寬溫域穩(wěn)定阻尼聚氨酯材料

鮑麗瑩，吳健偉，2*，趙 濛，趙玉宇，付 剛,2，匡 弘,2

（1. 黑龍江省科學(xué)院 石油化學(xué)研究院，黑龍江 哈爾濱150040；2.黑龍江省科學(xué)院 高技術(shù)研究院，黑龍江 哈爾濱150020）

前 言

高分子阻尼材料是利用高分子的黏彈性吸收振動(dòng)能，并將振動(dòng)能轉(zhuǎn)化為熱能耗散掉的功能材料，在振動(dòng)和噪聲的控制領(lǐng)域有著廣泛應(yīng)用[1～2]。聚氨酯作為阻尼材料具有阻尼性能好和耐低溫的特點(diǎn)，是一種重要的阻尼材料。單一結(jié)構(gòu)的聚氨酯阻尼溫域較窄，但聚氨酯的分子結(jié)構(gòu)可設(shè)計(jì)性強(qiáng)，與其他高聚物有相容性較好或者形成IPN 結(jié)構(gòu)，能兼顧澆鑄成型等工藝要求的特點(diǎn)，有利于聚氨酯作為高性能阻尼材料進(jìn)行結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)、改性和應(yīng)用，如用于寬溫域高阻尼材料。航天飛行器運(yùn)行過程中要經(jīng)歷極端的高低溫空間環(huán)境，運(yùn)行中由于機(jī)械振動(dòng)而產(chǎn)生的結(jié)構(gòu)疲勞，所以要求其連接部位和艙體采用寬溫域阻尼材料[3～4]。目前聚氨酯寬溫域阻尼材料的改性方法主要有加入側(cè)鏈?zhǔn)茏璺?、IPN 和共聚共混改性等方法，但在共聚和IPN 改性時(shí)由于固化速度的匹配性，有時(shí)相分離出現(xiàn)兩個(gè)較窄的阻尼峰[5～7]影響了材料的阻尼性能。這些方法在拓寬阻尼溫域、IPN 固化匹配穩(wěn)定性和澆注體成型工藝上尚難以完全滿足寬溫域（-50～100℃）高阻尼并且室溫以上穩(wěn)定阻尼的要求。

本文從分子結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)出發(fā)，通過在擴(kuò)鏈劑中引入剛性和長鏈側(cè)基和調(diào)節(jié)軟硬鏈段比例來改變聚氨酯動(dòng)態(tài)黏彈性，實(shí)現(xiàn)軟硬段的微觀相分離。采用十二烷基縮水甘油醚和二氨基二苯甲烷合成一種含苯環(huán)和長支鏈的擴(kuò)鏈劑，引入到聚氨酯結(jié)構(gòu)中，研究了軟段鏈長、交聯(lián)密度、擴(kuò)鏈劑結(jié)構(gòu)、云母含量對(duì)阻尼因子和力學(xué)性能的影響。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 原材料

甲苯二異氰酸酯（TDI）：分析純，東京化成工業(yè)株式會(huì)社；聚氧化丙烯醚二醇PPG210、PPG220、聚氧化丙烯醚三醇PPT330：工業(yè)品，濟(jì)寧佰一化工有限公司；1,4- 丁二醇（BD），三羥甲基丙烷（TMP）：分析純，山西三維集團(tuán)股份有限公司；十二烷基縮水甘油醚（AGE）：工業(yè)品，安耐吉化學(xué)；4,4＇- 二氨基二苯甲烷（DDM）：分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；片狀云母,800 目。

1.2 聚氨酯預(yù)聚物的制備

三口瓶中加入定量TDI，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，攪拌并升溫至50～60℃，緩慢滴加脫水處理過的PPG220，加完30min 后，升溫至90～95℃，反應(yīng)2～3h，取樣測預(yù)聚物中NCO 含量（二正丁胺法），達(dá)理論值后出料，脫氣充氮密封保存。制備的預(yù)聚體簡稱為PU 220。

1.3 長支鏈擴(kuò)鏈劑的制備

將DDM加入三口瓶中，100℃下攪拌至完全熔化，緩慢滴加AGE，滴加完之后，升溫至110℃反應(yīng)2h，120℃反應(yīng)2h，反應(yīng)過程如圖1 所示。反應(yīng)制備的含長鏈結(jié)構(gòu)的產(chǎn)物，簡稱為AD 擴(kuò)鏈劑。

