電子束冷床熔煉的應(yīng)用現(xiàn)狀

馮寅楠，閆 鵬，賈國(guó)斌

(1. 有研科技集團(tuán)有限公司，北京 100088)(2. 中航國(guó)際物流有限公司，北京 100027)(3. 國(guó)標(biāo)(北京)檢驗(yàn)認(rèn)證有限公司，北京 100088)

1 前 言

電子束熔煉是指在高真空下，將高速電子束流的動(dòng)能轉(zhuǎn)換為熱能作為熱源來(lái)進(jìn)行材料熔煉的一種真空熔煉技術(shù)[1]。由于電子束熔煉技術(shù)具有熔煉溫度和速度可控，原料質(zhì)量和外形受限小，生成的產(chǎn)品質(zhì)量高、規(guī)格多樣，能量利用率高，無(wú)環(huán)境污染等優(yōu)良特點(diǎn)[2]，故其被廣泛應(yīng)用于稀有難熔金屬、多晶硅、特種高溫鋼和高溫合金等材料的熔煉提純中。電子束冷床熔煉(electron beam cold hearth melting, EBCHM)是在電子束熔煉技術(shù)上發(fā)展起來(lái)的，是將電子束和工業(yè)冷床相結(jié)合，在高真空、高溫下進(jìn)行熔煉的冶金技術(shù)。EBCHM與其它熔煉方法最大的區(qū)別就是用冷床將熔化、精煉和結(jié)晶3個(gè)過(guò)程分開(kāi)。EBCHM技術(shù)最早是用于消除鈦材中高低密度夾雜等嚴(yán)重的冶金缺陷，提高航空航天用鈦及鈦合金的質(zhì)量[3, 4]。40多年來(lái)，國(guó)外研究人員和企業(yè)在EBCHM技術(shù)的工藝改進(jìn)、鑄錠質(zhì)量控制和數(shù)值模擬等方面進(jìn)行了大量的研究開(kāi)發(fā)工作[5]，美國(guó)現(xiàn)行宇航材料標(biāo)準(zhǔn)也已將EBCHM納入航空旋轉(zhuǎn)件和結(jié)構(gòu)件等重要關(guān)鍵部件的鈦合金材料必須使用的制備技術(shù)[6]。EBCHM技術(shù)已成為高性能、高純度、多組元鈦合金和其他高溫合金研究及生產(chǎn)必不可少的技術(shù)。

中國(guó)引進(jìn)EBCHM技術(shù)的時(shí)間比較晚，起初也是為了熔煉鈦及鈦合金，并且經(jīng)過(guò)多年發(fā)展，該技術(shù)已經(jīng)在工業(yè)生產(chǎn)中得到一些應(yīng)用。近年來(lái)，除鈦及鈦合金以外，EBCHM技術(shù)也開(kāi)始用在其他高溫材料的熔煉、提純研究中，如難熔金屬材料[7, 8]、高溫合金鎳[9]以及太陽(yáng)能級(jí)多晶硅[10]等，但大多數(shù)都還處于研究和試驗(yàn)階段，只有少數(shù)企業(yè)擁有相關(guān)大型的電子束冷床熔煉設(shè)備用于工業(yè)化的生產(chǎn)，如寶鈦集團(tuán)有限公司[11]、寶山鋼鐵股份有限公司特殊鋼分公司[12]等。本文就近年來(lái)EBCHM技術(shù)的發(fā)展和在各冶金領(lǐng)域的最新研究進(jìn)展、實(shí)際生產(chǎn)現(xiàn)狀進(jìn)行綜述，分析比較了國(guó)內(nèi)外研究狀況，希望為EBCHM技術(shù)今后在工業(yè)中的應(yīng)用提供參考。

2 EBCHM技術(shù)的原理及發(fā)展

2.1 EBCHM技術(shù)的工作原理

EBCHM技術(shù)自20世紀(jì)60年代發(fā)展至今，呈現(xiàn)了諸多優(yōu)點(diǎn)：① 熔煉溫度和真空度高：電子束冷床熔煉是在高真空狀態(tài)下進(jìn)行的，熔煉時(shí)的溫度可達(dá)3500 ℃；② 材料維持液態(tài)時(shí)間長(zhǎng)，可產(chǎn)生脫氣、脫氧、金屬雜質(zhì)揮發(fā)、不熔雜質(zhì)上浮等，尤其是對(duì)高低密度夾雜物去除效果顯著；③ 能夠有效解決成分偏析和組織不均勻性，鑄件表面和內(nèi)部質(zhì)量好；④ 工序少、成品率高，可重熔且質(zhì)量一致性好；⑤ 可實(shí)現(xiàn)鑄錠規(guī)格多樣化和大規(guī)格化；⑥ 原料適應(yīng)性強(qiáng)，能大量回收殘料，降低生產(chǎn)成本；⑦ 無(wú)環(huán)境污染，能量利用效率高，僅有約20%的能量損失[13, 14]。

圖1為EBCHM技術(shù)的工作原理示意圖[15, 16]，可以看到熔煉過(guò)程可分為3個(gè)工作區(qū)：熔煉區(qū)、精煉區(qū)和結(jié)晶區(qū)。待熔煉的原料通過(guò)垂直進(jìn)料或者水平進(jìn)料的方式進(jìn)入熔煉區(qū)，在電子束的掃描下由固態(tài)變成熔融態(tài)，隨后熔融的金屬液流進(jìn)冷爐床進(jìn)行精煉，這期間雜質(zhì)或沉入爐底被熔殼捕捉，或因?yàn)殚L(zhǎng)時(shí)間的高溫上浮、揮發(fā)，最后熔融金屬進(jìn)入配置了拉錠機(jī)構(gòu)的水冷結(jié)晶器順序凝固形成鑄錠。鑄錠可經(jīng)變形加工成為不同形狀規(guī)格的材料，制成最終產(chǎn)品。

