9,9′-聯(lián)芴烯衍生物在有機(jī)光伏電池中的應(yīng)用

趙玉玲，李艷梅，劉瀟瀟，俞天智

(1.蘭州交通大學(xué)化學(xué)與生物工程學(xué)院, 甘肅 蘭州 730070)(2.蘭州交通大學(xué) 光電技術(shù)與智能控制教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 甘肅 蘭州 730070)(3.蘭州交通大學(xué)機(jī)電學(xué)院，甘肅 蘭州 730070)

1 前 言

自20世紀(jì)50年代有機(jī)化合物的半導(dǎo)體性質(zhì)被發(fā)現(xiàn)以來(lái)，相關(guān)領(lǐng)域的科學(xué)家合成了大量具有光、電、熱和磁等功能的化合物，并對(duì)它們的性質(zhì)、器件制備進(jìn)行了深入研究。有機(jī)光電功能材料作為一種具有光電活性的有機(jī)材料，能有效地實(shí)現(xiàn)光能與電能之間的轉(zhuǎn)換，被廣泛應(yīng)用于有機(jī)太陽(yáng)能電池(organic solar cell)、有機(jī)發(fā)光二極管(organic light emitting diode)、有機(jī)晶體管(organic transistors)等領(lǐng)域[1, 2]。與無(wú)機(jī)光電材料相比，有機(jī)光電材料具有明顯的優(yōu)勢(shì)：質(zhì)量輕、柔韌性好；易于進(jìn)行化學(xué)結(jié)構(gòu)修飾、裁剪和合成，無(wú)資源存量的限制；器件制備工藝簡(jiǎn)單，可采取印刷、噴墨、打印等溶液加工方法，成本低；易于制作大面積/柔性器件。其在新能源、新型平板顯示、固體照明、信息的存儲(chǔ)與傳輸、柔性顯示等領(lǐng)域顯示出廣闊的應(yīng)用前景。此外，有機(jī)光電功能材料具有多樣化的結(jié)構(gòu)組成和寬廣的性能調(diào)節(jié)空間，且可以通過(guò)分子設(shè)計(jì)來(lái)獲得所需的性能，已經(jīng)成為發(fā)光領(lǐng)域以及光伏領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)和前沿，成為21世紀(jì)化學(xué)及材料科學(xué)領(lǐng)域重要的研究方向之一。

9,9′-聯(lián)芴烯(9,9′-BF)由于其獨(dú)特的14π(4n+2)電子芳香結(jié)構(gòu)，成為了近年來(lái)被研究與開(kāi)發(fā)的一類新型有機(jī)光伏材料。從結(jié)構(gòu)上看，芴及其衍生物由于含有一個(gè)剛性的平面內(nèi)聯(lián)苯單元，因而熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性都很好。而9,9′-聯(lián)芴烯可以看作是在兩個(gè)芴的C9與C9′之間由雙鍵連接形成的四苯并富瓦烯，該結(jié)構(gòu)很容易接受一個(gè)電子，使其中一個(gè)芴環(huán)成為14個(gè)π電子的芳香環(huán)。此外，9,9′-聯(lián)芴烯有12個(gè)不同的取代位，與富勒烯相比，其結(jié)構(gòu)更具靈活性。自2010年Wudl等[3, 4]首次將9,9′-聯(lián)芴烯衍生物應(yīng)用于有機(jī)光伏器件以來(lái)，新型9,9′-聯(lián)芴烯衍生物光電功能材料的開(kāi)發(fā)及應(yīng)用受到廣泛重視。本文介紹了近年來(lái)9,9′-聯(lián)芴烯衍生物光電功能材料的研究進(jìn)展。