圖1 AD 擴(kuò)鏈劑的合成Fig.1 The synthesis of AD chain extender

1.4 試樣的制備

將預(yù)聚物、擴(kuò)鏈劑、交聯(lián)劑、填料等按計(jì)量比混合均勻，置于真空干燥箱中抽氣30min，然后澆注到模具中，90℃固化4h，120℃固化4h，得到用于性能測試的聚氨酯試樣。采用PU220 聚氨酯預(yù)聚體和AD 擴(kuò)鏈劑合成的聚氨酯，簡稱為PU220-AD。

1.5 分析與測試

紅外光譜分析（FTIR）：采用日本島津公司VECTOR- 22 型傅立葉紅外光譜儀，掃描范圍4000～500cm-1，KBr 片涂膜測試。動(dòng)態(tài)熱機(jī)械分析（DMA）：采用TA 公司Q800 動(dòng)態(tài)機(jī)械熱分析儀，薄膜拉伸模式測試，試樣尺寸20mm×8mm×1mm，頻率10Hz，升溫速率5℃/min。力學(xué)性能測試：采用美國INSTRON儀器公司INSTRON-4467 型萬能材料試驗(yàn)機(jī)，以100±10mm/min 速度在室溫下測試。黏度測試：使用Gemini 200 型流變儀進(jìn)行測試，測試頻率1Hz。硬度測試：按照GB/T 531-2009，用邵氏A 硬度計(jì)，在固化完全后聚氨酯表面取5 點(diǎn)測試，測試結(jié)果取平均值。掃描電鏡測試：采用日本電子的JSM-IT300LV 型掃描電子顯微鏡進(jìn)行SEM測試，樣品斷面噴金處理。

2 結(jié)果與討論

2.1 聚氨酯預(yù)聚體及擴(kuò)鏈劑的紅外表征

合成的端NCO 基PU220 聚氨酯預(yù)聚體的紅外譜圖如圖2 所示。反應(yīng)完成后3475cm-1處-OH 特征峰消失，在3296cm-1處顯示出酰胺特征峰，說明-OH 與-NCO 反應(yīng)完全。反應(yīng)后1728cm-1處的C=O特征峰，1533cm-1處C-N 的伸縮振動(dòng)峰，1114cm-1處C-O-C 的不對(duì)稱伸縮振動(dòng)峰，說明生成了氨基甲酸酯結(jié)構(gòu)。反應(yīng)后2279cm-1處較強(qiáng)的-NCO 特征峰，說明該基團(tuán)顯著過量，合成的PU220 聚氨酯預(yù)聚體為NCO 封端。

圖2 220 聚氨酯預(yù)聚體合成的紅外光譜圖Fig. 2 The FTIR spectra of PU220 prepolymer

合成的AD 擴(kuò)鏈劑紅外光譜如圖3 所示。906cm-1處環(huán)氧基吸收峰消失，說明AGE 反應(yīng)基本完全，DDM上成功引入了AGE 中的長支鏈結(jié)構(gòu)。

圖3 AD 擴(kuò)鏈劑合成的紅外光譜圖Fig. 3 The FTIR spectra of AD chain extender

2.2 聚氨酯阻尼性能的影響因素

2.2.1 軟段相對(duì)分子質(zhì)量對(duì)聚氨酯阻尼性能的影響

通常規(guī)定損耗因子tanδ 在0.3 以上的溫度區(qū)間為有效阻尼溫域。由圖4 可以看出，合成聚氨酯的軟段聚醚多元醇對(duì)聚氨酯阻尼因子的影響較為明顯，相對(duì)分子質(zhì)量1000 的PPG210 合成的聚氨酯（簡稱PU210-AD），阻尼峰整體比PU220-AD 向高溫方向移動(dòng)，有效阻尼溫度最高74.2℃，高于PU220-AD 聚氨酯的64.9℃，但兩者的阻尼因子在室溫以上呈顯著降低趨勢。

圖4 軟段相對(duì)分子質(zhì)量對(duì)聚氨酯阻尼因子的影響Fig. 4 The effect of molecular weight of soft segment on PU damping factor

2.2.2 擴(kuò)鏈劑結(jié)構(gòu)對(duì)聚氨酯阻尼性能的影響

圖5 擴(kuò)鏈劑結(jié)構(gòu)對(duì)聚氨酯阻尼因子的影響（a）PU210（b）PU220Fig. 5 The effect of chain extenders structure on PU damping factor（a）PU210（b）PU220