圖1 電子束冷床熔煉技術(shù)的工作原理示意圖[15]Fig.1 Schematic diagram of electron beam cold hearth melting[15]

EBCHM的整個(gè)過(guò)程都在高真空下進(jìn)行，待熔煉的原料主要通過(guò)脫氣、分解、揮發(fā)、脫氧和不溶雜質(zhì)上浮等方式去除金屬或非金屬雜質(zhì)[17]。脫氣主要是指：由于氮?dú)狻錃獾葰怏w在金屬中的溶解度與它在氣相中的分壓的平方根成正比，因此熔煉真空度越高，金屬中的氮、氫殘留量也越低；對(duì)于金屬原料中的氮化物和氫化物等雜質(zhì)，在真空條件下可以分解成氣體被排出；比基體原料飽和蒸氣壓大的雜質(zhì)元素在熔煉過(guò)程中易于揮發(fā)，雖然會(huì)有一定基體元素的損失，但揮發(fā)仍是去除雜質(zhì)的主要途徑；脫氧是某些稀有難熔金屬的一氧化物的蒸氣壓高于其純金屬的蒸氣壓，則可以通過(guò)揮發(fā)來(lái)脫氧；不溶雜質(zhì)會(huì)上浮富集在鑄錠頂部和表殼，最后可切除。

2.2 EBCHM技術(shù)的發(fā)展

EBCHM技術(shù)的發(fā)展與其設(shè)備的發(fā)展密不可分。電子束冷床熔煉爐是一種比較復(fù)雜的真空熔煉系統(tǒng)，它主要是由電子槍、爐體、真空系統(tǒng)、進(jìn)料機(jī)構(gòu)、拖錠裝置、電控系統(tǒng)等結(jié)構(gòu)組成。根據(jù)設(shè)備的結(jié)構(gòu)可以看出，促進(jìn)EBCHM發(fā)展的因素有3個(gè)：真空技術(shù)的發(fā)展、計(jì)算機(jī)技術(shù)的發(fā)展、電子槍可靠性和穩(wěn)定性的提升。真空技術(shù)的控制可以通過(guò)先進(jìn)有效的真空泵和輔助設(shè)備來(lái)實(shí)現(xiàn)。隨著科技的發(fā)展，從手動(dòng)控制的單槍熔爐發(fā)展到人工智能控制的八槍設(shè)備，計(jì)算機(jī)技術(shù)對(duì)熔煉設(shè)備的監(jiān)控也日趨成熟。

雖然真空技術(shù)和計(jì)算機(jī)技術(shù)是如今復(fù)雜工業(yè)運(yùn)作的關(guān)鍵，但電子槍技術(shù)才是EBCHM技術(shù)發(fā)展的核心。它的工作原理是將陰極加熱到一定高溫時(shí)發(fā)射電子，電子在陰極和陽(yáng)極之間的高壓電場(chǎng)下得到加速形成電子束，通過(guò)聚焦線圈及偏轉(zhuǎn)線圈的作用，在原料表面進(jìn)行一定范圍的掃描。電子束具有很高的能量密度，可以達(dá)到很高的溫度，能夠熔化一切金屬。20世紀(jì)50年代末，Temescal冶金公司開(kāi)始用一種橫向電子槍進(jìn)行鈦合金的熔煉生產(chǎn)，這是電子束熔煉的商業(yè)開(kāi)端[18]。這種橫向電子槍能夠產(chǎn)生一束可以偏轉(zhuǎn)90°的激光，構(gòu)造簡(jiǎn)單、價(jià)格便宜，但是功率只有幾十千瓦，缺乏穩(wěn)定性和可靠性。60年代初期，Temescal冶金公司又首先使用了EBCHM法熔煉高溫合金，這臺(tái)EBCHM設(shè)備采用了3把單槍功率300 kW可偏轉(zhuǎn)270°的二代橫向電子槍，使電子束減少了暴露在高密度蒸汽下的機(jī)會(huì)，因?yàn)楦呙芏鹊恼羝麜?huì)干擾電子槍的穩(wěn)定性。到了20世紀(jì)80年代，EBCHM技術(shù)有了第一次飛躍性發(fā)展，電子槍的能量大幅上升，單槍功率上升至幾百千瓦甚至能到1 MW，橫向電子槍也逐漸被配有復(fù)雜昂貴的高低壓電源、真空和控制系統(tǒng)等精密裝置的新型多室式遠(yuǎn)聚焦電子槍所取代。圖2是某大功率電子槍的剖面結(jié)構(gòu)示意圖[19]。電子槍的發(fā)展在20世紀(jì)90年代達(dá)到巔峰。電子束冷床熔煉爐已經(jīng)發(fā)展到可以根據(jù)材料的種類、規(guī)格和工藝設(shè)置多支電子槍。美國(guó)鈦爐床技術(shù)公司(THT)推出了擁有3把600 kW和2把750 kW電子槍、總功率達(dá)3.2 MW的雙室電子爐，可以一邊熔煉一邊加工，能生產(chǎn)重達(dá)16 t的鈦錠。20世紀(jì)90年代，鈦生產(chǎn)商International Hearth Melting公司建造了一座當(dāng)時(shí)世界上最大的電子束熔煉爐。它由4把600 kW和2把750 kW的電子槍提供動(dòng)力，總功率達(dá)5.4 MW。如今電子槍系統(tǒng)已經(jīng)非常精密，不僅可以控制電子束在相應(yīng)區(qū)域停留的時(shí)間，還能靠偏轉(zhuǎn)系統(tǒng)精確控制電子束的運(yùn)行軌跡，電子束已經(jīng)逐步發(fā)展成為商業(yè)冶金的首選熔煉熱源。