2 聯(lián)芴烯類有機(jī)光電功能材料

2.1 芴單體與9,9′-聯(lián)芴烯的結(jié)構(gòu)與性能

芴環(huán)具有特殊的剛性平面聯(lián)苯結(jié)構(gòu)(如圖1所示)，其結(jié)構(gòu)中兩個(gè)苯環(huán)通過(guò)一個(gè)C—C單鍵和一個(gè)橋連的亞甲基連接。兩個(gè)苯環(huán)與一個(gè)亞甲基幾乎在同一個(gè)平面上[5, 6]，增加了整個(gè)芳香體系的軌道重疊和共軛程度。芴的雙苯環(huán)結(jié)構(gòu)使得芴具有更強(qiáng)的剛性和熱穩(wěn)定性，以及更加明顯的光致發(fā)光和電致發(fā)光現(xiàn)象(與苯環(huán)相比)[7-9]。芴分子中，9位sp3雜化結(jié)構(gòu)碳原子上的質(zhì)子具有顯著的酸性，可以被堿(如氫氧化鈉)脫去生成橙黃色具有芳香性的陰離子，形成含有14個(gè)電子的芳香體系。因此可以把亞甲基看作是芴的化學(xué)活性位點(diǎn)，用于合成芴的功能性衍生物。固態(tài)芴的熒光量子效率高達(dá)60%～80%，帶隙能大于2.90 eV。其2位、7位以及9位碳上易于進(jìn)行結(jié)構(gòu)修飾引入多種官能團(tuán)。芴的這些特殊結(jié)構(gòu)使其衍生物在諸如光電、生物、醫(yī)藥等領(lǐng)域具有潛在的應(yīng)用價(jià)值,近些年來(lái)得到了廣泛的研究與開(kāi)發(fā)。在光電材料領(lǐng)域, 芴類衍生物如高分子聚芴材料作為有機(jī)光電材料, 已成為一種非常重要并被許多學(xué)者認(rèn)為最有希望商業(yè)化的藍(lán)光材料[10-12]。

以芴為原料，經(jīng)過(guò)各種氧化法可制備出9-芴酮(結(jié)構(gòu)如圖1)。常見(jiàn)的制備方法有：氧化劑氧化法[13]、空氣液相氧化法[14]和空氣氣相氧化法[15, 16]。9-芴酮是在芴的9位上存在一個(gè)羰基，由于分子內(nèi)羰基插在兩個(gè)苯環(huán)中間，促使整個(gè)分子的π共軛體系延伸，并且增加了它的穩(wěn)定性。9-芴酮是一種重要的有機(jī)合成原料，廣泛應(yīng)用于光學(xué)材料、有機(jī)染料、農(nóng)藥、塑料添加劑等領(lǐng)域[17-20]。

9,9′-聯(lián)芴烯(結(jié)構(gòu)如圖1)是典型的雙三環(huán)芳烯(bistricyclic aromatic ene)，具有中心五元環(huán)的結(jié)構(gòu)，該化合物是富勒烯的一個(gè)片段，且是制備巴克球(Buckyball)的起始原料。在基態(tài)時(shí)，9和9′位C原子雙鍵連接作用，使得9,9′-聯(lián)芴烯結(jié)構(gòu)趨于共平面性。但由于H1-H1′和H8-H8′的相互排斥作用，導(dǎo)致9,9′-聯(lián)芴烯以扭曲構(gòu)象形式存在，上下兩個(gè)芴環(huán)平面間的扭角為32°[21]。

圖1 芴、9-芴酮及9,9′-聯(lián)芴烯的分子結(jié)構(gòu)Fig.1 Structures of fluorene, 9-fluorenone and 9,9′-bifluorenylidene

9,9′-聯(lián)芴烯具有以下特點(diǎn)：① 9,9′-聯(lián)芴烯可以看成是芴被9和9′位碳原子用雙鍵連接形成的四苯并富瓦烯，其含有一個(gè)剛性的平面內(nèi)聯(lián)苯單元，因此具有良好的熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性；② 9,9′-聯(lián)芴烯具有靈活的支架結(jié)構(gòu)，理論上有12個(gè)不同的取代位點(diǎn)，可將合適的官能團(tuán)引入9,9′-聯(lián)芴烯骨架上來(lái)合成所需要的功能分子；③ 9和9′位的兩個(gè)碳原子是以sp2雜化形式存在，并且提供了一個(gè)平面離域結(jié)構(gòu)，很容易接受一個(gè)電子，使其中一個(gè)芴環(huán)成為具有14個(gè)π電子的芳香環(huán)。因此，9,9′-聯(lián)芴烯很容易接受電子，從而提升該類材料的最低未占分子軌道(LUMO)能級(jí)，使得器件的開(kāi)路電壓增大[3]。

2.2 聯(lián)芴烯的合成方法

早在1875年，Harpe等[22]首次報(bào)道了在氧化鉛中通過(guò)蒸餾芴來(lái)制備9,9′-聯(lián)芴烯的方法。此后所報(bào)道的聯(lián)芴烯衍生物的合成方法，是以芴酮衍生物為原料來(lái)合成各種聯(lián)芴烯衍生物[23-27]。根據(jù)現(xiàn)有的文獻(xiàn)報(bào)道，可將聯(lián)芴烯衍生物的合成方法歸結(jié)為兩種：① 一鍋反應(yīng)法 (one-pot reaction method)，② Barton雙擠出重氮-硫酮偶聯(lián)法(Barton’s double extrusion diazo-thione coupling method)。