丁二醇（BD）擴(kuò)鏈劑和含長支鏈的AD 擴(kuò)鏈劑對(duì)阻尼因子的影響如圖5 所示。從圖中可以看出，AD擴(kuò)鏈后的PU210 聚氨酯，比BD 擴(kuò)鏈后阻尼溫域提高28℃，AD 擴(kuò)鏈后的PU220 聚氨酯，比BD 擴(kuò)鏈后阻尼溫域提高49.5℃。AD 擴(kuò)鏈劑比BD 擴(kuò)鏈劑大幅度地拓寬了阻尼溫域，這可能是因?yàn)榍罢吆斜江h(huán)硬段和柔性長支鏈，增加了分子鏈段運(yùn)動(dòng)的內(nèi)摩擦阻力，且側(cè)鏈產(chǎn)生的空間位阻會(huì)破壞硬段的規(guī)整性和結(jié)晶性，分散在軟段中的游離鏈段也增大了鏈段運(yùn)動(dòng)的摩擦阻尼，從而提高了材料的阻尼性能。

2.2.3 交聯(lián)密度對(duì)聚氨酯阻尼和力學(xué)性能的影響

交聯(lián)密度對(duì)聚氨酯材料的阻尼因子影響很大，通常增大交聯(lián)密度會(huì)增大高分子鏈段間的摩擦力，損耗因子增加，但交聯(lián)密度過大會(huì)限制鏈段的運(yùn)動(dòng)，又會(huì)使阻尼性能下降。改變聚氨酯交聯(lián)密度的方法很多，常見的方法是通過調(diào)節(jié)反應(yīng)物的官能度。官能度越高，交聯(lián)點(diǎn)越多，交聯(lián)密度越大[8～9]。本文通過改變?nèi)u甲基丙烷擴(kuò)鏈劑與兩官能AD 擴(kuò)鏈劑中的比例來改變聚氨酯的交聯(lián)密度（用3OH/2NH 表示）。交聯(lián)密度對(duì)聚氨酯的阻尼因子影響結(jié)果如圖6所示。

圖6 交聯(lián)密度對(duì)聚氨酯阻尼因子的影響Fig. 6 The effect of crosslink density on PU damping factor

由圖可以看出，隨著3OH/2NH 的減小，聚氨酯阻尼材料的有效阻尼溫域增大。這是因?yàn)殡S著3OH/2NH 的減小，交聯(lián)密度降低，擴(kuò)鏈劑中引入的長支鏈變多，破壞了鏈段的規(guī)整性，與主鏈產(chǎn)生更多的摩擦，所以增加了分子間運(yùn)動(dòng)的摩擦損耗。同時(shí)交聯(lián)密度降低導(dǎo)致交聯(lián)化學(xué)鍵的約束力降低，滑移過程增大了機(jī)械損耗。以上兩種因素共同作用的結(jié)果使得阻尼因子有了明顯提高。由圖可見，當(dāng)3OH/2NH 為1/0，即聚合物擴(kuò)鏈劑全部用TMP 時(shí)，交聯(lián)密度過大，其最高有效阻尼溫度只有12℃；當(dāng)3OH/2NH 為0/1，即擴(kuò)鏈劑全部用含長懸掛鏈的AD擴(kuò)鏈劑時(shí)，最高有效阻尼溫度達(dá)100℃。且在20～100℃區(qū)間內(nèi)，損耗因子tanδ 始終處于0.3～0.45之間，保持良好的穩(wěn)定性，可見AD 擴(kuò)鏈劑的引入顯著地提高了聚氨酯材料的阻尼性能。

表1 交聯(lián)密度對(duì)PU220-AD 聚氨酯力學(xué)性能的影響Table 1 The effect of crosslink density on mechanical property of PU220-AD polyurethane

交聯(lián)密度對(duì)聚氨酯的力學(xué)性能影響見表1。隨著交聯(lián)密度的降低，PU220-AD 聚氨酯的拉伸強(qiáng)度則先增大后減小，斷裂伸長率不斷增加，當(dāng)3OH/2NH 為1/4 時(shí)，斷裂伸長率達(dá)302%，拉伸強(qiáng)度為0.89MPa。PU220-AD 聚氨酯的硬度則隨著交聯(lián)密度的增加而不斷增加。

采用Gemini 200 型流變儀對(duì)220 聚氨酯預(yù)聚體的黏度進(jìn)行測試，25℃下保溫10min，得到其黏度的平均值為2.29Pa·s。黏度較低，有利于澆鑄成型。

