中溫固化氰酸酯膠膜的研究

趙玉宇，吳健偉,2*，匡 弘,2，王 冠,2，付 剛,2，孫躍龍，付春明

（1.黑龍江省科學(xué)院 石油化學(xué)研究院，黑龍江 哈爾濱150040；2.黑龍江省科學(xué)院 高技術(shù)研究院，黑龍江 哈爾濱150020；3.中石油云南石化有限公司生產(chǎn)三部，云南 昆明650000）

前 言

氰酸酯（CE）樹(shù)脂是一種具有優(yōu)異的綜合性能的樹(shù)脂，在寬廣的溫度和頻率范圍有著低且穩(wěn)定的介電常數(shù)（ε）和介電損耗正切值（tanδ），表現(xiàn)出優(yōu)異的力學(xué)性能、高的耐熱性和低的吸濕率等，廣泛應(yīng)用于印刷電路板、透波結(jié)構(gòu)材料及航空航天用結(jié)構(gòu)復(fù)合材料領(lǐng)域[1～3]，氰酸酯復(fù)合材料應(yīng)用在現(xiàn)代高性能雷達(dá)天線罩上，復(fù)合材料蒙皮與蜂窩夾芯的粘接主要采用膠膜，膠膜的性能對(duì)蜂窩夾層結(jié)構(gòu)雷達(dá)罩的可靠性、介電性能及制造工藝產(chǎn)生直接的影響[4]。

國(guó)外氰酸酯膠粘劑已經(jīng)形成系列化產(chǎn)品，如EX 系列，F(xiàn)M-2555 等，其中EX-1543 為高溫固化膠膜。國(guó)內(nèi)的黑龍江省科學(xué)院石油化學(xué)研究院率先研制J-245 系列改性氰酸酯載體結(jié)構(gòu)膠膜[5]。氰酸酯高溫固化后具有耐高溫性、耐熱氧化、耐腐蝕、較高粘接強(qiáng)度等優(yōu)點(diǎn)。但是其固化溫度高、固化時(shí)間長(zhǎng)，固化后在一定程度上存在較大的殘留應(yīng)力影響粘接試件尺寸精度。目前國(guó)外成熟的產(chǎn)品EX-1516中溫固化氰酸酯膠膜，固化后Tg 僅為129℃，需要后固化提高Tg，其室溫貯存期也較短。國(guó)內(nèi)中溫固化氰酸酯產(chǎn)品多采用乙酰丙酮金屬鹽或二月桂酸二丁基錫[6]，其室溫保存期只有5d，不利于生產(chǎn)，運(yùn)輸，保存等。

本文采用雙酚A 型氰酸酯樹(shù)脂與環(huán)氧樹(shù)脂共聚確定主體樹(shù)脂，選擇合適的增韌劑，添加自制的催化劑制備出中溫固化氰酸酯膠膜。討論了膠膜的室溫貯存期與流變的規(guī)律，固化工藝適應(yīng)性。測(cè)試固化后力學(xué)性能，本文介紹了中溫固化氰酸酯膠膜的各項(xiàng)性能。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原材料

雙酚A 型氰酸酯樹(shù)脂（BADCy），工業(yè)品，江蘇省江都市吳橋樹(shù)脂廠；雙酚A 型環(huán)氧樹(shù)脂（E-51），工業(yè)品，岳陽(yáng)巴陵石化；熱塑性樹(shù)脂P,工業(yè)品，德國(guó)巴斯夫；核殼粒子，工業(yè)品，大連連晟貿(mào)易有限公司；丁腈橡膠，工業(yè)品，蘭州石化；丙烯酸酯預(yù)聚物，自制；固化劑，自制。

1.2 實(shí)驗(yàn)設(shè)備

INSTRON4467 力學(xué)性能試驗(yàn)機(jī)，美國(guó)INSTRON公司；DSC 6220 差熱熱分析儀，日本精工株式會(huì)社；DMS6100 動(dòng)態(tài)熱機(jī)械分析儀，日本精工株式會(huì)社；VECTOR22 紅外光譜儀，德國(guó)布魯克公司；GEMINI 200 流變儀，MALVERN 公司；E5071C 型介電性能測(cè)試儀，美國(guó)安捷倫公司；SXK-160A 開(kāi)煉機(jī)，臺(tái)灣開(kāi)研機(jī)械有限公司；制膜機(jī)，臺(tái)灣新英機(jī)械股份有限公司。