2.2.1 一鍋反應(yīng)法

一鍋反應(yīng)法是在Lawesson (LR)試劑的作用下，將芴酮衍生物在甲苯中回流，即可直接合成出9,9′-聯(lián)芴烯衍生物?？赡艿姆磻?yīng)機(jī)理如圖2所示。

一鍋反應(yīng)法合成9,9′-聯(lián)芴烯衍生物具有簡(jiǎn)單、快捷和易處理等特點(diǎn)，但該方法只適用于合成上下三環(huán)結(jié)構(gòu)相同(即對(duì)稱結(jié)構(gòu))的目標(biāo)化合物，一些對(duì)稱結(jié)構(gòu)9,9′-聯(lián)芴烯衍生物的分子結(jié)構(gòu)如圖3所示。

圖2 一鍋反應(yīng)法合成9,9′-聯(lián)芴烯衍生物可能的反應(yīng)機(jī)理Fig.2 Possible reaction mechanism for the synthesis of 9,9′-bifluorenylidene derivatives by one-pot reaction method

圖3 一些對(duì)稱結(jié)構(gòu)9,9′-聯(lián)芴烯衍生物的分子結(jié)構(gòu)Fig.3 Structures of some symmetrical 9,9′-bifluorenylidene derivatives

2.2.2 Barton雙擠出重氮-硫酮偶聯(lián)法

對(duì)于不對(duì)稱結(jié)構(gòu)9,9′-聯(lián)芴烯衍生物(如圖4所示)的合成，最有效的方法是Barton雙擠出重氮-硫酮偶聯(lián)法。該方法一般是將一種芴酮衍生物在LR試劑作用下制成芴硫酮中間體，而將另一種芴酮衍生物先制成芴肼，然后轉(zhuǎn)變成重氮-芴中間體，再將芴硫酮中間體和重氮-芴中間體反應(yīng)，最后得到目標(biāo)產(chǎn)物。以9,9′-聯(lián)芴烯衍生物5的合成為例，其合成路線如圖5所示。

圖4 一些不對(duì)稱結(jié)構(gòu)9,9′-聯(lián)芴烯衍生物的分子結(jié)構(gòu)Fig.4 Structures of some asymmetrical 9,9′-bifluorenylidene derivatives

作者課題組在合成芴-C60化合物8的過(guò)程中，發(fā)現(xiàn)直接由芴肼可合成對(duì)稱9,9′-聯(lián)芴烯衍生物9(如圖6所示)[28]。為了驗(yàn)證該合成方法的有效性，進(jìn)一步合成了9,9′-聯(lián)芴烯衍生物10和11(如圖7所示)。

對(duì)于該反應(yīng)，作者課題組提出了如圖8所示的可能反應(yīng)機(jī)理。反應(yīng)中，首先由芴肼轉(zhuǎn)變成9-重氮-芴中間體II，其中部分中間體II在高溫下脫去N2轉(zhuǎn)變成芴卡賓中間體III。中間體II和芴卡賓中間體III偶聯(lián)得到對(duì)稱9,9′-聯(lián)芴烯衍生物IV。

圖5 9,9′-聯(lián)芴烯衍生物5的合成路線Fig.5 Synthetic route for 9,9′-bifluorenylidene derivative 5

圖6 9,9′-聯(lián)芴烯衍生物8和9的合成路線[28]Fig.6 Synthetic routes for 9,9′-bifluorenylidene derivatives 8 and 9[28]

圖7 9,9′-聯(lián)芴烯衍生物10和11的分子結(jié)構(gòu)[28]Fig.7 Structures of 9,9′-bifluorenylidene derivatives 10 and 11[28]

圖8 9,9′-聯(lián)芴烯衍生物IV可能的合成機(jī)理Fig.8 Possible reaction mechanism for 9,9′-bifluorenylidene derivative IV