2.2.4 云母含量對(duì)聚氨酯阻尼和力學(xué)性能的影響

添加填料可以拓寬聚氨酯材料的有效阻尼溫域，同時(shí)起到了補(bǔ)強(qiáng)和降低成本的作用。選用對(duì)材料阻尼性能提高效果最為明顯的片狀云母（FM）作為填料，添加到PU220-AD 聚氨酯中。當(dāng)材料受外力作用時(shí)，片狀云母與聚氨酯材料界面產(chǎn)生一定的剪切形變，起到微觀約束作用。這種微觀結(jié)構(gòu)上的剪切形變損耗能量遠(yuǎn)大于拉伸壓縮形變，所以添加片狀云母可以有效提高聚氨酯材料的阻尼性能。

圖7 云母含量對(duì)聚氨酯阻尼因子的影響曲線圖Fig. 7 The effect of mica content on PU damping factor

由圖7 可以看出，隨著云母量的增加，PU220-AD 聚氨酯的阻尼溫域不斷拓寬，加入20 份云母后，其最高有效阻尼溫度達(dá)到了116℃，比未加云母前的阻尼溫域提高了52℃，并且在20～116℃區(qū)間內(nèi)，阻尼峰衰減緩慢，損耗因子tanδ 始終處于0.3～0.45 之間，保持良好的穩(wěn)定性。但繼續(xù)添加至25 份云母時(shí)，阻尼溫域稍有降低，最高有效阻尼溫度為87℃。這是因?yàn)槠瑺钐盍吓c聚氨酯材料界面滑移摩擦產(chǎn)生內(nèi)耗，但云母量增大到一定程度時(shí)，云母之間緊密接觸，云母粒子相互摩擦產(chǎn)生的內(nèi)耗偏小，材料的阻尼性能有所下降。

圖8 分別為PU220-AD 聚氨酯加入0 份、10份、20 份、25 份云母后的微觀形貌，放大倍數(shù)均為500 倍，由圖可以清晰地看到片狀云母的分布逐漸增多。云母量增大到25 份時(shí)，云母之間緊密接觸，粒子相互摩擦產(chǎn)生的內(nèi)耗偏小，材料的阻尼性能略有降低。

圖8 PU220-AD 聚氨酯中加入不同含量的云母的SEM 圖Fig. 8 The SEM images of PU220-AD polyurethane with different mica contents

表2 云母含量對(duì)聚氨酯力學(xué)性能的影響Table 2 The effect of mica content on the mechanical property of PU220-AD polyurethane

不同云母含量的PU220-AD 聚氨酯材料的力學(xué)性能如表2 所示。云母添加量對(duì)聚氨酯的斷裂伸長率和拉伸強(qiáng)度影響較大，隨著云母用量增加，PU220-AD 聚氨酯的斷裂伸長率先增大后減小，拉伸強(qiáng)度則不斷增加，云母添加量為20 份時(shí)，PU220-AD 的有效阻尼溫域最寬，斷裂伸長率為412%，拉伸強(qiáng)度為1.14MPa。隨著云母含量的增大，其硬度有所增加。

3 結(jié) 論

（1）采用TDI 和聚醚二元醇PPG210、PPG220 合成了NCO 封端的聚氨酯預(yù)聚體，采用十二烷基縮水甘油醚與二氨基二苯甲烷反應(yīng)合成了含有苯環(huán)和長支鏈結(jié)構(gòu)的AD 擴(kuò)鏈劑并進(jìn)行了紅外結(jié)構(gòu)表征。

（2）與短鏈擴(kuò)鏈劑丁二醇相比，AD 擴(kuò)鏈劑合成聚氨酯的阻尼上限溫度提高了49℃。三羥甲基丙烷擴(kuò)鏈會(huì)提高聚氨酯的交聯(lián)密度，降低阻尼溫域，提高拉伸強(qiáng)度。添加云母有利于提高阻尼溫域和拉伸強(qiáng)度。

（3）采用聚醚二元醇PPG220 與三羥甲基丙烷/AD擴(kuò)鏈劑以1/4 的比例制備的聚氨酯的阻尼峰在低溫區(qū)，云母添加量為20 份時(shí)，制得的聚氨酯阻尼材料阻尼溫域可達(dá)-50～116℃，且在20～116℃區(qū)間內(nèi)，阻尼峰衰減緩慢，保持良好的穩(wěn)定性。