金納米旋轉(zhuǎn)橢球的折射率傳感特性分析與優(yōu)化

夏伊丁·亞庫普，帕爾哈提江·吐爾孫*，武盼盼

(1.新疆師范大學(xué)物理與電子工程學(xué)院，新疆 烏魯木齊 830054;2.新疆師范大學(xué)新型光源與微納光學(xué)重點(diǎn)實(shí)驗室，新疆 烏魯木齊 830054)

1 引言

當(dāng)金屬納米顆粒受到光波激發(fā)時，將在某一頻率處會產(chǎn)生局域表面等離激元共振(localized surface plasmon resonance, LSPR)現(xiàn)象，從而呈現(xiàn)出對入射光的強(qiáng)烈消光、吸收以及散射，并引起納米顆粒表面附近的局部電場大幅增強(qiáng)?；谶@些獨(dú)特的光學(xué)特性，金屬納米顆粒在生物傳感[1]、納米天線[2]、熒光增強(qiáng)[3]、表面增強(qiáng)拉曼散射[4]、光伏器件[5]以及光熱治療[6]等方面具有良好的應(yīng)用前景。

金屬納米顆粒的LSPR特性不僅對周圍介質(zhì)折射率變化非常敏感，而且通過改變納米顆粒的材料、形狀和尺寸，共振峰的強(qiáng)度和位置也會發(fā)生變化，可實(shí)現(xiàn)在納米尺度上對光進(jìn)行操控。因此，金屬納米顆粒在生物傳感領(lǐng)域中被廣泛使用。金屬納米顆粒應(yīng)用于生物傳感時，其傳感性能主要由品質(zhì)因子體現(xiàn)(figure of merit, FOM)，品質(zhì)因子越高，傳感性能越好。而品質(zhì)因子與折射率靈敏度(refractive index sensitivity, RIS)成正比，而與消光光譜的半峰寬(full width at half maximum, FWHM)成反比(FOM=RIS/FWHM)[7]，要得到較好的品質(zhì)因子，就要獲得較高的靈敏度和窄的半峰寬。近年來，為了找到具有較高折射率靈敏度的金屬納米顆粒，國內(nèi)外的許多研究人員研究了納米球[8]、納米球殼[9]、納米棒[10]、納米環(huán)[11]、納米盤[12]等幾種經(jīng)典形狀的金屬納米顆粒的折射率傳感特性。除了這幾種經(jīng)典納米結(jié)構(gòu)以外，還有研究了納米星[13]、納米月[14]、納米長方體[15]、納米正方體[16]、納米三角形[17]等復(fù)雜形狀的金屬納米顆粒的折射率傳感特性。對于復(fù)雜的形狀的納米顆粒，雖然可以達(dá)到較高的折射率靈敏度和較好的傳感性能，但制作過程很受限制，不易大面積得到。因此，尋找結(jié)構(gòu)簡單并具有較高折射率靈敏度的金納米顆粒是至關(guān)重要的。

本文針對金納米旋轉(zhuǎn)橢球在化學(xué)和生物傳感中的應(yīng)用，采用T矩陣方法從理論上定量研究了金納米旋轉(zhuǎn)橢球的折射率傳感特性，優(yōu)化了品質(zhì)因子，并獲得了最優(yōu)的顆粒尺寸參數(shù)。

2 理論方法

本文中的研究對象是金納米旋轉(zhuǎn)橢球，幾何模型如圖1所示。圖中a表示短半軸，c表示長半軸，nm表示周圍介質(zhì)的折射率，np表示納米顆粒的折射率。本文利用Matlab編寫了計算金納米旋轉(zhuǎn)橢球的折射率靈敏度、半峰寬以及品質(zhì)因子計算機(jī)代碼。代碼需要的輸入?yún)?shù)有入射光在真空中的波長、短半軸、長半軸、顆粒的折射率以及周圍介質(zhì)折射率。需注意的是，本文考慮的橢球體為扁長的旋轉(zhuǎn)橢球體，即繞橢圓的長軸旋轉(zhuǎn)而成的橢球體。單個金納米旋轉(zhuǎn)橢球的消光特性可以被消光截面Cext描述。在實(shí)際應(yīng)用中，金納米顆粒的方位是隨機(jī)分布的，入射光為非偏振光，入射光的照射方向為任意方向。因此，本文考慮了方位隨機(jī)分布的金納米旋轉(zhuǎn)橢球的消光特性。方位隨機(jī)分布的金納米旋轉(zhuǎn)橢球的消光截面在T矩陣方法中的表達(dá)式如下[18]：