圖2 熔煉用大功率電子槍剖面圖[19]Fig.2 Cross section of a high power electron beam gun[19]

冷床的構(gòu)造直接影響著EBCHM技術(shù)去除雜質(zhì)的性能，因此冷床也被設(shè)計(jì)成不同的結(jié)構(gòu)和形狀以適應(yīng)原料的變化，使之能夠更加有效地實(shí)現(xiàn)精煉功能[20-23]。冷床最早被設(shè)計(jì)為直線型，如圖1所示，即按照熔化區(qū)、精煉區(qū)和結(jié)晶區(qū)的順序進(jìn)行熔煉，結(jié)構(gòu)相對(duì)簡(jiǎn)單并且沿用至今。隨著電子槍聚焦和偏轉(zhuǎn)技術(shù)的發(fā)展，以及大型工業(yè)化生產(chǎn)的需求，“C”型和“L”型冷床被設(shè)計(jì)出來(lái)，這兩種冷床相對(duì)于直線型冷床而言，多出了一個(gè)精煉室，可以延長(zhǎng)精煉區(qū)域使流動(dòng)時(shí)間增加，從而達(dá)到更好的雜質(zhì)去除效果，但是相應(yīng)地也增加了基底原料的揮發(fā)和損失。因此，一般實(shí)驗(yàn)研究或者小型生產(chǎn)采用的還是直線型的冷床，而大型的工業(yè)化生產(chǎn)則會(huì)根據(jù)實(shí)際生產(chǎn)情況設(shè)計(jì)冷床結(jié)構(gòu)，使其更能符合產(chǎn)品質(zhì)量控制要求。例如美國(guó)Retech公司的C型冷床和德國(guó)ALD公司的L型冷床。除此之外，還可以根據(jù)原料規(guī)格和形狀設(shè)計(jì)不同的進(jìn)料方式，如水平整料進(jìn)料和“漏斗形”散料進(jìn)料等。

3 EBCHM技術(shù)在各材料領(lǐng)域的應(yīng)用現(xiàn)狀

3.1 難熔金屬

3.1.1 鈦及鈦合金

鈦及鈦合金是國(guó)防軍工和國(guó)民經(jīng)濟(jì)諸多工業(yè)中不可替代的重要戰(zhàn)略材料和核心材料?；瘜W(xué)成分無(wú)偏析、組織均勻、高低密度夾雜少的大規(guī)格優(yōu)質(zhì)鈦和鈦合金鑄錠是后續(xù)加工制作成優(yōu)質(zhì)的、批次性能穩(wěn)定的各種鈦材及其合金的重要基礎(chǔ)。20世紀(jì)80年代，鈦合金鑄錠的主要生產(chǎn)方法是真空自耗電極電弧熔煉(VAR)[24]，但VAR法對(duì)于鈦原材的高低密度夾雜的消除能力有限，往往成為鈦構(gòu)件過(guò)早斷裂的誘因，降低了零部件的使用壽命，影響了鈦材產(chǎn)品的應(yīng)用。EBCHM技術(shù)的出現(xiàn)，很好地解決了這一問(wèn)題。

Zhuka等[25]研究了EBCHM法對(duì)鈦合金在凝固過(guò)程中宏觀組織和表面質(zhì)量的影響，給出了鈦錠凝固的數(shù)學(xué)模型，如圖3所示。假設(shè)鈦錠表面受兩束電子束加熱，其中一束在中心區(qū)域(0～R1半徑范圍)以功率W1做均勻的螺旋狀掃描，另一束在邊緣區(qū)域(R1～R半徑范圍)以功率W2呈圓形的高斯分布掃描。液態(tài)的金屬隨著鈦錠從拖錠系統(tǒng)底部的抽出而逐漸進(jìn)入模具，可以得到基于圓柱坐標(biāo)系下的導(dǎo)熱方程，以此可以確定電子槍的掃描方式。

圖3 電子束冷床熔煉鈦錠凝固示意圖[25]Fig.3 Schematic illustration of the solidification of titanium ingot by electron beam cold hearth melting(EBCHM)[25]

劉路[26]利用云南鈦業(yè)股份有限公司引進(jìn)的美國(guó)Retech公司生產(chǎn)的電子束冷床熔煉爐，以海綿鈦為原料，熔煉大規(guī)格純鈦扁錠(8000 mm×1050 mm×210 mm)。在用EBCHM法生產(chǎn)純鈦扁錠的過(guò)程中，產(chǎn)生的主要宏觀缺陷有拉裂、皮下氣孔、夾雜物、冷隔、折層和冷凝掛等，其中結(jié)晶器的電子槍掃描頻率越小，越容易引起裂紋；拉錠速率越大，越容易生成氣孔；元素的偏析與電子槍的掃描功率有關(guān)。因此，合理制定熔煉工藝參數(shù)，可減少扁錠缺陷，對(duì)EBCHM法制備鈦及鈦合金具有指導(dǎo)意義。

