楊 晨,郭志偉,邵 兵,宋尚德,王 碩,王 博,宋偉光
(1.中國石油吉林石化公司 研究院,吉林 吉林 132021;2.中國石油吉林石化公司 倉儲中心,吉林 吉林 132021)
甲基丙烯酸甲酯(MMA)可在光、熱或催化劑的作用下聚合[1],得到聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)樹脂,俗稱“有機玻璃”或“亞克力”。PMMA通常具備優(yōu)良的光學(xué)性能,被廣泛應(yīng)用于汽車、建筑、廣告、醫(yī)學(xué)、通訊、電子等領(lǐng)域。均聚PMMA屬于熱塑性塑料[2],具有質(zhì)脆、不耐沖擊等缺陷[3],可通過共聚的方式,改變聚合物的組成和結(jié)構(gòu),達到改善和提升性能的目的,目前常用的共聚單體有丙烯酸甲酯(MA)和苯乙烯(St)。
對MMA與St懸浮聚合工藝的研究較為廣泛[4];但基于本體或溶液聚合,尤其是對高溫條件下的聚合研究,報道較少。有專利選用偶氮類或過氧類化合物作為引發(fā)劑,以乙苯或甲醇為溶劑,在中溫、高溫條件下進行連續(xù)聚合,停留時間較長[5-9]。作者在高溫下引發(fā)了MMA與St的自由基聚合,研究了一定時間內(nèi)w(甲苯)對聚合過程及產(chǎn)品結(jié)構(gòu)的影響。
MMA:質(zhì)量分?jǐn)?shù)≥99.8%,中國石油吉林石化公司丙烯腈廠;St:質(zhì)量分?jǐn)?shù)≥99.5%,甲苯:質(zhì)量分?jǐn)?shù)≥98.4%,中國石油吉林石化公司有機合成廠;以上原料均為工業(yè)級。
乙醇:分析純,天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司;過氧化二叔丁基(DTBP):試劑級,賽默飛世爾科技(中國)有限公司;叔十二烷基硫醇(TDDM):試劑級,美國菲利普斯化工集團(中國)有限公司。
集熱式磁力加熱攪拌器:DF-101S,金壇市醫(yī)療儀器廠;電熱鼓風(fēng)干燥箱:DHG-9245,上海市實驗儀器總廠;循環(huán)水式多用真空泵:SHZ-ⅢB,臨海市譚氏真空設(shè)備有限公司;電熱真空干燥箱:ZK-82B,上海實驗儀器廠有限公司;電子天平:MS204S /01,梅特勒-托利多國際貿(mào)易(上海)有限公司;凝膠滲透色譜儀:waters 1515,美國Waters公司;核磁共振波譜儀:AVANCE Ⅲ 400兆,瑞士Bruker公司。
1.2.1 試樣制備
定量稱取MMA、St和助劑,在定量甲苯中混合均勻。在約50 mL的微量聚合器中,依次投入上述混合原料及助劑,密封后置于油浴,升溫至所需溫度后開始計時,一定時間后,取出聚合器,迅速冷卻使反應(yīng)終止。
打開微量聚合器,用甲苯稀釋溶解后,將溶液倒入表面皿;用乙醇沉淀出剩余聚合物,倒入表面皿。反復(fù)溶解、析出,直至倒入乙醇時不再有聚合物沉淀。自然風(fēng)干后,將表面皿置于50 ℃電熱真空干燥箱,真空干燥至質(zhì)量恒定,獲得試樣。
1.2.2 實驗條件
原料比例(以質(zhì)量計):MMA 80份、St 20份;引發(fā)劑:過氧化二叔丁基(DTBP) 0.1份;鏈轉(zhuǎn)移劑:叔十二烷基硫醇(TDDM) 0.3份。
聚合溫度:120、140、150 ℃。
溶劑含量:w(甲苯)=5%、10%、20%、30%、40%、50%。
1.2.3 分析方法
(1)轉(zhuǎn)化率
按照GB/T 2793—1995測定固體質(zhì)量分?jǐn)?shù),用干物法測定轉(zhuǎn)化率C,計算公式見式(1)。
(1)
式中:m1為初始投料時MMA與St的質(zhì)量,g;mt為聚合時間t時生成的聚合物質(zhì)量,g;C為轉(zhuǎn)化率,%。
(2)相對分子質(zhì)量及其分布
采用凝膠滲透色譜儀,常溫下,用四氫呋喃作淋洗液,流量為1.0 mL/min。采用島津803、805兩根凝膠柱串聯(lián),用窄分布的聚苯乙烯作為標(biāo)樣。
(3)核磁分析
采用核磁共振波譜儀,對樣品進行核磁共振氫譜測試,采用5 mm PABBO寬頻探頭,工作頻率為400.13 MHz,脈沖序列選為zg30,弛豫時間定為2 s,總譜寬設(shè)為16 kHz,數(shù)據(jù)點采集64 k,累計測量16次?;瘜W(xué)位移以TMS為參照物。w(St)見計算公式(2)。
(2)
式中:A(PH)為苯環(huán)特征氫峰的峰面積;A(CH3O)為甲氧基特征氫峰的峰面積。
為研究w(甲苯)對MMA與St共聚合的影響,對比了不同溫度條件下MMA與St聚合的反應(yīng)轉(zhuǎn)化率隨時間的變化,以確定實驗開展的最佳條件,結(jié)果見圖1。
由圖1可知,在140 ℃,反應(yīng)轉(zhuǎn)化率隨時間的變化符合自由基聚合的動力學(xué)特征,曲線近似“S”型,即轉(zhuǎn)化率較低時,聚合速率較慢;至某一轉(zhuǎn)化率后,聚合自動加速,轉(zhuǎn)化率在短時間內(nèi)超過80%;當(dāng)轉(zhuǎn)化率達到一定值后,聚合速率逐步減慢。