(1)

圖1 金納米旋轉(zhuǎn)橢球的幾何模型

金屬中存在大量的自由電子和束縛電子，因此它的介電函數(shù)由自由電子和束縛電子的相加而得到，而且它是入射波頻率的函數(shù)。對于體相金屬材料有

εr,bulk(ω)=εr,free(ω)+εr,bound(ω)

(2)

式中ω=2πc/λ為入射波的角頻率，其中c為光速。εr,bulk為體相金屬材料的介電常數(shù)，εr,free為體相金屬中自由電子貢獻(xiàn)部分，εr,bound為體相金屬中束縛電子貢獻(xiàn)部分。根據(jù)金屬介電性質(zhì)的經(jīng)典模型—Drude模型[19]有，即

(3)

式中，ωp為等離子體頻率，而γbulk=vf/l∞為阻尼系數(shù)(又稱為碰撞頻率)，其中vf是自由電子費(fèi)米速率，l∞是自由電子平均自由程。

眾所周知，體相(bulk)金屬材料的介電函數(shù)僅與入射光的頻率(或波長)有關(guān)，而與材料尺寸無關(guān)。然而，當(dāng)光與小尺寸的金屬納米顆粒相互作用時，特別是當(dāng)納米顆粒的尺寸小于自由電子平均自由程時，介電函數(shù)將受到顆粒尺寸的顯著影響。這是因為當(dāng)顆粒的尺寸小于自由電子平均自由程時，自由電子與顆粒表面的碰撞加強(qiáng)，自由電子的表面散射不可忽略[20]。因此，當(dāng)自由電子表面散射變得重要時，碰撞頻率修正為

γ=γbulk+Avf/Leff

(4)

式中，A是無量綱參數(shù)，通常認(rèn)為接近于1，Leff是有效的自由電子平均自由程。因此，考慮尺寸對介電函數(shù)的影響時，金屬納米顆粒的介電函數(shù)可寫成

(5)

消光光譜(消光截面隨波長的變化曲線稱為消光光譜)中共振峰對應(yīng)的波長為共振波長λres，折射率靈敏度RIS定義為共振波長的移動量Δλres與周圍介質(zhì)折射率的改變量Δnm之比，即

(6)

折射率靈敏度RIS的單位是nm/RIU，其中RIU是折射率單位(refractive index unit)的英文縮寫。本文選取周圍介質(zhì)折射率為1.0、1.1、1.2、1.3、1.4、1.5和1.6。

3 結(jié)果與分析

如圖2所示，金納米旋轉(zhuǎn)橢球的短半軸為10 nm，長半軸為30 nm時，其消光光譜和LSPR波長隨周圍介質(zhì)折射率的變化情況。從圖可以看出，當(dāng)周圍介質(zhì)的折射率從1.0增加到1.6時，共振波長從592 nm紅移到797 nm，消光共振峰的強(qiáng)度逐漸增加[見圖2(a)]。隨著周圍介質(zhì)的折射率增加，LSPR波長線性增加，擬合可得對應(yīng)的折射率靈敏度，金納米旋轉(zhuǎn)橢球的折射率靈敏度為337.5 nm/RIU[見圖2(b)]。當(dāng)金納米顆粒被光照射時，光的時變電場導(dǎo)致金納米顆粒中的電子云發(fā)生集體振動。當(dāng)電子云相對原子核的位置發(fā)生位移時，由電子與原子核之間的庫侖力產(chǎn)生的恢復(fù)力導(dǎo)致電子云相對于原子核發(fā)生振動。當(dāng)入射光的頻率與電子云的固有振動頻率相匹配時，電子云將會發(fā)生共振現(xiàn)象。因此，消光光譜中出現(xiàn)共振峰。周圍環(huán)境折射率變大將引起電子與原子核之間的庫侖力減弱，從而導(dǎo)致發(fā)生共振的頻率降低，共振波長紅移。

