng)，使生成的高價(jià)氮氧化物在EDV洗滌器內(nèi)和煙氣中的水分結(jié)合生成HNO3，后者同洗滌劑反應(yīng)生成鹽類清理排出[27]。相同脫硝效果的條件下，LoTOx-EDV系統(tǒng)投資僅為SCR系統(tǒng)的75%，其應(yīng)用前景十分廣闊。目前LoTOx-EDV技術(shù)已經(jīng)在石油化工行業(yè)中得到大量應(yīng)用。例如，中石油四川石化、中石化金陵石化、中石化齊魯石化和中石化揚(yáng)子石化等均在 (250～350)× 104t/a FCC裝置采用LoTOx-EDV技術(shù)，出口ρ(NOx)=20～30 mg/m3，脫硝效率達(dá)到90%[28]。

O3氧化脫硝技術(shù)的研究主要以鈣基、鎂基及鈉基等濕法煙氣脫硫技術(shù)為基礎(chǔ)。Sun等人[29]的研究表明，O3結(jié)合MgO脫硝的最佳脫硝率為75%；Guo等人[30]將O3與氨溶液結(jié)合進(jìn)行脫硝，在氨體積分?jǐn)?shù)為0.3%的條件下，脫硝率可達(dá)90%；楊業(yè)等人[31]的研究表明，當(dāng)n(O3)∶n(NO)=1.1～1.2，Na2S2O3-NaOH溶液作為吸收劑時(shí)，脫硝率可達(dá)75%。

O3氧化法應(yīng)用的限制因素是O3的制取成本較高，基于這一需要，黃磷乳濁液氧化法孕育而生。該方法的原理是利用黃磷乳濁液與煙氣中的O2發(fā)生氧化反應(yīng)生成O3和活性氧原子，進(jìn)而將NO氧化為易溶于水的NO2而脫除[32]。國際熱能公司在黃磷乳濁液氧化法基礎(chǔ)上開發(fā)出了Thermalonox技術(shù)，其脫硝率可達(dá)90%，投資成本僅是SCR法的35%[33]。

2.4 等離子體活化耦合濕法脫硝技術(shù)

等離子體活化法的原理是通過高能電子輻射，使尾氣中的氣體分子電離生成等離子體，后者中的活性粒子可催化氧化NOx生成高價(jià)氮氧化物，后者最終被吸收脫除。等離子體活化法主要分為電子束法(EBDC)和脈沖電暈法(PPCP)，上述2種方法中產(chǎn)生高能電子的方式有所不同，EBDC技術(shù)是通過電子束加速器產(chǎn)生高能電子，PPCP法則采用高壓脈沖放電代替電子加速器產(chǎn)生高能電子。日本率先于1970年建成EBDC技術(shù)脫硝示范裝置[34]，隨后，波蘭于2001年建成該技術(shù)的工業(yè)裝置，脫硝率為70%[35]。目前，限制等離子體活化法廣泛應(yīng)用的主要瓶頸是該技術(shù)的高能耗和高投資。近年來，等離子體活化與濕法脫硝聯(lián)合技術(shù)逐漸興起，典型代表是電催化氧化技術(shù)(electro-catalytic oxidation，ECO)，其原理是利用高能量脈沖電暈放電產(chǎn)生等離子體，進(jìn)而將NOx氧化為高價(jià)氮氧化物，后者經(jīng)濕法脫硝技術(shù)進(jìn)一步吸收脫除[33]。美國的R E Burger 燃煤電廠建成了ECO工業(yè)裝置，脫硝率高于90%[36]。

綜上所述，作者對主要的脫硝技術(shù)特征進(jìn)行了對比，詳細(xì)信息見表1。

表1 主要脫硝技術(shù)特征對比

3 結(jié)束語

干法脫硝技術(shù)中的SCR技術(shù)最成熟，在相當(dāng)長的一段時(shí)間內(nèi)，該技術(shù)仍然是脫硝領(lǐng)域主流技術(shù)。SCR技術(shù)的改進(jìn)主要集中于工藝流程的優(yōu)化，低溫高性能SCR催化劑的研發(fā)，SCR催化劑再生技術(shù)的改進(jìn)。濕法脫硝技術(shù)的工藝流程簡單、易操作、運(yùn)行費(fèi)用低，但存在應(yīng)用范圍窄、廢水處理難度大、污染嚴(yán)重的問題。不同脫硝工藝的聯(lián)用將是脫硝技術(shù)發(fā)展的一個(gè)重要方向，例如SNCR-SCR聯(lián)合脫硝、SCR與低NOx燃燒器的聯(lián)用以及SCR與O3氧化法或等離子法的結(jié)合，都有可能產(chǎn)生新型高效的脫硝技術(shù)。