東京野茉莉(Styrax tonkinensis) 花的芳香油成分特征分析*

李 莉，馬冬雪，劉仁林，?

(1.贛南師范大學(xué) 生命科學(xué)學(xué)院,江西 贛州 341000；2.河北政法職業(yè)學(xué)院 建工系,河北 石家莊 050061)

東京野茉莉Styraxtonkinensis(Pierre) Craib ex Hartw.又名越南安息香、白野茉莉、白花樹等，安息香科安息香屬落葉小喬木，花白色，萼杯狀，主要分布于熱帶、亞熱帶海拔100～1000m低山丘陵.東京野茉莉在光照較充足的地方，能天然下種，且萌芽能力強(qiáng)[1-2].贛南地區(qū)氣候環(huán)境十分適宜東京野茉莉的生長，并且是其野生資源的主要分布地區(qū)之一.東京野茉莉是野生木本油料樹種，種子含油率高達(dá)70%，其中以不飽和脂肪酸為主，總量達(dá)稻85.4%，高于花生油，是發(fā)展生物柴油的優(yōu)良樹種.其樹脂稱“安息香”，主要含有三萜類和香脂酸類化學(xué)成分，其味辛、苦，性溫，具有開竅醒神、活血行氣、抗炎解熱、止痛等功效[3-8]，并可制造高級(jí)芳香油；另外，開花散發(fā)出來的香氣具有沁人心脾、緩解緊張、煩躁的效果，是化妝品、空氣清新劑的理想原料，具有較高的經(jīng)濟(jì)價(jià)值.

目前國內(nèi)外對(duì)東京野茉莉花的報(bào)道較少，對(duì)其有效成分的提取工藝研究存在一定缺陷，主要表現(xiàn)在提取量較少，藥用成分不明確等問題.為了提高東京野茉莉及東京野茉莉花的綜合利用價(jià)值，本文對(duì)東京野茉莉鮮花揮發(fā)油的化學(xué)成分進(jìn)行了分析研究，采用同時(shí)蒸餾萃取法(SDE)提取東京野茉莉花的芳香油，SDE是將水蒸氣蒸餾和有機(jī)溶劑萃取2個(gè)步驟合并，在同時(shí)蒸餾萃取儀上同時(shí)進(jìn)行，避免單獨(dú)萃取和濃縮操作步驟，可節(jié)省大量有機(jī)溶劑，減低成本，縮短分析時(shí)間，回收率高于水蒸氣蒸餾法[9].

因此并未將其作為良好的經(jīng)濟(jì)樹種進(jìn)行大面積種植開發(fā)，是一種尚未得到開發(fā)且具有重要價(jià)值的樹種，若能夠進(jìn)一步改善提取工藝，則具有極大的發(fā)展?jié)摿?本研究的目的是通過實(shí)驗(yàn)創(chuàng)新，掌握東京野茉莉花的安神保健精油提取技術(shù)，為進(jìn)一步的開發(fā)利用和商品化奠定技術(shù)基礎(chǔ).

1 材料與方法

1.1 材料及儀器

石油醚，無水硫酸鈉，氯化鈉，東京野茉莉花(鮮花，采自江西崇義陽嶺國家森林公園).

GC-MS 氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀： AgiIent 6890 / 5973N，美國安捷倫公司； 循環(huán)水式多用真空泵(鄭州長城科工貿(mào)有限公司)；2 000 mL型電子調(diào)溫加熱套(天津市泰斯特儀器有限公司)；旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀(開封市宏興科教儀器廠).