成分的均勻性是影響鈦質(zhì)量和力學(xué)性能的一個(gè)重要因素。EBCHM法能在高真空度下避免熔煉過(guò)程中的增氧增氮，并且具有良好的脫氫能力，以及如上文所說(shuō)的能夠有效去除原材料中的高低密度夾雜，從而生產(chǎn)出成分均勻的高純鈦錠。冷床凝殼表面成分會(huì)影響鑄錠成分均勻性，朱俊杰等[27]在熔煉前進(jìn)行冷床凝殼清理，并對(duì)熔池深度和液位高度進(jìn)行調(diào)整控制，從而隔離了冷凝殼的污染，最終有效控制了鑄錠的均勻性和可靠性。

在鈦合金中，TC4(Ti-6Al-4V)是近年來(lái)用EBCHM法熔煉鈦合金的主流，并且成功應(yīng)用于工業(yè)化生產(chǎn)。唐增輝等[28]在前期大量試驗(yàn)的基礎(chǔ)上，選擇合適配比的Al-58V中間合金、鋁豆和一級(jí)海綿鈦，以此為原料一次熔煉制備TC4合金鑄錠，并研究了不同變形量和變形方式對(duì)TC4合金組織和力學(xué)性能的影響。在相同狀態(tài)下，不同試樣的強(qiáng)度偏差不超過(guò)10 MPa，延伸率偏差不超過(guò)1.5%，這種穩(wěn)定性是傳統(tǒng)VAR法制備TC4合金所不具備的。

合金熔煉的關(guān)鍵是通過(guò)控制不同合金元素的揮發(fā)，確保合金最終成分符合要求，控制Al元素的揮發(fā)是保證TC4合金成分穩(wěn)定的關(guān)鍵。Akhonin等[29]給出了EBCHM法熔煉TC4合金過(guò)程中鋁蒸發(fā)的數(shù)學(xué)模型。鋁的蒸發(fā)包括鋁在熔體表面的擴(kuò)散、熔體與表面汽相的化學(xué)反應(yīng)以及鋁進(jìn)入真空室這3個(gè)過(guò)程，可以推導(dǎo)出每個(gè)過(guò)程的動(dòng)力學(xué)方程以及鋁和鈦在各熔融區(qū)域的質(zhì)量和能量平衡方程。結(jié)合這些方程，可以確定熔煉速率、熔池和拉錠區(qū)內(nèi)電子束的功率以及配料對(duì)鑄錠成分的影響，最終通過(guò)實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證了該模型的有效性。為了防止在長(zhǎng)時(shí)間高溫下Al元素?fù)]發(fā)嚴(yán)重，李育賢等[30]在第一排配料中補(bǔ)償7.50%的Al；在進(jìn)料中Al質(zhì)量分?jǐn)?shù)為7.30%，當(dāng)進(jìn)料速度趨于穩(wěn)定時(shí)，冷床和鑄錠中的Al含量漸趨平穩(wěn)；V元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)整體保持一致，為4.06%，在熔煉過(guò)程中略有增加。對(duì)冷凝殼中和鑄錠軸向的Al元素分析表明，使用該成分配比熔煉出的TC4鈦合金鑄錠各合金元素含量都符合國(guó)標(biāo)要求。還有研究表明[31]，影響Al元素?fù)]發(fā)的因素是熔體表面溫度及真空度。真空度一般由設(shè)備的真空系統(tǒng)決定，而熔體的表面溫度則隨著冷床溫度場(chǎng)的變化而變化。劉如斌等[32]將壓制好的的原料分別以轉(zhuǎn)鼓進(jìn)料和棒料進(jìn)料的方式，在相同的功率參數(shù)下進(jìn)行電子束冷床熔煉。因?yàn)椴煌倪M(jìn)料方式導(dǎo)致掃描圖形能量分布不同，進(jìn)而造成熔化冷床溫度場(chǎng)分布不同。結(jié)果表明，棒料進(jìn)料熔煉時(shí)熔池溫度較為穩(wěn)定，雖然其Al燒損率(2%)大于轉(zhuǎn)鼓進(jìn)料的Al燒損率(1.5%)，但棒料進(jìn)料的板坯Al分布比較均勻，成分穩(wěn)定，只需適當(dāng)調(diào)整初始配料中Al的比例，并選擇棒料進(jìn)料的進(jìn)料模式，可以得到最佳的熔煉效果。

EBCHM技術(shù)在生產(chǎn)潔凈、無(wú)偏析的其他種類優(yōu)質(zhì)鈦合金鑄錠方面也具有得天獨(dú)厚的優(yōu)勢(shì)。TC17(Ti-5Al-2Sn-2Zr-4Mo-4Cr)鈦合金是一種富β穩(wěn)定元素的α-β型兩相鈦合金，該合金具有強(qiáng)度高、斷裂韌度好、淬透性高和鍛造溫度范圍寬等一系列優(yōu)點(diǎn)，主要用于制造發(fā)動(dòng)機(jī)風(fēng)扇、壓氣機(jī)盤(pán)面和大截面的鍛件等。目前，TC17鈦合金鑄錠的主要生產(chǎn)方法仍為VAR法。但是由于TC17鈦合金含有共析元素Cr和高熔點(diǎn)元素Mo，當(dāng)生產(chǎn)大規(guī)格尺寸的鑄錠時(shí)采用VAR法易產(chǎn)生元素偏析，難以控制成分的均勻性，導(dǎo)致材料在后續(xù)工業(yè)應(yīng)用中出現(xiàn)“β斑”等[33, 34]。為了解決這個(gè)問(wèn)題，岳旭等[35]采用一次電子束冷床熔煉加一次真空自耗熔煉(EBCHM+VAR)生產(chǎn)TC17鈦合金大規(guī)格鑄錠，并加工成棒料，同時(shí)采用三次真空自耗熔煉(VAR×3)法和相同鍛造工藝制作成同規(guī)格TC17鈦合金棒料，并將兩種不同熔煉工藝的棒料進(jìn)行比較。結(jié)果顯示，雖然兩種熔煉方式生產(chǎn)出的TC17鈦合金鑄錠成分均滿足國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)，但由于電子束冷床熔煉將提純和凝固分開(kāi)的特點(diǎn)，生產(chǎn)出的TC17鈦合金鑄錠有更好的成分均勻性和純凈度。