1.3 預(yù)聚體的制備

將一定量的氰酸酯CY-1 放入反應(yīng)容器內(nèi)，升溫至規(guī)定溫度，加入熱塑性樹(shù)脂P 反應(yīng)4～5h。降溫后，加入改性E-51 樹(shù)脂，出料為預(yù)聚體。

1.4 膠膜的制備

取預(yù)聚體100 份加入固化劑3%～8%放入開(kāi)煉機(jī)混煉成膠料。用制膜機(jī)壓制成（300±30）g/m2膠膜。

1.5 性能測(cè)試

（1）物理及力學(xué)性能

實(shí)驗(yàn)所用試片材質(zhì)均為鋁合金LYl2CZ；鋁合金表面處理按化學(xué)氧化法處理或按HB/Z-197 結(jié)構(gòu)膠粘劑鋁合金磷酸陽(yáng)極化工藝規(guī)范有關(guān)執(zhí)行；常溫剪切強(qiáng)度按GB/T7124-86 進(jìn)行；高溫剪切度按GJB444-88 進(jìn)行；90°板- 板剝離強(qiáng)度按GJB/446-1998 進(jìn)行；滾筒剝離強(qiáng)度按GB/T1457-2005 執(zhí)行。DSC 測(cè)試，空氣氣氛，升溫速率為10℃/min；

（2）耐介質(zhì)性能

濕熱老化試驗(yàn)，溫度50℃，相對(duì)濕度95%～100%，30d；鹽霧試驗(yàn)，溫度35℃，5%NaCl 水溶液480h；耐BMS3-11 液壓油試驗(yàn)，浸泡溫度65℃，浸泡時(shí)間7d;耐MIL-H-5606 液壓油試驗(yàn)，浸泡溫度24℃，浸泡間7d；耐碳?xì)浠衔镌囼?yàn)，甲苯（30）/異辛烷（70），浸泡溫度24℃，浸泡時(shí)間7d；100℃蒸餾水浸泡試驗(yàn)，將試片浸于100℃的蒸餾水中72h。

（3）熱老化實(shí)驗(yàn)

150℃熱老化試驗(yàn)，將試片置于150℃的恒溫干燥箱中3000h。

（4）介電性能

介電性能采用波導(dǎo)短路法，測(cè)試頻率9.375GHz。

（5）膠膜流變測(cè)試

流變測(cè)試采用的是振動(dòng)模式下直徑為25mm 的平板法，間距500μm，在恒定應(yīng)力和振蕩頻率的條件下，40～170℃進(jìn)行時(shí)間掃描，得到相應(yīng)的黏溫曲線。

（6）流動(dòng)百分率

按GJB 8735-2015 標(biāo)準(zhǔn)測(cè)試。

2 結(jié)果與討論

2.1 主體樹(shù)脂的確定

圖1 不同E-51 含量的CY-1/ E-51 體系的紅外譜圖Fig. 1 The IR spectra of CY-1/E-51 systems with different E-51 contents

本文選用環(huán)氧樹(shù)脂為第二單體，對(duì)氰酸酯進(jìn)行改性，少量的環(huán)氧樹(shù)脂能明顯消除氰酸酯中的孔隙及缺陷，可以改善氰酸酯的工藝性[7]。在CE/EP 的共聚反應(yīng)中，CE 和EP 二者是互為催化劑[8]，EP 對(duì)CE的固化反應(yīng)催化是因?yàn)樵诠I(yè)級(jí)環(huán)氧樹(shù)脂中，一般都含有羥基，而羥基已被證明能夠催化氰酸酯的固化；三嗪環(huán)又能夠與環(huán)氧樹(shù)脂發(fā)生反應(yīng)，生成惡唑啉酮，只是氰酸酯和環(huán)氧樹(shù)脂自身的相互催化效率比較低，反應(yīng)速率常數(shù)比較小。環(huán)氧樹(shù)脂和氰酸酯預(yù)聚破壞氰酸酯結(jié)晶改善了膠膜的成膜工藝性。本體系選擇環(huán)氧樹(shù)脂E-51 的加入量為10%，20%，50%。圖1 是不同E-51 含量的改性樹(shù)脂體系經(jīng)180℃固化4h 后的紅外光譜圖。從圖中可以看出，隨著環(huán)氧樹(shù)脂含量的增加，三嗪環(huán)的特征吸收峰（1560cm-1、1360cm-1）減弱，而惡唑烷酮環(huán)（1743cm-1）和異氰脲酸環(huán)（1635cm-1）的特征吸收峰增強(qiáng)。說(shuō)明環(huán)氧樹(shù)脂含量較少時(shí)，樹(shù)脂體系中主要發(fā)生的是氰酸酯單體的自聚形成三嗪環(huán)，而隨著環(huán)氧樹(shù)脂含量的增加，環(huán)氧基可能插入三嗪環(huán)或直接與氰酸酯單體發(fā)生成環(huán)反應(yīng)形成惡唑烷酮環(huán)，并且環(huán)氧樹(shù)脂本身也可能發(fā)生聚醚反應(yīng),導(dǎo)致其熱穩(wěn)定性下降，由表1 可以看出耐溫強(qiáng)度隨著E-51 的增加明顯下降，同時(shí)兼顧成膜性我們確定E-51 加入量為20%。

