利用小角X射線散射技術(shù)研究煤干餾過程中的孔隙結(jié)構(gòu)變化

肖鵬，張淑嬌，李東風(fēng)，謝飛，李志宏

(1.中國石油大學(xué)，北京 102249；2.邢臺學(xué)院，河北 邢臺 054001；3.中國科學(xué)院高能物理研究所，北京 100049)

1 引言

煤炭是一種重要的能源和化工原料。煤干餾[1]可實現(xiàn)煤炭的高效利用，干餾可分為低溫干餾(500～600 ℃)、中溫干餾(700～900 ℃)和高溫干餾(900～1100 ℃)。高溫干餾過程中，會發(fā)生脫氣、脫水、裂解等一系列物理化學(xué)反應(yīng)，同時產(chǎn)生煤焦油、焦炭、粗苯、煤氣等產(chǎn)物[1]。隨著市場對干餾產(chǎn)物需求的不斷擴大，對煤炭干餾過程的研究越來越多，但主要集中于工藝的優(yōu)化，缺少煤炭內(nèi)部孔隙結(jié)構(gòu)變化的研究，如何定量表征干餾過程中內(nèi)部孔隙結(jié)構(gòu)變化是改進(jìn)煤干餾工藝的關(guān)鍵問題。盡管國內(nèi)外學(xué)者使用掃描電鏡(SEM)、氣體吸附等表征手段對其進(jìn)行了表征，但這些方法對研究高溫干餾過程中煤炭內(nèi)部孔隙結(jié)構(gòu)變化存在局限，如SEM不能得知樣品內(nèi)部結(jié)構(gòu)信息，氣體吸附只能檢測開孔等[2]。小角X射線散射(Small Angle X-Ray Scattering, SAXS)是研究物質(zhì)孔隙結(jié)構(gòu)的有力手段[3-4]，對物質(zhì)內(nèi)部的開孔、閉孔均可檢測，且制樣簡單。北京同步輻射具有高強度和高準(zhǔn)直性等特點，當(dāng)其作為小角X射線散射源時，不僅提高了靈敏度及時間和空間分辨率，幾秒的曝光時間大大縮短了實驗時長，因此，利用SAXS技術(shù)研究煤干餾過程中內(nèi)部孔隙結(jié)構(gòu)變化具有明顯優(yōu)勢[2-4]。

2 實驗

本文采用規(guī)格為720 cm×60 cm×750 cm、電壓為220 V、總功率為1.5 KW的YDL型電加熱爐對山西余吾煙煤進(jìn)行加熱，為防止其發(fā)生氧化，在加熱爐中通入惰性氣體(99.99 %的高純氮氣)保護樣品，加熱終溫分別為100 ℃、200 ℃、300 ℃、400 ℃、500 ℃、600 ℃、700 ℃、800 ℃、900 ℃、1000 ℃、1100 ℃，1200 ℃，并維持終溫兩小時制得樣品。圖1為樣品在SAXS實驗站布置示意圖。

圖1 小角X射線散射示意圖

北京同步輻射SAXS實驗站以8.052 keV、0.154 nm的單色光作為X射線源，光斑尺寸為1.4 mm(長)×0.2 mm(寬)，樣品到探測器距離為1566 mm，曝光時間均為4 s，采用二維Mar165-CCD探測器(像素尺寸為 79m×79m)采集SAXS散射信號，利用光電二極管記錄透射光強，并在探測器前安裝束流阻擋塊(Beamstop，其位置如圖1所示)，以防止高能量的直通光斑損壞探測器[5]。

利用Fit-2-d軟件將二維圖像轉(zhuǎn)化成一維實驗數(shù)據(jù)，并經(jīng)過歸一化扣背底(空氣、膠帶)后，利用S軟件算得煤干餾過程中分形維數(shù)數(shù)據(jù)；同時，利用McSAS軟件算得煤干餾過程中粒度分布數(shù)據(jù)。

3 SAXS二維散射圖像

原煤(25 ℃)、半焦(700 ℃)及焦炭(1200 ℃)的散射圖像如圖2所示，其他溫度下的二維散射圖像與圖2類似。由圖2可知，在不同干餾溫度下的X射線小角散射二維圖像，表現(xiàn)出明顯的各向同性特征。此外，原煤、半焦及焦炭的二維散射圖像相比，散射強度明顯不同，且煤在干餾過程中分形維數(shù)發(fā)生變化，表明煤在干餾過程中內(nèi)部孔隙結(jié)構(gòu)發(fā)生了變化。

圖2 原煤(a)、半焦(b)和焦炭(c)SAXS圖像

4 SAXS理論

由圖3幾何關(guān)系可得散射角度：

(1)

圖3 小角X射線散射幾何關(guān)系

其中x0為入射X射線延長線與成像板的交點位置，x為成像板上任一散射強度下的位置，L為樣品與探測器之間的距離。在SAXS中，有q=4πsinθ/λ，該式表明了散射矢量q與散射角度的關(guān)系[6]，其中θ為散射角度，λ為入射X射線波長，本文入射X射線波長為0.154 nm。因此，利用Fit-2-d對二維散射圖像進(jìn)行矩形積分可得到散射強度I與散射矢量q相對應(yīng)的數(shù)據(jù)，利用Origin作圖，得到散射曲線[7]，如圖4所示。

圖4 原煤散射矢量q～散射強度I曲線

Fig.4 Raw coal scattering vector q ～ scattering intensity I curve

5 分形維數(shù)