TA10鈦合金是一種低合金化Ti-Mo-Ni系近α合金，該合金能夠改善純鈦的縫隙腐蝕性能，因而在工業(yè)中也有廣泛應(yīng)用[36]。傳統(tǒng)的VAR熔煉法至少要經(jīng)過(guò)兩次熔煉才能使TA10合金成分均勻、無(wú)大偏析，且后續(xù)加工復(fù)雜，成本較高。黃海廣等[37]采用EBCHM法通過(guò)合金成分均勻化的控制技術(shù)一次熔煉出成分合格的TA10合金板坯，并可直接用于后期熱連軋，提高成材率，降低成本。

隨著計(jì)算機(jī)模擬技術(shù)的日趨成熟，雷文光等[38, 39]利用ProCAST有限元軟件對(duì)電子束冷床熔煉TC4鈦合金凝固過(guò)程進(jìn)行數(shù)值模擬，研究不同鑄造速度下溫度場(chǎng)的分布規(guī)律，預(yù)測(cè)組織缺陷分布以及晶粒尺寸大小，得出最佳工藝參數(shù)。澆注溫度和鑄造速度影響著鈦及其合金鑄錠的質(zhì)量，在相同的澆注溫度條件下，隨著鑄造速度的增加，熔池加深，糊狀區(qū)域變淺，初生枝晶半徑和二次枝晶臂間距逐漸增加，凝固組織變得粗大。而在鑄造速度相同的條件下，隨著澆注溫度的提高，過(guò)熱度增大，熔池加深，糊狀區(qū)域變淺，合金的晶粒尺寸增大。?；瘡?qiáng)等[40]認(rèn)為鈦板坯變形主要是設(shè)備造成的，而非冷卻時(shí)間短造成的，所以可以為了可以提高生產(chǎn)效率，縮短電子束冷床熔煉后的真空緩慢冷卻時(shí)間。通過(guò)用ProCAST有限元軟件模擬鑄錠冷卻的過(guò)程，可得到真空冷卻3 h時(shí)出錠最高溫度約為200 ℃，并以實(shí)際生產(chǎn)證明了該時(shí)間下出爐，對(duì)鑄錠的平直度沒(méi)有影響。

工業(yè)生產(chǎn)的鈦產(chǎn)品經(jīng)過(guò)一系列的工序會(huì)產(chǎn)生大量的殘料，其成分達(dá)不到國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)，需要重新提煉。在傳統(tǒng)回收殘鈦的方法中，須將其壓制成電極[41]，殘鈦含量不能超過(guò)30%，且還會(huì)伴隨著高低密度夾雜，對(duì)后續(xù)加工應(yīng)用影響很大。EBCHM法可以很好地解決殘鈦的回收利用問(wèn)題。李育賢和楊春麗[42]分別對(duì)工業(yè)純海綿鈦和各種形狀的殘鈦進(jìn)行EBCHM試驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)熔煉后的殘鈦比海綿鈦氧含量和雜質(zhì)含量都低，且揮發(fā)損失小，更具有EBCHM法的優(yōu)勢(shì)。黃海廣等[43]將殘鈦按不同比例加入到鈦原料中進(jìn)行EBCHM一次回收熔煉，并通過(guò)研究不同拉錠速度對(duì)鑄錠成分的影響來(lái)確定最佳的拉錠速度，很好地回收利用了殘余鈦料。鄭亞波等[44]在原料中添加了80%的TA10返回爐料，以及Ti-32Mo中間合金和純電解鎳，用EBCHM法單次熔煉出了TA10合金鑄錠，Ti, Mo, Ni等元素雖有不同程度的損失，但整體成分穩(wěn)定，鑄錠宏觀組織良好，后期能軋制成合格的TA10合金管材。

3.1.2 金屬釩

金屬釩的熔點(diǎn)很高，也屬于難熔金屬的一種，在能源、鋼鐵、核工業(yè)、航空航天等眾多領(lǐng)域都有很多應(yīng)用。高純釩具有良好的可塑性和抗腐蝕性，且有快中子吸收截面小、傳熱率高、熱膨脹系數(shù)低等特性，成為世界上具有重要戰(zhàn)略意義的稀有金屬[45]。高純金屬釩的制備方法有多種[46]，但是要么成本太高，只能制成粉粒狀；要么純度不夠高，延展性差，后期軋制困難。為了得到高純度致密釩錠，彭予民等[7]以一步鋁熱法制備含質(zhì)量分?jǐn)?shù)82%釩的釩鋁合金為原料，研究用EBCHM法精煉可直接用于軋制的高純金屬釩鑄錠。根據(jù)元素的飽和蒸氣壓與溫度的關(guān)系可知，在電子束冷床精煉的過(guò)程中，熔煉溫度越高，飽和蒸汽壓大于釩的雜質(zhì)元素蒸發(fā)速率就越快，越容易去除。如上文所述，在電子束冷床熔煉中，熔煉溫度由電子束功率、掃描形狀、熔煉速度等參數(shù)決定，因此以電子束功率為可變參數(shù)，通過(guò)對(duì)成分的分析，合理調(diào)整至最佳工藝，通過(guò)兩次電子束冷床熔煉有效去除原料中的鋁、鐵等雜質(zhì)，可以獲得99.7%以上的高純金屬釩鑄錠，鑄錠整體的成分均勻性也較好，這對(duì)同樣采用EBCHM法熔煉其他難熔金屬高純鑄錠具有借鑒意義。