表1 環(huán)氧用量對(duì)膠膜力學(xué)性能影響Table 1 The effects of contents of epoxy resin on the mechanical properties of adhesive film

2.2 增韌劑的選擇

盡管雙酚A 型氰酸酯有很多優(yōu)點(diǎn)，但是賦予其優(yōu)良性能的三嗪環(huán)結(jié)構(gòu)也有缺點(diǎn)，那就是使樹(shù)脂固化后脆性較大，因此為了提高氰酸酯樹(shù)脂的工程實(shí)用性，還需要進(jìn)行進(jìn)一步的增韌改性研究。選用不同的增韌劑對(duì)氰酸酯/環(huán)氧樹(shù)脂體系進(jìn)行增韌，其中橡膠自身的韌性可以有效地增加氰酸酯樹(shù)脂的韌性，但會(huì)降低樹(shù)脂的抗熱氧化能力和介電性能。與一般的橡膠增韌氰酸酯樹(shù)脂相比，核殼橡膠粒子增韌氰酸酯樹(shù)脂的優(yōu)點(diǎn)在于形態(tài)易于控制，增韌效率較高。

表2 為氰酸酯/環(huán)氧樹(shù)脂（80/20)75 份，熱塑性樹(shù)脂P、丁腈橡膠、核殼粒子和丙烯酸酯預(yù)聚物分別為25 份固化后剪切強(qiáng)度、板/板剝離強(qiáng)度。由表2可知熱塑性樹(shù)脂P 的室溫剪切強(qiáng)度和室溫剝離強(qiáng)度最高，其他三個(gè)體系室溫剪切強(qiáng)度和室溫剝離強(qiáng)度差別不大。丁腈橡膠體系180℃剪切強(qiáng)度下降最多，是由于體系的玻璃化溫度下降使耐熱性能下降。核殼粒子體系室溫剝離強(qiáng)度和180℃剪切強(qiáng)度高于橡膠體系，因?yàn)楹藲ちＷ釉鲰g固化時(shí)完全相分離，而橡膠體系固化時(shí)彈性體嵌段一般能從基體中析出，在物理上形成兩項(xiàng)。而熱塑性樹(shù)脂P 剝離強(qiáng)度最高為7.8N/cm，綜合各項(xiàng)性能我們選用熱塑性樹(shù)脂P 作為增韌主體。

表2 不同增韌樹(shù)脂對(duì)膠膜力學(xué)性能影響Table 2 The effect of different toughening resins on the mechanical properties of adhesive films

2.3 膠膜的固化

2.3.1 固化劑加入量

純的氰酸酯很難反應(yīng)，但工業(yè)品的氰酸酯含有少量的水分和單體酚殘余雜質(zhì)，所以不加催化劑也能發(fā)生反應(yīng)。環(huán)氧中的羥基可以對(duì)BADCy 中-OCN基的三聚成環(huán)反應(yīng)起催化作用，從而使氰酸酯交聯(lián)速度加快，表現(xiàn)出凝膠時(shí)間的減少；135℃下環(huán)氧E-51 在沒(méi)有催化劑的情況下很難固化BADCy 樹(shù)脂，當(dāng)加入催化劑后隨著量的增加，凝膠時(shí)間明顯縮短。

圖2 不同催化劑含量DSC 曲線Fig. 2 The DSC curves with different catalyst contents

圖2 給出了催化劑加入1%，2%，3%，5%時(shí)的DSC 曲線，隨著催化劑用量增加放熱峰的起始溫度變化較小，放熱峰的峰值溫度不斷降低，并且峰型從寬而扁逐漸變成尖而窄，說(shuō)明固化反應(yīng)速率加快。由圖可看出加入量，3%和5%時(shí)放熱峰起始溫度分別為125.5 和119.5℃相差不大，所以確定催化劑加入量為3%。