1.2 揮發(fā)油的提取

采用同時(shí)蒸餾萃取法.稱取東京野茉莉鮮花200 g裝進(jìn)1 000 mL的蒸餾燒瓶中，按一定的比例加入蒸餾水，稱取適當(dāng)?shù)腘aCl加入蒸餾燒瓶中，同時(shí)放入3粒沸石，防止暴沸，按照參考文獻(xiàn)[10]所示裝置圖連接，安裝在裝置的重相側(cè)，用石油醚作萃取劑，裝入250 mL燒瓶中，置于輕相側(cè)；兩側(cè)分別用電熱套加熱，水蒸氣和溶劑蒸氣同時(shí)在儀器中被冷凝下來，然后分層，重相層液體會(huì)從低一點(diǎn)的端口回流，輕相層液體則會(huì)從高一點(diǎn)的端口回流.這樣就完成了東京野茉莉花的水蒸氣蒸餾和餾分的溶劑萃取兩步合二為一的芳香化合物提取.

收集萃取液，加入適量無水硫酸鈉除水，在進(jìn)行過濾，過濾后將含有東京野茉莉花精油的萃取物的蒸餾瓶與旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀連接，將蒸餾瓶固定住，并且連接接收瓶，用固定夾固定.在常壓下進(jìn)行蒸餾，若蒸餾瓶中的萃取液在規(guī)定溫度下不再有流出液，將蒸餾瓶中的提取物放入小棕瓶中進(jìn)行密封冷藏.

1.3 GC-MS分析

氣相色譜條件：色譜柱為HP-5MS 5% Pheny Methyl Siloxane(30 m×0.25 μm ×0.25 μm)彈性石英毛細(xì)管柱；進(jìn)樣口溫度250 ℃；升溫程序:初始溫度80 ℃, 恒溫1 min，然后以10 ℃/min升至210 ℃，保持15 min；進(jìn)樣量1.0 μm，載氣為氦氣(純度>99.99%).

質(zhì)譜條件：離子源為EI源；電離電壓70 eV；離子源溫度230 ℃；四極桿溫度150 ℃；傳輸線溫度280 ℃；電子倍增器電壓1 765 V；掃描范圍3.1～36.1 MPa.

1.4 數(shù)據(jù)處理

通過Gl70lBA化學(xué)工作站檢索NIST98和WiIey7N.l譜圖庫，并分別與8峰索引及EPA/NIH質(zhì)譜圖集[11]的標(biāo)準(zhǔn)譜圖進(jìn)行對(duì)照，再結(jié)合有關(guān)文獻(xiàn)進(jìn)行人工譜圖解析，確認(rèn)東京野茉莉鮮花揮發(fā)油中的各化學(xué)成分.

2 結(jié)果與分析

2.1 花提取物中揮發(fā)性芳香油成分豐富

經(jīng)GC-MS對(duì)東京野茉莉花揮發(fā)性芳香油成分進(jìn)行分析，根據(jù)聯(lián)用的質(zhì)譜信息，經(jīng)過計(jì)算機(jī)Wiiey7N.1標(biāo)準(zhǔn)譜庫檢索，人工解析及查閱相關(guān)資料[12]共鑒定42個(gè)化合物，占芳香油總量的77.96%，見表1.

表1 東京野茉莉花和野茉莉花揮發(fā)性物質(zhì)的化學(xué)成分

注文中野茉莉花數(shù)據(jù)均來源于參考文獻(xiàn)[13].

2.2 揮發(fā)性芳香油成分的主要類型

用氣相色譜-質(zhì)譜-計(jì)算機(jī)聯(lián)用儀對(duì)江西崇義東京野茉莉花芳香油成分進(jìn)行分離鑒定，共分離鑒定出42種揮發(fā)性成分(表1)，其峰面積占芳香油總峰面積的77.96%.這42個(gè)揮發(fā)性成分有8個(gè)類型的化合物(圖1)，即酮、醇、烯、醛、烷、酚、醚、酯.其中8個(gè)酮類化合物，占總揮發(fā)成分質(zhì)量的20.3%，為東京野茉莉花芳香油的主要成分；10個(gè)醇類化合物，占總揮發(fā)成分質(zhì)量的8.63%；9個(gè)烯類化合物，占總揮發(fā)成分質(zhì)量的16.09%；5個(gè)醛類化合物，占總揮發(fā)成分質(zhì)量的10.26%；4個(gè)烷類化合物，占總揮發(fā)成分質(zhì)量的10.37%；3個(gè)酚類化合物，占總揮發(fā)成分質(zhì)量的7.13%；2個(gè)醚類化合物，占總揮發(fā)成分質(zhì)量的4.25%；酯類化合物1個(gè)，占總揮發(fā)成分質(zhì)量的0.93%.