3.2 高溫合金

EBCHM法在高溫合金中的應(yīng)用目前有報(bào)道的主要是提純鎳及其合金。高純鎳及其合金的制備及應(yīng)用在現(xiàn)代材料科學(xué)和工程中呈現(xiàn)不斷增長(zhǎng)的趨勢(shì)。

N6純鎳因具有良好的機(jī)械性能、耐腐蝕性能和高電導(dǎo)率，且能在較大的溫度范圍內(nèi)加工利用，被廣泛應(yīng)用于各種工業(yè)領(lǐng)域[47, 48]?，F(xiàn)階段國(guó)內(nèi)生產(chǎn)N6純鎳，大部分還是使用傳統(tǒng)的一次真空感應(yīng)熔煉(VIM)[49]，此法僅限于較小尺寸的鑄錠熔煉，熔煉后爐渣夾雜比較嚴(yán)重。有研究表明[50]，純鎳的純度越高，其耐腐蝕、耐高溫、抗氧化等性能越優(yōu)良。因此要尋找更好的熔煉工藝生產(chǎn)大規(guī)格、高純度的鎳。寶雞鈦業(yè)股份有限公司將真空感應(yīng)熔煉(VIM)與真空自耗電弧爐熔煉(VAR)技術(shù)相結(jié)合熔煉高純鎳，但因?yàn)榻?jīng)過(guò)二次熔煉增加了扒皮、開(kāi)坯、鍛造等工序，延長(zhǎng)了生產(chǎn)周期，直接增加了純鎳鑄錠的生產(chǎn)成本。為了擴(kuò)展N6純鎳的應(yīng)用泛圍，滿足大規(guī)格、大單重鎳材的生產(chǎn)需求，現(xiàn)在已經(jīng)有越來(lái)越多的企業(yè)和科研單位開(kāi)始研究用電子束冷床熔煉N6純鎳。昆明理工大學(xué)張玉勤團(tuán)隊(duì)用EBCHM法熔煉大規(guī)格純鎳扁錠，為后續(xù)進(jìn)一步加工寬幅大卷重鎳卷帶奠定了基礎(chǔ)[51-53]。該團(tuán)隊(duì)通過(guò)控制熔煉過(guò)程中不同的工藝參數(shù)，獲得了4組鎳扁錠，并分析了這4組扁錠的化學(xué)成分、元素偏析和表面質(zhì)量。熔煉功率和拉錠速度的不同會(huì)造成鎳扁錠中C和Fe元素不同程度的偏析，元素偏析會(huì)對(duì)后期軋制鎳卷的力學(xué)性能均衡性產(chǎn)生影響。為了減小熔體表面溫度不均和局部過(guò)熱導(dǎo)致的元素偏析，要求電子槍功率要均勻，并且可以適當(dāng)減小拉錠速度，延長(zhǎng)結(jié)晶區(qū)上方電子槍的掃描時(shí)間，讓熔體表面溫度更加均勻；熔煉時(shí)還可適當(dāng)加入Mn, Al, Ti等元素以提高脫氣除雜效果，增加材料的強(qiáng)度，得到質(zhì)量?jī)?yōu)良的鎳錠。楊蓉等[9]采用寶雞鈦業(yè)股份有限公司2400 kW電子束冷床爐及水平進(jìn)料系統(tǒng)，一次電子束冷床熔煉添加了50%和70%兩種不同回收料比例的電解鎳，發(fā)現(xiàn)兩種扁錠的雜質(zhì)元素都含量低，表面質(zhì)量和化學(xué)成分均勻性均良好，后續(xù)加工成的鎳板材性能均符合國(guó)標(biāo)要求。需要特別注意的是鎳基體在高溫熔煉時(shí)鎳元素的揮發(fā)，一定要根據(jù)自身設(shè)備和實(shí)驗(yàn)條件的實(shí)際情況選擇合適的熔煉功率。經(jīng)過(guò)統(tǒng)計(jì)，單次電子束冷床爐熔煉純鎳時(shí)控制功率在1000～1500 kW區(qū)間，鎳的揮發(fā)損耗率約為1.5%～2.5%。

在生產(chǎn)高溫合金零件時(shí)會(huì)產(chǎn)生相當(dāng)大比例價(jià)格昂貴的廢料。這些合金廢料因?yàn)槭艿诫s質(zhì)氮和氧的污染，可能會(huì)增加微孔隙度，產(chǎn)生非金屬夾雜團(tuán)簇并形成隨機(jī)顆粒等。若要重復(fù)使用這些回收料，則需要進(jìn)一步精煉。Haruna等[54]對(duì)兩種高溫鎳基合金IN-100和MAR-M247回收料缺陷的形成進(jìn)行了分析，并采用EBCHM法對(duì)這兩種合金進(jìn)行精煉。兩種合金的精煉機(jī)制和目標(biāo)是不同的。對(duì)于IN-100來(lái)說(shuō)，氮的移動(dòng)是導(dǎo)致大量缺陷形成的原因，所以在EBCHM過(guò)程中要保證熔煉溫度接近TiN的液相線的溫度，物理上浮TiN以達(dá)到減少氮含量的目的，這種情況可能適用于所有含氮量較高的高溫合金；在精煉MAR-M247合金時(shí)，氧化物夾雜的去除過(guò)程是一個(gè)受表面驅(qū)動(dòng)力控制的過(guò)程，不受氧化物顆粒體積和密度的影響。兩種合金經(jīng)電子束冷床熔煉之后均能達(dá)到和原始合金相同的鑄造性能，實(shí)現(xiàn)100%的回收再利用。