2.3.2 膠膜固化后FTIR 譜圖

圖3 是催化劑含量為3%的膠膜135℃固化4h與不加催化劑膠膜180℃固化4h 后紅外譜圖。由B-1 與B-2 兩條曲線的對(duì)比可以看出，B-1 曲線上在2270cm-1和2236cm-1處的-OCN 基吸收峰基本消失，環(huán)氧基特征峰916cm-1隨著催化劑Cat.2 用量的增加也基本消失，說(shuō)明改性樹(shù)脂體系固化基本完全。圖中沒(méi)有出現(xiàn)環(huán)氧基（915cm-1）的特征吸收峰，說(shuō)明環(huán)氧基團(tuán)反應(yīng)完全。由此可以看出含有3%催化劑體系在135℃能夠固化氰酸酯體系，和高溫固化體系沒(méi)有差別。

圖3 135℃與180℃固化后的紅外譜圖Fig.3 The IR spectra of products curing at 135℃and 180℃

2.3.3 膠膜固化DMA 曲線

含有催化劑膠膜135℃固化4h 與不加催化劑膠膜180℃固化4h 的DMA 曲線，如圖4。

圖4 加入催化劑與未加入催化劑的氰酸酯膠膜的DMA 曲線Fig. 4 The DMA curves of cyanate adhesive films with and without catalysts

由圖4 可以看出，催化劑含量為3%時(shí)135℃固化膠膜的Tg（234℃）明顯高于未加催化劑180℃固化膠膜的Tg（175℃）。未加催化劑的膠膜經(jīng)180℃固化4h 后儲(chǔ)能模量在150℃附近有較大降低，從2 GPa 降低到0.1 GPa，降了一個(gè)數(shù)量級(jí)，對(duì)應(yīng)的tanδ升高到0.9 以上，呈現(xiàn)出第一個(gè)Tg，隨著溫度升高，在248℃呈現(xiàn)第二個(gè)Tg。

表3 列出國(guó)外中溫固化氰酸酯膠膜EX-1515、EX-1516 在121℃固化后的Tg 分別為134℃、121℃。其中J-284 為我們研制的中溫固化氰酸酯膠膜在121℃、135℃固化后Tg 分別為158℃、235℃?？梢钥闯鯦-284 的Tg 明顯高于其他兩種膠膜，說(shuō)明其具有良好的耐熱性。

表3 與其他膠膜Tg 對(duì)比Table 3 The Tg comparison with other films

2.3.4 不同催化劑體系流變特性與流動(dòng)百分率

流變特性與流動(dòng)百分率是評(píng)價(jià)樹(shù)脂體系和膠膜工藝性的一個(gè)重要方面，對(duì)成型過(guò)程和制件的性能有重要影響。樹(shù)脂的流動(dòng)度是黏度的倒數(shù)對(duì)時(shí)間的積分，即F=蘩0t[1/η（t）]dt，式中的F 代表流動(dòng)度，它是樹(shù)脂流動(dòng)性能的一種表征方式，它的值越大，流動(dòng)性越強(qiáng)。膠膜使用期也可以根據(jù)膠膜的流動(dòng)百分率進(jìn)行考察，使用二月桂酸二丁基錫和乙酰丙酮鹽類的膠膜使用室溫保存期只有5d。表4 為三種催化劑制備膠膜在135℃的流變數(shù)據(jù)和流動(dòng)百分率。由表4 可以看出5d 時(shí)二月桂酸二丁基錫和乙酰丙酮鹽類135℃黏度是初始的近十倍，流動(dòng)百分率低于200%極限值，室溫下膠膜沒(méi)有了自粘性。而自制催化劑D 體系膠膜幾乎沒(méi)有變化。10d 時(shí)月桂酸二丁基錫和乙酰丙酮鹽類膠膜已經(jīng)變硬變脆不能使用，自制催化劑D 具有很好的保持率。流變數(shù)據(jù)和流動(dòng)百分率對(duì)照，可知流變數(shù)據(jù)和流動(dòng)百分率具有一致性，可以作為使用期的檢測(cè)手段。

表4 不同催化劑體系流變特性與流動(dòng)百分率Table 4 The rheological properties and flow percentages of different catalyst systems