圖1 東京野茉莉花中揮發(fā)性芳香油成分組成

2.3 揮發(fā)性芳香油成分的主要特征

采用同時(shí)蒸餾萃取法(SDE)從東京野茉莉花中提取揮發(fā)性成分，用氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用( GC-MS) 技術(shù)對(duì)其化學(xué)成分進(jìn)行分析鑒定，由表1可知，酮類、醛類和烯類是東京野茉莉花香氣的主要組成成分，東京野茉莉花樣品中這3類物質(zhì)占總香氣物質(zhì)比例的46.65%.

2.3.1 酮類化合物較豐富

根據(jù)GC-MS分析，東京野茉莉中酮類化合物較豐富，占總揮發(fā)成分質(zhì)量的20.3%.酮類化合物是指羥基和兩個(gè)烴基相連的化合物，其化學(xué)性質(zhì)活潑，故常作為工業(yè)的化工原料.東京野茉莉的揮發(fā)性成分中占比較高的酮類化合物有5.24%的左旋香芹酮，可作為食品類如口香糖的香味添加劑，橡皮糖和香料的主要原料，也可作為調(diào)和香料運(yùn)用于醫(yī)藥和牙膏等方面.

2.3.2 烯類化合物

烯類化合物也是東京野茉莉揮發(fā)性成分質(zhì)量占比較大的化合物，其占總揮發(fā)成分質(zhì)量16.09%.烯類化合物是一種不飽和化合物，是指含有C=C(碳碳雙鍵)的碳?xì)浠衔?烯類化合物性質(zhì)穩(wěn)定，但相比于烷類化合物活潑，常作為工業(yè)合成的原料，是重要的有機(jī)合成原料.東京野茉莉揮發(fā)性成分質(zhì)量中占比較高的烯類化合物有D-檸檬烯(占7.38%)和茴香烯(占3.2%).D-檸檬烯(C10H16)具有獨(dú)特的抗氧化性、抑菌性、防腐性，同時(shí)還可用作天然復(fù)配食品添加劑成分[14]；茴香烯是一種可食用的香料，主要用于香料、藥物制劑輔料.

2.3.3 醛類化合物

在東京野茉莉的總揮發(fā)成分質(zhì)量中，醛類化合物也較為豐富.醛類化合物是指分子中含有—CHO(醛基)的化合物，醛類化合物性質(zhì)非?；顫?，常存在于植物精油中.壬醛是東京野茉莉的揮發(fā)性成分中占比較高的醛類化合物之一，為6.41%.壬醛具有芳香氣味，可作為食品添加劑，也可用于香精的調(diào)制品.

2.3.4 醇類和酚類化合物類型較多

東京野茉莉總揮發(fā)成分中有10個(gè)醇類化合物，占總揮發(fā)成分質(zhì)量的8.63%，3個(gè)酚類化合物，占總揮發(fā)成分質(zhì)量的7.13%.醇類化合物和酚類化合物都含有—OH(羥基)，醇類化合物是指羥基與一個(gè)脂肪族羥基相連的化合物，用途廣泛，是有機(jī)合成的重要原料及中間體.東京野茉莉總揮發(fā)成分中含有2.14%的4-松油醇，它是一種食品用香料的醇類化合物，常用于合成香辛類香精.