3.3 光伏產(chǎn)業(yè)

太陽(yáng)能光伏產(chǎn)業(yè)在世界各國(guó)都是一個(gè)快速、重點(diǎn)發(fā)展的新興綠色產(chǎn)業(yè)。太陽(yáng)能級(jí)多晶硅是太陽(yáng)能光伏產(chǎn)業(yè)的核心原料，每年的市場(chǎng)需求量都急劇增長(zhǎng)[55]。早前，國(guó)內(nèi)多晶硅的生產(chǎn)方法主要是改良西門子法[56]、硅烷法[57]等化學(xué)方法，但這些方法的關(guān)鍵技術(shù)長(zhǎng)期被國(guó)外壟斷，而且成本高、污染大，導(dǎo)致多晶硅材料供應(yīng)匱乏。冶金法提純制備太陽(yáng)能級(jí)多晶硅，以其成本低、無(wú)污染等特點(diǎn)越來(lái)越受到重視[58, 59]。

電子束熔煉多晶硅，是目前冶金法提煉多晶硅的新興方法，可以有效去除多晶硅中的P, Al, Ca等飽和蒸氣壓較大的雜質(zhì)，已經(jīng)廣泛應(yīng)用到工業(yè)生產(chǎn)中[60, 61]。日本JFE公司是世界上最早采用電子束爐熔煉多晶硅的企業(yè)，其中B和P的雜質(zhì)濃度分別小于1和5 ppm。寧夏發(fā)電集團(tuán)、比亞迪、江蘇維德硅材料有限公司等也都有數(shù)臺(tái)電子束設(shè)備，年產(chǎn)能超過(guò)千噸。

Osokin等[62]采用烏克蘭帕頓電焊研究所研制的電子束熔煉設(shè)備對(duì)硅廢料進(jìn)行重熔和精煉。該設(shè)備包括兩把電子槍、兩個(gè)中間槽以及連接著拖錠系統(tǒng)的坩堝，使冶煉、精煉和結(jié)晶過(guò)程能分別進(jìn)行。通過(guò)分析檢測(cè)，經(jīng)過(guò)電子束熔煉的硅原料電阻率增加，雜質(zhì)含量降低，在實(shí)驗(yàn)過(guò)程中通過(guò)改變電子束的功率和掃描形狀，可以控制硅熔體的硬化，防止表面凸起和堆積。

目前國(guó)內(nèi)關(guān)于使用EBCHM技術(shù)提純多晶硅的相關(guān)文獻(xiàn)和研究報(bào)道較少，北京有色金屬研究總院早在2012年就研制出了用于太陽(yáng)能級(jí)多晶硅提純的大型真空電子束冷床熔煉爐[10]，其工作示意圖如圖4所示。這套設(shè)備的爐體是具有雙層水冷夾套結(jié)構(gòu)的圓形臥式爐體，設(shè)有3把電子槍，總功率可達(dá)1800 kW。為適應(yīng)冶金法制備太陽(yáng)能級(jí)多晶硅工藝的需要，配有兩套水平整料進(jìn)料機(jī)構(gòu)、兩套散料進(jìn)料裝置、兩套真空系統(tǒng)、兩套水平冷床、一套拖錠系統(tǒng)和一套鑄錠坩堝。該設(shè)備已在國(guó)內(nèi)多家多晶硅生產(chǎn)企業(yè)得到工業(yè)化生產(chǎn)應(yīng)用，推動(dòng)了冶金法制備太陽(yáng)能級(jí)多晶硅技術(shù)在中國(guó)的發(fā)展，打破了太陽(yáng)能級(jí)多晶硅技術(shù)被國(guó)外壟斷的現(xiàn)狀，對(duì)多晶硅的提純生產(chǎn)和技術(shù)研究具有重要的意義。

圖4 用于多晶硅的電子束冷床熔煉真空爐工作示意圖[10]Fig.4 Schematic diagram of electron beam cold hearth melting vasuum furance for polysilicon[10]

4 國(guó)內(nèi)外EBCHM技術(shù)比較

經(jīng)過(guò)幾十年的迅速發(fā)展，國(guó)外很早之前已對(duì)EBCHM技術(shù)的除雜能力、成分控制和參數(shù)設(shè)定等熔煉工藝進(jìn)行了大量的研究，并且已廣泛用于工業(yè)生產(chǎn)中，技術(shù)已經(jīng)相當(dāng)成熟[63-67]。尤其是美國(guó)，其EBCHM技術(shù)發(fā)展最成熟，生產(chǎn)能力最大，產(chǎn)能占鈦熔煉總產(chǎn)能的45%。形成了“EBCHM+VAR”生產(chǎn)優(yōu)質(zhì)鈦材的工業(yè)標(biāo)準(zhǔn)級(jí)生產(chǎn)方法，且納入了相應(yīng)的航空標(biāo)準(zhǔn)。同時(shí)，美國(guó)還積極發(fā)展一步法熔煉技術(shù)，經(jīng)一次EBCHM熔煉的扁錠，直接軋制成板帶[68]。中國(guó)雖然起步較晚，但近幾年航空工業(yè)和國(guó)防科技迅速崛起，帶動(dòng)了材料冶金領(lǐng)域新技術(shù)、新工藝的蓬勃發(fā)展。如前文所述，國(guó)內(nèi)關(guān)于EBCHM技術(shù)的研究越來(lái)越多，也有越來(lái)越多的的企業(yè)著力于開(kāi)發(fā)EBCHM生產(chǎn)線。