2.3 聯(lián)芴烯類衍生物在有機(jī)光伏中的應(yīng)用

在人類對(duì)能源使用需求日益增長(zhǎng)和化石燃料日趨減少，以及環(huán)境污染不斷加劇的社會(huì)大背景下，太陽(yáng)能的開(kāi)發(fā)和利用已經(jīng)刻不容緩。太陽(yáng)能作為一種取之不盡、用之不竭的清潔能源，有著巨大的開(kāi)發(fā)應(yīng)用潛力。太陽(yáng)能的利用主要有光熱轉(zhuǎn)換和光電轉(zhuǎn)換兩種方式，光熱轉(zhuǎn)換是指通過(guò)恰當(dāng)、有效的方式將太陽(yáng)輻射能集中起來(lái)轉(zhuǎn)換成熱能，以滿足不同的生活、生產(chǎn)需求，最為典型的就是太陽(yáng)能熱水器的應(yīng)用；光電轉(zhuǎn)化是指通過(guò)光伏效應(yīng)將太陽(yáng)輻射能直接轉(zhuǎn)化為電能。

自1954年美國(guó)貝爾實(shí)驗(yàn)室成功研制出第一塊效率高達(dá)6%的真正意義上的p-n結(jié)晶體硅太陽(yáng)能電池器件以來(lái)[29]，科學(xué)家們致力于制作各類太陽(yáng)能器件，期望能夠通過(guò)有效利用太陽(yáng)能來(lái)解決化石燃料枯竭的能源危機(jī)。目前研發(fā)的單晶硅、多晶硅、無(wú)定形硅等硅基無(wú)機(jī)太陽(yáng)能電池，其光電轉(zhuǎn)化效率高達(dá)26.7%[30]，已經(jīng)在日常生活中實(shí)現(xiàn)了商業(yè)化應(yīng)用。但是無(wú)機(jī)太陽(yáng)能電池制作成本高、生產(chǎn)工藝復(fù)雜，而且窄帶隙半導(dǎo)體具有嚴(yán)重的光致衰退等缺點(diǎn)，很大程度上制約了太陽(yáng)能發(fā)電技術(shù)的推廣應(yīng)用。近年來(lái)，由于有機(jī)/聚合物薄膜太陽(yáng)能電池具有制作成本低、重量輕、制備工藝簡(jiǎn)單以及可以制作成柔性器件等優(yōu)點(diǎn)，使得有機(jī)太陽(yáng)能電池成為新一代太陽(yáng)能電池的重要發(fā)展方向[31-33]。近10多年來(lái)，可溶液加工的體異質(zhì)結(jié)有機(jī)太陽(yáng)能電池的發(fā)展取得了極大進(jìn)步，采用PC71BM作為受體材料制備單層光活性層的光伏器件最高轉(zhuǎn)化率達(dá)到10.61%[34]，制備的串聯(lián)3層倒置結(jié)構(gòu)的光伏器件最高光電轉(zhuǎn)化效率已經(jīng)達(dá)到了11.83%[35]。侯劍輝課題組以非富勒烯小分子材料(IT-M)作為電子受體材料，以聚合物(PBDB-T)為給體材料，所制備的倒置結(jié)構(gòu)聚合物太陽(yáng)能電池的最高光電轉(zhuǎn)換效率達(dá)到12.05%[36, 37]；采用三元共混體系的活性層(PBDB-T∶IT-M∶Bis[70]PCBM,質(zhì)量比1∶1∶0.2)所制備的聚合物太陽(yáng)能電池，最高光電轉(zhuǎn)換效率達(dá)到12.20%[38]。該團(tuán)隊(duì)以環(huán)境友好的鄰二甲苯/1-苯基萘混合溶劑處理PBTA-TF∶IT-M活性層，所制作的光伏器件的最高光電轉(zhuǎn)化效率超過(guò)了13%[39]。

近年來(lái)，有機(jī)光伏材料和器件制備等方面都取得了迅速發(fā)展。為了制備高效率有機(jī)太陽(yáng)能電池，除了優(yōu)化光伏器件結(jié)構(gòu)外，最根本的方法就是開(kāi)發(fā)新型的有機(jī)光伏材料。有機(jī)光伏材料根據(jù)分子量的大小可分為聚合物和小分子兩類，小分子相對(duì)于聚合物更易純化，溶解性好，易于化學(xué)修飾。根據(jù)傳遞電荷的種類又可分為給體材料(p型)和受體材料(n型)。對(duì)于給體材料，目前研究比較多的是具有強(qiáng)而寬的光譜吸收、高空穴傳輸能力、與受體材料能級(jí)匹配的窄帶隙材料[40]。受體材料則主要為可溶性富勒烯衍生物(如PC61BM和PC71BM)。然而富勒烯及其衍生物材料的吸光波長(zhǎng)范圍較窄、親和能高、溶解性差、制備和提純困難、成本高、能級(jí)調(diào)控有限等特點(diǎn)，嚴(yán)重制約了富勒烯衍生物作為有機(jī)太陽(yáng)能電池電子受體材料的廣泛應(yīng)用和器件性能的進(jìn)一步提升[41, 42]。非富勒烯有機(jī)小分子電子受體材料由于其能級(jí)可調(diào)、合成簡(jiǎn)便、制作成本低、溶解性能優(yōu)異等特點(diǎn)吸引了人們?cè)絹?lái)越多的關(guān)注。更重要的是, 此類材料在可見(jiàn)太陽(yáng)光光譜中比富勒烯及其衍生物材料具有更為寬廣的吸收范圍[43-45]。一些具有代表性的非富勒烯小分子受體材料已有文獻(xiàn)進(jìn)行了詳盡的報(bào)道[46-51]。