酚類化合物是指羥基和苯環(huán)相連的化合物.酚類化合物是重要的化工原料，可制作染料、藥物等.東京野茉莉總揮發(fā)成分中含有2.14%的3.61%的4-乙烯基-2-甲氧基苯酚，它是一種食品用香料，可用于合成香精.

2.3.5 稀見成分及其功能特點(diǎn)

在東京野茉莉花芳香油中占比相對(duì)較少的化合物有丁香酚占2.93%，β-大馬酮占2.78%，酞酸二丁酯占0.93%.丁香酚屬于酚類化合物，主要用于抗菌，降血壓以及各種化妝品香精和皂用香精配方中，還可以用于食用香精的調(diào)配.β-大馬酮屬于酮類化合物，具有玫瑰、草莓、水果清甜等香氣特征，同時(shí)具有撫慰和協(xié)調(diào)情緒、安神定心功能、對(duì)皮膚具有保濕和抗菌作用，可用于調(diào)配高級(jí)化妝品和食品香料[15-16]；酞酸二丁酯(0.93%)屬于酯類化合物，具有很強(qiáng)溶解力，主要用于聚氯乙烯加工，可賦于制品良好的柔軟性.由于其相對(duì)價(jià)廉且加工性好，在國內(nèi)使用非常廣.此外，該品還可用作聚乙酸乙烯、乙基纖維素、醇酸樹脂以及氯丁橡膠的增塑劑、還可用于制造油漆、粘接劑、人造革、印刷油墨、安全玻璃、染料、殺蟲劑、香料溶劑、織物潤滑劑等.因此可以考慮以芳香油的化學(xué)成分作為東京野茉莉藥效物質(zhì)基礎(chǔ)的考察對(duì)象，從而為贛州特色民族藥東京野茉莉資源的有效利用提供參考依據(jù).

2.4 揮發(fā)性芳香油成分的對(duì)比

由表1可知，東京野茉莉花和安息香科野茉莉S.japonicus花有5個(gè)揮發(fā)性芳香油成分相一致，分別是順式-羅勒烯、壬醛、茴香烯、丁香酚、α-蒎烯，說明同科同屬植物揮發(fā)性芳香油成分之間存在一定的聯(lián)系.可用于日用香精和食品添加劑的有順式-羅勒烯、壬醛、茴香烯， 東京野茉莉花和野茉莉花的芳香油成分中順式-羅勒烯的含量相差不大；東京野茉莉花的芳香油成分中壬醛占6.41%，是野茉莉花的7倍；東京野茉莉花的芳香油成分中茴香烯占3.2%，是野茉莉花的9倍.東京野茉莉花的芳香油成分中壬醛占2.93%，是野茉莉花的2倍，丁香酚作為一種天然香料， 其抑菌效果顯著， 而且有很好的抗氧化活性， 因此可以開發(fā)為一種良好的具有矯味作用、 防腐作用和抗氧化作用的藥物輔料、 食品添加劑、膳食補(bǔ)充劑以及用于牙科疾病的治療，同時(shí)丁香酚可作為一種天然植物祛蚊劑，它具有顯著的祛蚊效果， 對(duì)蚊蟲叮咬的局部皮膚有殺菌止癢的效果[17]；野茉莉花的芳香油成分中α-蒎烯的含量遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于東京野茉莉花，α-蒎烯是一種對(duì)人體和生態(tài)環(huán)境有害的化學(xué)物質(zhì)，高濃度對(duì)眼睛、皮膚、粘膜和呼吸道有強(qiáng)烈的刺激作用[18].

3 結(jié)論與討論

通過GC-MS分析東京野茉莉花的芳香油成分，結(jié)果表明東京野茉莉花中也含有相當(dāng)量的有益成分.可以考慮將東京野茉莉花開發(fā)成藥品、保健品及飲品進(jìn)行開發(fā)推廣和應(yīng)用，可為東京野茉莉花芳香油的工業(yè)化應(yīng)用提供參考.