分形是由曼德布羅特于1982年提出的一個幾何概念，用于描述固態(tài)、凝聚態(tài)等材料結(jié)構(gòu)的不規(guī)則性，利用分形維數(shù)可定量表示材料的不規(guī)則程度[8]。表面分形(Ds)值介于2到3之間，Ds=2時，為光滑的歐式表面，隨著Ds的增大，表面的粗糙程度隨之增大[9]。煤干餾過程中，相對散射強度I(q)隨散射矢量q變化的雙對數(shù)曲線如圖5所示，由圖5可知，散射曲線存在明顯的線性關(guān)系，求其斜率可獲得分形維數(shù)。圖6展示了山西余吾煙煤干餾過程中分形維數(shù)的變化情況。

圖5 余吾煙煤干餾過程中散射曲線

Fig.5 Scattering curve during the dry distillation of Yuwu bituminous coal

由圖6可知，在煤干餾過程中，均呈表面分形，且值介于2到3之間，總體上，分形維數(shù)數(shù)值不斷增大。其中原煤分形維數(shù)最低(2.30)，表明原煤表面結(jié)構(gòu)較規(guī)則；焦炭(1200 ℃)分形維數(shù)最大，其值為2.96，表面不規(guī)則程度加深。干餾過程中，分形維數(shù)呈現(xiàn)階段性上升，即25～200 ℃、400～600 ℃和800～1200 ℃三個階段。

在干餾初期(25～200 ℃)，主要發(fā)生脫氣脫水反應(yīng)，縮合作用較弱，隨著煤樣的加熱，水分揮發(fā)，當(dāng)加熱溫度進(jìn)一步升高，樣品中的結(jié)合水也被迫釋放出來，其釋放速率與溫度成正比，而其不均勻的釋放致使孔表面粗糙程度加大，分形維數(shù)由2.30增大到2.48，當(dāng)溫度達(dá)到200 ℃時，脫氣脫水過程基本完成；200-350 ℃，煤樣在N2的保護下發(fā)生劇烈熱解反應(yīng)，生成大量煤焦油，孔表面不規(guī)則程度基本維持不變或略有降低，此階段分形維數(shù)有微小變化；干餾中期(400-600 ℃)，熱分解反應(yīng)繼續(xù)進(jìn)行，發(fā)生脫氫、芳構(gòu)化等反應(yīng)所產(chǎn)生的粘稠膠質(zhì)體隨著溫度的升高逐漸固化形成半焦，半焦具有較粗糙的表面結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致分形維數(shù)增大到2.82；干餾后期(650～1200 ℃)，半焦進(jìn)一步分解，孔隙中殘留的揮發(fā)物(主要是H2)釋放，半焦隨著溫度的升高，體積不斷變小產(chǎn)生裂紋，同時硬度提高轉(zhuǎn)變?yōu)槎嗫捉固?，分形維數(shù)由2.61增大到2.96[10-11]。隨著干餾溫度的升高，煤焦微晶結(jié)構(gòu)向有序化發(fā)展，由圖5可知，當(dāng)干餾溫度超過1000 ℃時，散射曲線在1.65

圖6 干餾過程中分形維數(shù)變化散點圖

Fig.6 Scatter diagram of fractal dimension changes during dry distillation

6 粒度分布

山西余吾煙煤在干餾過程中，內(nèi)部結(jié)構(gòu)發(fā)生了顯著變化，其粒徑分布如圖7所示。

圖7 粒徑分布隨溫度變化圖.圖(a)-(l)為煤干餾過程中不同溫度下粒徑分布(100～1200 ℃，溫度梯度100 ℃)

Fig.7 Particle size distribution as a function of temperature. Figures (a)-(l) show the particle size distribution at different temperatures during coal retorting (100-1200 ℃, temperature difference between 100 ℃).

由圖7可知，低溫時(100～400 ℃)，25～40 nm范圍內(nèi)的顆粒所占比例較大，主要因為該階段發(fā)生了劇烈的脫氣、脫水和分解反應(yīng)，產(chǎn)生了含有氣泡的液體膜；由于脫氫、芳構(gòu)化等反應(yīng)所產(chǎn)生的粘稠膠質(zhì)體隨著溫度的升高逐漸固化形成半焦，導(dǎo)致5～25 nm范圍內(nèi)顆粒所占比例增大；當(dāng)溫度達(dá)到900 ℃時，半焦體積不斷減小產(chǎn)生裂紋，同時硬度提高變?yōu)槎嗫捉固?，其粒徑分布如凸?如圖7i所示)；隨著干餾溫度的進(jìn)一步提高(1000～1200 ℃)，出現(xiàn)類石墨結(jié)構(gòu)[12]，2～5 nm范圍內(nèi)的粒徑所占比例顯著增加。

7 結(jié)論

本文利用SAXS對山西余吾煙煤在干餾過程中的結(jié)構(gòu)變化進(jìn)行研究，得到如下結(jié)論：1)煤在干餾過程中始終保持表面分形，且為各向同性特征；2)隨著干餾過程的進(jìn)行，分形維數(shù)整體上呈現(xiàn)增大趨勢，表明內(nèi)部孔隙結(jié)構(gòu)發(fā)生了明顯變化；3)當(dāng)干餾溫度超過1200 ℃，有類石墨結(jié)構(gòu)出現(xiàn)；4) 在余吾煙煤的干餾過程中，顆粒尺寸逐漸減小，且在干餾后期(1000～1200 ℃)，2～5 nm范圍內(nèi)顆粒所占比例顯著增加。本文初步得到了煤干餾過程中孔隙結(jié)構(gòu)的變化規(guī)律，對煤干餾工藝的優(yōu)化具有一定的指導(dǎo)意義。