2.3.1 聯(lián)芴烯類衍生物作為電子受體材料

聯(lián)芴烯類衍生物作為有機(jī)光伏材料是近幾年才逐漸興起的，聯(lián)芴烯的LUMO能級(jí)很容易通過(guò)9,9′-聯(lián)芴烯芳香環(huán)骨架上外圍基團(tuán)來(lái)調(diào)節(jié)。2010年，Wudl等[3]首次報(bào)道了9,9′-聯(lián)芴烯衍生物電子受體材料化合物12和化合物13(圖9)，其中12-(3,6-二甲氧基-芴-9-亞甲基)-12H-二苯并芴(化合物13)與給體材料P3HT的LUMO能級(jí)差僅為0.12 eV，將P3HT與化合物13以質(zhì)量比1∶1.5共混作為活性層制成光伏電池，用Ba作陰極時(shí)，其開(kāi)路電壓(Voc)達(dá)到了1.10 V，幾乎是以PC61BM為受體材料所制器件的兩倍，器件的光電轉(zhuǎn)換效率達(dá)到了1.7%(填充因子FF為0.40)。2013年，Hwang課題組[52]設(shè)計(jì)合成了線型9,9′-聯(lián)芴烯衍生物受體材料TFBF(2,2′,7,7′-四(9,9-二乙基-9H-芴)-9,9′-聯(lián)芴烯)(化合物14)，其LUMO能級(jí)為-3.49 eV，將其與P3HT以質(zhì)量比1∶0.4共混后制成了光電轉(zhuǎn)換效率為0.26% (Voc= 0.7 V, 短路電流Jsc= 1.20 mA/cm2,FF=0.30)的光伏器件。該課題組[53]還以未取代的9,9′-聯(lián)芴烯和類9,9′-聯(lián)芴烯衍生物4,4′-BP(4,4′-bicyclopenta[def]phen-anthrenylidene)(化合物15)作為電子受體材料，分別將其與P3HT以質(zhì)量比1∶0.7共混后制成光伏器件，在同樣的條件下，以9,9′-聯(lián)芴烯制成的光伏器件的光電轉(zhuǎn)化效率達(dá)到了2.28%(Voc= 1.07 V,Jsc=5.04 mA/cm2,FF=0.42)，而4,4′-BP(化合物15)器件則沒(méi)有光伏效應(yīng)。究其原因，9,9′-聯(lián)芴烯得到一個(gè)電子時(shí)表現(xiàn)出(4n+2)電子芳香結(jié)構(gòu)，而4,4′-BP得到一個(gè)電子時(shí)為4n電子反芳香結(jié)構(gòu)。2014年，Hwang課題組[54]又合成了2,2′-二溴-7,7′-二(二苯胺基)-9,9′-聯(lián)芴烯(化合物16)電子受體材料，其光譜帶隙為2.34 eV，LUMO能級(jí)為-3.25 eV。將其與P3HT按質(zhì)量比0.7∶1混合，使用Al作陰極時(shí)得到的器件的光電轉(zhuǎn)化效率為0.27%(Voc= 0.71 V,Jsc=1.29 mA/cm2,FF=0.29)。雖然該材料相較于9,9′-聯(lián)芴烯具有更窄的光譜帶隙和較高的LUMO能級(jí)，但以其制作的光伏器件的光電轉(zhuǎn)化效率很低，究其原因，是器件的短路電流和填充因子太低。

圖9 9,9′-聯(lián)芴烯衍生物小分子電子受體材料的分子結(jié)構(gòu)Fig.9 Structures of 9,9′-bifluorenylidene derivatives as small-molecular acceptors