r/min圖1 不同溫度條件下MMA與St聚合轉(zhuǎn)化率隨時間變化曲線
結(jié)合圖1,MMA與St的聚合轉(zhuǎn)化率受溫度影響明顯。引發(fā)劑DTBP在120、140和150 ℃的半衰期分別為497、74、43 min,升高溫度能有效提高DTBP的活性,進一步加快反應(yīng)速率。120 ℃時,盡管MMA與St能夠引發(fā)進行自由基聚合,但引發(fā)劑半衰期長,反應(yīng)速率低,MMA與St反應(yīng)始終處于誘導(dǎo)期,未出現(xiàn)自動加速現(xiàn)象,反應(yīng)150 min,轉(zhuǎn)化率仍低于20%。150 ℃時,MMA與St聚合放熱明顯,極易發(fā)生爆聚,添加了質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的甲苯后,爆聚現(xiàn)象明顯得到緩解,但反應(yīng)速率依然很快,反應(yīng)10 min,聚合就進入自動加速階段,30 min時,轉(zhuǎn)化率已超過80%。
聚合原料比例相同時,增加w(甲苯),聚合體系固含量降低,反應(yīng)轉(zhuǎn)化率減小。根據(jù)圖1,聚合溫度低于150 ℃,反應(yīng)60 min,轉(zhuǎn)化率仍未超過50%。為提高實驗效率,確保w(甲苯)增加時,轉(zhuǎn)化率有更寬的變化范圍、更明顯的變化趨勢,將w(甲苯)實驗條件確定為聚合溫度150 ℃,反應(yīng)時長30 min。
單體原料中的w(St)=20%,根據(jù)Q-e方程[10],MMA與St的競聚率比較接近[r(MMA)=0.46,r(St)=0.52],St略高。w(甲苯)對聚合物結(jié)構(gòu)的影響見圖2。
由圖2可知,不同w(甲苯)條件下,MMA與St在150 ℃下反應(yīng)30 min,在聚合物分子鏈中w(St)均超過30%。說明在該條件下進行自由基共聚時,St的相對活性優(yōu)于MMA。且MMA與St的共聚合屬于非理想共聚,在該實驗條件下,單體中n(St)∶n(MMA)=0.245,遠低于恒比點(0.889)組成,因此,共聚物中的w(St)高于投料時單體中的w(St)。
同時,根據(jù)圖2,當(dāng)w(甲苯)增加時,MMA與St聚合產(chǎn)物中w(St)也逐步增加。由于溶劑對競聚率的影響較小,這一現(xiàn)象應(yīng)是單體在溶劑中溶解性的差異引起的。MMA為極性單體,St的極性較弱,甲苯為非極性單體。在甲苯中,St的溶解性優(yōu)于MMA。因此,隨w(甲苯)的增加,St在溶劑中的分散性更好,更易遇到鏈段自由基并與之結(jié)合,最終在聚合物主鏈中的w(St)逐漸增加。
MMA與St在150 ℃聚合30 min,在w(甲苯)的影響下,反應(yīng)轉(zhuǎn)化率的變化見圖3。
由圖3可知,隨著w(甲苯)的增加,轉(zhuǎn)化率整體呈下降趨勢。轉(zhuǎn)化率代表單體參與聚合的百分率,在相同時間內(nèi),單體參與聚合的百分率降低,說明聚合反應(yīng)的速率減小。溶劑增多,意味著單體與自由基在同體積溶劑中的濃度減小,影響了兩者相互碰撞結(jié)合的幾率,使轉(zhuǎn)化率降低。w(甲苯)<20%,溶劑對聚合速率、轉(zhuǎn)化率的影響是非常顯著的;w(甲苯)>20%,這種影響程度逐漸降低,聚合速率、轉(zhuǎn)化率的減小趨勢由快變慢。
w(甲苯)對于聚合物相對分子質(zhì)量的影響見圖4。
MMA與St在150 ℃聚合30 min,所得產(chǎn)物的相對分子質(zhì)量在w(甲苯)=20%時處于拐點。w(甲苯)<20%,w(甲苯)增加,相對分子質(zhì)量不斷升高。說明溶劑的存在降低了聚合體系的黏度,緩解了自動加速引起的凝膠效應(yīng),減輕了大分子鏈段相互纏繞的程度,使鏈自由基末端可以繼續(xù)與單體結(jié)合。w(甲苯)>20%,鏈自由基與單體或其他鏈自由基進行終止反應(yīng)時,向溶劑的鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)傾向增加,因此,w(甲苯)增加,相對分子質(zhì)量逐漸降低。
MMA與St的共聚合屬于典型的自由基共聚,當(dāng)溶劑存在時,能夠顯著影響到MMA與St聚合歷程的反應(yīng)行為。
(1)MMA與St在150 ℃下聚合30 min,St反應(yīng)活性更高,更易與鏈段自由基結(jié)合,在生成的聚合物中的含量高于投料時的單體含量;受溶解性影響,St在聚合物中的含量隨w(甲苯)的增加而提高;
(2)隨著w(甲苯)的增加,MMA與St聚合反應(yīng)的速率減小,反應(yīng)轉(zhuǎn)化率也隨之降低;
(3)w(甲苯)=20%,對MMA與St的共聚合而言,是一個分界點。w(甲苯)增加時,在該點前后,聚合歷程和聚合物相對分子質(zhì)量都有明顯變化:聚合速率降低減緩,相對分子質(zhì)量的變化趨勢由增加變?yōu)榻档汀?/p>