除了熔煉時(shí)工藝的優(yōu)化和掌控，設(shè)備的發(fā)展也是一個(gè)重要的方面。隨著鈦工業(yè)、高溫合金、多晶硅產(chǎn)業(yè)的迅速發(fā)展，市場(chǎng)需求不斷擴(kuò)大，勢(shì)必會(huì)對(duì)熔煉設(shè)備提出大規(guī)格、大產(chǎn)能、穩(wěn)定性等越來(lái)越多的高要求。在20世紀(jì)八、九十年代，美國(guó)就有好幾家企業(yè)均建有大功率的電子束冷床爐，例如，Teledyne公司建造了3座熔爐，兩座900 kW、1座750 kW；Fansteel公司建造了1座1.2 MW的鉭冶煉爐；THT公司推出了1座3.3 MW的雙室熔煉爐，這是電子束爐一個(gè)里程碑事件，能生產(chǎn)的最大的鈦錠重達(dá)16 t；生產(chǎn)超高純度鈦的Alta集團(tuán)建造了1座總功率為4.95 MW的電子束爐，能生產(chǎn)近23 t重的鈦板；另一家鈦生產(chǎn)商International熔爐公司建造的總功率為5.4 MW的電子束冷床爐使美國(guó)為世界上具有最大的電子束熔煉能力的國(guó)家[18]。除美國(guó)外，德國(guó)、日本、烏克蘭等國(guó)家的EBCHM設(shè)備也都很先進(jìn)，比較知名的有德國(guó)的ALD真空工業(yè)股份公司和Von Ardenne真空技術(shù)有限公司以及日本的JEOL電子，東邦公司等。這些企業(yè)是全球知名的真空工業(yè)爐生產(chǎn)廠家，是真空技術(shù)創(chuàng)新最高水平的代名詞[69-72]。國(guó)內(nèi)電子束冷床熔煉設(shè)備大部分還是依靠進(jìn)口，像ALD公司是進(jìn)入中國(guó)最早的真空熔煉爐制造商之一。近10余年來(lái)，國(guó)內(nèi)已有不少企業(yè)能夠獨(dú)立研發(fā)生產(chǎn)電子束冷床熔煉設(shè)備。有研科技集團(tuán)自1959年開(kāi)始研制電子束熔煉爐，至今成功研制了多臺(tái)各種不同功率電磁聚焦式電子束冷床熔煉爐，單槍功率最高可達(dá)800 kW，不僅填補(bǔ)了國(guó)內(nèi)自行設(shè)計(jì)制造大功率(額定200 kW)電子槍的空白，且其主要技術(shù)指標(biāo)都超過(guò)了進(jìn)口的電子束熔煉爐[73]。2016年，中國(guó)首套擁有自主知識(shí)產(chǎn)權(quán)的電子束冷床爐在攀枝花云鈦實(shí)業(yè)有限公司試車成功，生產(chǎn)出第一塊長(zhǎng)度為8 m，重量達(dá)9 t的鈦錠[74]。云南鈦業(yè)股份有限公司、昆明理工大學(xué)聯(lián)合昆明鋼鐵控股有限公司將自主研發(fā)的電子束冷床爐與軋制設(shè)備相連，建造了一套大規(guī)格鈦扁錠無(wú)鍛造短流程軋制成卷設(shè)備，實(shí)現(xiàn)了鈦合金多品種、多規(guī)格卷帶的無(wú)鍛造軋制。2018年，青海聚能鈦業(yè)股份有限公司自主研制的3號(hào)電子束冷床熔煉爐成功產(chǎn)出單根直徑為380 mm、質(zhì)量為1.5 t的純鈦鑄錠。這一設(shè)備的投產(chǎn)，標(biāo)志著該公司具備了通過(guò)“EBCHM+VAR”熔煉的工藝路線。

5 結(jié) 語(yǔ)

EBCHM技術(shù)經(jīng)過(guò)近幾十年的發(fā)展，已成為當(dāng)代金屬冶金科學(xué)提純和凈化并進(jìn)行工業(yè)化大規(guī)模生產(chǎn)的主要技術(shù)手段。有色金屬產(chǎn)業(yè)和高技術(shù)新材料產(chǎn)業(yè)是中國(guó)近期乃至今后幾十年發(fā)展和支持的方向；材料功能化、高純化是企業(yè)產(chǎn)品追尋的目標(biāo)；大型化、規(guī)?；跋冗M(jìn)性、可靠性、前瞻性是每一個(gè)企業(yè)必須解決的問(wèn)題和遵循的原則。我國(guó)經(jīng)濟(jì)的快速增長(zhǎng)及國(guó)防工業(yè)對(duì)材料需求量的增加，使得對(duì)原材料有了越來(lái)越嚴(yán)格的冶金質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)，仍然需要電子束冷床熔煉技術(shù)不斷改進(jìn)、發(fā)展并走向成熟，發(fā)展成具有重要戰(zhàn)略意義的高科技材料產(chǎn)業(yè)。國(guó)內(nèi)應(yīng)加大研究力度，及時(shí)跟蹤國(guó)際先進(jìn)熔煉技術(shù)，制定相關(guān)的技術(shù)標(biāo)準(zhǔn)、開(kāi)發(fā)更多材料領(lǐng)域，并且相關(guān)設(shè)備的制造技術(shù)也應(yīng)該進(jìn)一步提升，擴(kuò)大優(yōu)質(zhì)“無(wú)缺陷”材料產(chǎn)能，以滿足國(guó)民經(jīng)濟(jì)發(fā)展和國(guó)防工業(yè)的需要。