9,9′-聯(lián)芴烯衍生物作為電子受體材料，其LUMO能級(jí)與給體材料P3HT的LUMO能級(jí)較匹配，可以有效降低給受體之間LUMO能級(jí)差帶來(lái)的能量損失，器件的開(kāi)路電壓較高。但前期所報(bào)道的9,9′-聯(lián)芴烯衍生物的電子遷移率較低，使得該類材料制作的光伏器件的光電轉(zhuǎn)化效率過(guò)低。為了進(jìn)一步提高9,9′-聯(lián)芴烯衍生物的電子遷移率以及材料在可見(jiàn)及近紅外光區(qū)對(duì)光的吸收強(qiáng)度，近兩年對(duì)該領(lǐng)域的研究主要是通過(guò)對(duì)聯(lián)芴烯基骨架結(jié)構(gòu)進(jìn)行修飾，將具有拉電子能力和較高電子遷移率的生色團(tuán)嫁接在9,9′-聯(lián)芴烯核上，從而提高該類受體材料的電子遷移率和吸光強(qiáng)度。

2016年，Marder等[55]將具有較強(qiáng)電子親和勢(shì)、較高電子遷移率和吸光度的苝二酰亞胺衍生物(PDI)和萘酰亞胺衍生物(NDI)分別嫁接在9,9′-聯(lián)芴烯核的2-、2′-、7-和7′-位上，合成了兩個(gè)9,9′-聯(lián)芴烯衍生物受體材料化合物17和化合物18，它們的最大吸收波長(zhǎng)分別位于528和459 nm處，光譜帶隙分別為2.09和2.24 eV。這兩個(gè)電子受體材料分別與窄帶隙的聚合物電子給體材料PTB7-Th(圖10)按質(zhì)量比1∶1.5共混，并分別使用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%的1-氯萘(CN)和質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%的1,8-二碘辛烷(DIO)作為溶劑添加劑來(lái)優(yōu)化其成膜形態(tài)，制備結(jié)構(gòu)為ITO/ZnO/活性層/MoO3/Ag的太陽(yáng)能電池，兩個(gè)器件的光電轉(zhuǎn)化效率分別達(dá)到3.64%和2.28%。而這兩個(gè)電子受體材料分別與聚合物給體材料PTB7共混制備的器件的光電轉(zhuǎn)化效率較低，分別為2.53%和1.08%。Ong等[56]將帶有不同于上文烷基的苝二酰亞胺衍生物(PDI)分別嫁接在9,9′-聯(lián)芴烯核的2-和7-位上以及2-、2′-、7-和7′-位上，合成了電子受體材料化合物19和化合物20，它們的光譜帶隙均為1.94 eV，LUMO能級(jí)分別為-3.83和-3.92 eV，最高占據(jù)分子軌道(HOMO)能級(jí)分別為-5.77和-5.86 eV。兩個(gè)化合物的LUMO和HOMO能級(jí)與PCBM的LUMO和HOMO能級(jí)基本相當(dāng)，因此從能級(jí)角度來(lái)講，兩個(gè)化合物均可作為電子受體材料用于有機(jī)光伏器件。將二者分別與給體材料PTB7-Th按質(zhì)量比1∶1共混，并使用3%的1-氯萘作為溶劑添加劑來(lái)優(yōu)化其成膜形態(tài)，制備結(jié)構(gòu)為ITO/ZnO/活性層/MoO3/Ag的光伏器件，兩個(gè)器件的光電轉(zhuǎn)化效率分別達(dá)到2.46%和4.43%。若選擇更匹配的聚合物給體材料，以化合物20為電子受體材料制備的光伏器件有望得到更高的光電轉(zhuǎn)化效率。

圖10 電子給體材料PTB7-Th和PTB7的分子結(jié)構(gòu)[55]Fig.10 Structures of PTB7-Th and PTB7 as electron donors[55]