2.4 膠膜貯存

2.4.1 膠膜貯存流變特性變化規(guī)律

圖5 不同時(shí)間流變曲線Fig.5 The rheological curves in different time

熱固性樹(shù)脂體系在貯存期間會(huì)發(fā)生物理或化學(xué)變化,這會(huì)影響樹(shù)脂體系的流變特性，進(jìn)而影響其成型工藝性。本文中針對(duì)中溫固化氰酸酯體系，采用平板流變儀研究了貯存時(shí)間對(duì)樹(shù)脂體系流變特性的影響，圖5 為中溫流固化氰酸酯膠膜不同保存時(shí)間的流變圖。膠膜具有良好力學(xué)性能,需要加入25%左右的增韌樹(shù)脂進(jìn)行研究。圖5 為BADCy∶55 份，樹(shù)脂P∶25 份，E-51∶20 份，催化劑：3%。不同保存時(shí)間流變曲線。初始黏度，室溫存放30d 黏度。

由圖5 可以看出初始黏度，室溫存放30d 黏度在133.9～140℃時(shí)均出現(xiàn)最低點(diǎn)，分別為1.225Pa·s，2.125Pa·s 變化不大，符合工藝使用要求。

表5 流變與流動(dòng)百分率Table 5 The rheological and flow percentages

由表5 可以看出貯存期30d 內(nèi)膠膜體系的黏度和流動(dòng)百分率變化很小，膠膜可以滿足工藝使用要求。

2.4.2 膠膜儲(chǔ)存穩(wěn)定性

將膠膜放置于25℃恒溫烘箱中，分別測(cè)試初始、存放15d、存放30d 的拉伸剪切、板剝離強(qiáng)度和力學(xué)性能見(jiàn)表6。

表6 室溫貯存性能Table 6 The storage performances of adhesive film at ambient temperature

表6 中溫固化氰酸酯膠膜在30d 內(nèi)力學(xué)性能變化不大，膠膜的使用期可以超過(guò)30d，說(shuō)明該膠膜具有優(yōu)異的力學(xué)性能和良好的儲(chǔ)存穩(wěn)定性。克服了使用其他金屬鹽類作為催化劑導(dǎo)致膠膜貯存時(shí)間短的缺點(diǎn)。

2.5 膠膜的主要性能

膠膜的主要性能見(jiàn)表7，膠膜的單位面積質(zhì)量：（300±30）g/m2。

表7 膠膜的力學(xué)和介電性能Table 7 The mechanical and dielectric properties of adhesive film

由表7 可以看出，膠膜具有良好的力學(xué)性能和介電性能。

2.6 膠膜的耐濕熱鹽霧和耐介質(zhì)性能

2.6.1 膠膜耐濕熱和鹽霧老化性能

表8 分別列出了膠膜在135℃固化后初始、鹽霧老化30d 和濕熱老化30d 的室溫剪切和90°剝離強(qiáng)度。從表8 可以看出室溫剪切和90°剝離強(qiáng)度保持率都在81%以上，說(shuō)明膠膜具有良好的耐濕熱和鹽霧老化性能。

2.6.2 膠膜耐介質(zhì)性能

膠膜在135℃固化后的試件在24℃蒸餾水、碳?xì)浠衔?、液壓油浸泡后的剪切?qiáng)度見(jiàn)表9，由此可以看出室溫剪切保持率都在80%以上，說(shuō)明膠膜具有良好的耐介質(zhì)性能，可以在航空結(jié)構(gòu)件粘接使用。

表9 膠膜耐介質(zhì)性能Table 9 The mechanical properties of adhesive film after the immersion in liquids

3 結(jié) 論

本文采用雙酚A 型氰酸酯樹(shù)脂與環(huán)氧樹(shù)脂共聚確定主體樹(shù)脂，選擇合適的增韌劑和催化劑的方法，改善了膠膜的工藝性和室溫儲(chǔ)存期。測(cè)試固化后力學(xué)性能，通過(guò)紅外分析了固化程度，討論了膠膜的室溫貯存期與流變的規(guī)律。結(jié)果表明，膠膜具有良好的高低溫剪切強(qiáng)度，-55℃和常溫剪切強(qiáng)度均＞30MPa，180℃剪切強(qiáng)度＞18MPa，-55℃和常溫剪切強(qiáng)度均＞30 MPa，滾筒剝離強(qiáng)度＞30N·mm·mm-1，室溫儲(chǔ)存期＞20d，膠膜具有良好的介電性能。在9.375GHz 下，介電常數(shù)ξ 為2.7，介電損耗tanδ 為0.007。