Gupta等[57]將強(qiáng)拉電子的吡咯并吡咯二酮(DPP)基團(tuán)嫁接在9,9′-聯(lián)芴烯核的2-、2′-、7-和7′-位上，合成出化合物21。該化合物的吸收光譜覆蓋了整個(gè)可見(jiàn)光區(qū)(350～800 nm)，最大吸收峰位于599 nm，并且在可見(jiàn)光區(qū)具有較強(qiáng)的光吸收系數(shù)(9.1×104 L·mol-1·cm-1)。此外，該化合物具有較好的溶解性、熱穩(wěn)定性以及較高的電子遷移率。其LUMO和 HOMO能級(jí)分別為-3.84和-5.51 eV，與經(jīng)典給體材料P3HT的能級(jí)較匹配。將化合物21與P3HT按質(zhì)量比1∶1共混，制備結(jié)構(gòu)為ITO/PEDOT∶PSS/活性層/Ca/Al的光伏器件，其Voc達(dá)到了1.17 V，Jsc為7.74 mA/cm2，光電轉(zhuǎn)換效率達(dá)到了5.42%(填充因子FF為0.60)。相同條件下，基于PC61BM參比器件的最大光電轉(zhuǎn)化效率僅為3.01%(開(kāi)路電壓Voc為0.56 V)。

2.3.2 聯(lián)芴烯類衍生物作為電子給體材料

9,9′-聯(lián)芴烯衍生物不僅可設(shè)計(jì)為有機(jī)小分子電子受體材料，而且可以通過(guò)對(duì)9,9′-聯(lián)芴烯核的修飾使之成為電子給體材料。Pu課題組[58]設(shè)計(jì)合成了一個(gè)烷基聯(lián)噻吩取代的9,9′-聯(lián)芴烯有機(jī)小分子給體材料22和一個(gè)并吡咯與9,9′-聯(lián)芴烯共聚得到的聚合物給體材料23(圖11)。與未發(fā)生取代的9,9′-聯(lián)芴烯相比，化合物22由于π-共軛程度增大，其溶液和薄膜的紫外吸收光譜發(fā)生紅移，兩個(gè)最大吸收峰分別位于330和600 nm處，薄膜的吸收光譜帶邊延伸到800 nm以上。聚合物23溶液和薄膜的最大吸收峰大致位于800 nm，薄膜的吸收光譜帶邊延伸到900 nm以上。兩個(gè)材料的LUMO能級(jí)分別為-3.05和-3.11 eV，HOMO能級(jí)分別為-5.08和-5.22 eV。當(dāng)以PC71BM為電子受體材料，制備結(jié)構(gòu)為ITO/PEDOT∶PSS/22或23∶PC71BM/Ca/Al的光伏器件時(shí)，經(jīng)器件結(jié)構(gòu)優(yōu)化，光電轉(zhuǎn)化效率分別達(dá)到1.29%和4.94%。

圖11 9,9′-聯(lián)芴烯衍生物電子給體材料的分子結(jié)構(gòu)[58]Fig.11 Structures of 9,9′-bifluorenylidene derivatives as electron acceptors[58]

作者課題組也詳細(xì)研究了低聚噻吩鏈的長(zhǎng)短對(duì)9,9′-聯(lián)芴烯光物理和電化學(xué)性質(zhì)影響[59]，分別將單噻吩環(huán)、三聯(lián)噻吩環(huán)和四聯(lián)噻吩環(huán)嫁接在9,9′-聯(lián)芴烯核的2-和2′-位上，合成了3個(gè)化合物9(STBF)、化合物10(TTBF)和化合物11(FTBF)。研究結(jié)果表明，隨著噻吩環(huán)個(gè)數(shù)的增加，化合物的LUMO和HOMO能級(jí)都相應(yīng)增加?；衔?(STBF)、化合物10(TTBF)、化合物11(FTBF)以及9,9′-聯(lián)芴烯[52]、P3HT和PC61BM的LUMO和HOMO能級(jí)如圖12所示。從能級(jí)的角度來(lái)看，化合物9的能級(jí)與P3HT的能級(jí)匹配，有望組成給受體對(duì)制備光伏器件。而化合物10的LUMO能級(jí)與P3HT的LUMO能級(jí)差不多，化合物11的LUMO能級(jí)高于P3HT的LUMO能級(jí)，更趨向于作為給體材料。但是化合物10和化合物11的吸收光譜較短，最大吸收峰分別位于388和413 nm處。如果與PCBM組成給受體對(duì)的活性層，在可見(jiàn)光區(qū)光的吸收太弱，器件的光電轉(zhuǎn)化效率也相應(yīng)較低。

圖12 化合物9(STBF)、10(TTBF)、11(FTBF)、9,9′-聯(lián)芴烯、P3HT和PC61BM的LUMO和HOMO能級(jí)Fig.12 HOMO and LUMO energy levels of compound 9, 10, 11, 9,9′-BF,P3HT and PC61BM

2.3.3 聯(lián)芴烯類衍生物在鈣鈦礦太陽(yáng)能電池中的應(yīng)用

聯(lián)芴烯衍生物除了被設(shè)計(jì)成電子受體材料和電子給體材料外，Nazeeruddin等[60]設(shè)計(jì)合成了結(jié)構(gòu)如圖13所示的化合物24，將其作為空穴傳輸材料應(yīng)用于鈣鈦礦太陽(yáng)能電池中。該器件的光電轉(zhuǎn)換效率達(dá)到17.8%。研究結(jié)果表明，9,9′-聯(lián)芴烯核是理想的、很有前景的構(gòu)建空穴傳輸材料的結(jié)構(gòu)單元。

圖13 作為空穴傳輸材料的9,9′-聯(lián)芴烯衍生物的化學(xué)結(jié)構(gòu)[60]Fig.13 Structure of 9,9′-bifluorenylidene derivative (24) as hole-transporting material[60]

太陽(yáng)輻射的光譜主要集中在可見(jiàn)光(400～760 nm)部分，位于波長(zhǎng)大于可見(jiàn)光的紅外線(>760 nm)和小于可見(jiàn)光的紫外線(<400 nm)部分的較少。在全部輻射能中，波長(zhǎng)在150～4000 nm之間的占99%以上，且主要分布在可見(jiàn)光區(qū)和外紅區(qū)，前者占輻射總能量的約50%，后者占約43%，紫外區(qū)的太陽(yáng)輻射能很少，只占總能量的約7%。為了將現(xiàn)已報(bào)道的9,9′-聯(lián)芴烯衍生物的吸收光譜與太陽(yáng)輻射光譜進(jìn)行比較，表1中列出了各種9,9′-聯(lián)芴烯衍生物的最大吸收波長(zhǎng)(λmax)、吸收光譜帶邊(λonset)、HOMO/LUMO能級(jí)、光譜帶隙(Eopt)以及光伏器件的開(kāi)路電壓(Voc)、短路電流(Jsc)、光伏器件的填充因子(FF)和光電轉(zhuǎn)換效率等。

表1 相關(guān)聯(lián)芴烯衍生物的光物理數(shù)據(jù)，以及其相應(yīng)光伏器件的參數(shù)

3 結(jié) 語(yǔ)

有機(jī)光伏器件的效率及器件壽命在過(guò)去十幾年里取得了快速的發(fā)展，這應(yīng)歸功于光伏材料的不斷發(fā)展以及對(duì)器件結(jié)構(gòu)更加深入的理解與認(rèn)識(shí)。近年來(lái)，隨著對(duì)非富勒烯有機(jī)小分子受體材料的不斷開(kāi)發(fā)和研究，該領(lǐng)域的研究取得了客觀的進(jìn)步。一些性能突出的非富勒烯有機(jī)小分子受體材料(如IT-M)的光伏器件效率已經(jīng)超過(guò)了13%。設(shè)計(jì)合成新型非富勒烯有機(jī)小分子受體材料以替代富勒烯類受體材料是一條行之有效的方法。

本文詳細(xì)地介紹了聯(lián)芴烯類衍生物的合成方法以及近年來(lái)所報(bào)道的有關(guān)聯(lián)芴烯類衍生物光伏材料和器件性能。總體而言，聯(lián)芴烯類衍生物是近年來(lái)才逐漸興起的一類新興光伏材料，目前所報(bào)道的該類材料的器件性能尚不理想，只有個(gè)別材料的光電轉(zhuǎn)化效率超過(guò)了5%。然而，此類材料合成簡(jiǎn)單、結(jié)構(gòu)修飾多樣化、能級(jí)調(diào)控簡(jiǎn)便易行，已經(jīng)受到越來(lái)越多的關(guān)注，相信在未來(lái)的幾年里該類材料的器件性能會(huì)有所突破。針對(duì)聯(lián)芴烯類衍生物電子遷移率較低和吸收光譜范圍較窄的缺陷，在對(duì)該類材料進(jìn)行結(jié)構(gòu)修飾和能級(jí)調(diào)控時(shí)，應(yīng)該考量以下幾個(gè)方面：① 拓寬材料在可見(jiàn)光區(qū)的吸收光譜，提高材料的摩爾消光系數(shù)；② 提高材料的電子遷移率，同時(shí)要考慮到與共混給體材料空穴遷移率的平衡，保證有效的電荷傳輸；③ 較長(zhǎng)的激子擴(kuò)散長(zhǎng)度，使激子有效遷移到給-受體界面。