圖2 金納米旋轉(zhuǎn)橢球的消光光譜和LSPR波長隨周圍介質(zhì)折射率nm的變化。(a)、不同折射率對消光光譜的影響；(b)、不同折射率對LSPR波長的影響

Fig.2 The extinction spectra and LSPR wavelengths of gold nanospheroid vary with different refractive indexnm. (a) effect of different refractive index on extinction spectrum；(b) effect of different refractive index on LSPR wavelengths

如圖3所示，當(dāng)長半軸為60 nm，短半軸在10 nm至30 nm時，金納米旋轉(zhuǎn)橢球的折射率靈敏度、半峰寬以及品質(zhì)因子隨短半軸的變化。隨著短半軸從10 nm增加到30 nm，金納米旋轉(zhuǎn)橢球的折射率靈敏度從658.57 nm/RIU減小到321.07 nm/RIU[見圖3(a)]。計算半峰寬時，本文考慮周圍介質(zhì)的折射率為水[23]。當(dāng)短半軸從10 nm增加至15 nm時，半峰寬從110 nm減小到78 nm；當(dāng)短半軸從15 nm增加至30 nm時，半峰寬從78 nm增加到101 nm [見圖3(b)]。當(dāng)短半軸從10 nm增加至14 nm時，品質(zhì)因子從5.99增加到6.45；當(dāng)短半軸從14 nm繼續(xù)增加至30 nm時，品質(zhì)因子從6.45減小到3.18[見圖3(c)]?？傊?，隨著短半軸的增加，折射率靈敏度逐漸減小，半峰寬先減小后增大，而品質(zhì)因子先增大后減小。圖4給出金納米旋轉(zhuǎn)橢球在nm為1.0和1.1的共振波長λres隨短半軸的變化情況。長半軸固定為60 nm，短半軸從10nm增加至30nm時，金納米旋轉(zhuǎn)橢球在nm為1.0的共振波長λres從811nm逐漸減小到568nm；金納米旋轉(zhuǎn)橢球在nm為1.1的共振波長λres從873nm逐漸減小到593nm。隨著短半軸的增加，共振波長的移動量Δλres逐漸減小，由式(6)可知，折射率靈敏度減小。共振波長隨著短半軸的增加藍(lán)移的原因是：短半軸增大時，顆粒中電子云的振動距離變小，振動頻率變大，從而引起共振頻率變大，共振波長變小。

圖3 金納米旋轉(zhuǎn)橢球的折射率靈敏度、半峰寬以及品質(zhì)因子隨短半軸的變化。(a)、折射率靈敏度；(b)、半峰寬；(c)、品質(zhì)因子

Fig.3RIS,FWHM, andFOMof gold nanospheroids vary with the minor semi-axis. (a)RIS; (b)FWHM; (c)FOM

圖4 金納米旋轉(zhuǎn)橢球在nm為1.0和1.1的共振波長λres與短半軸的關(guān)系

Fig.4 The relationship between the resonance wavelengthsλresand the minor semi-axis of gold nanospheroids atnmof 1.0 and 1.1

如圖5所示，當(dāng)短半軸為15 nm，長半軸在30 nm至70 nm時，金納米旋轉(zhuǎn)橢球的折射率靈敏度、半峰寬以及品質(zhì)因子隨長半軸的變化。隨著長半軸從30 nm增加到70 nm，金納米旋轉(zhuǎn)橢球的折射率靈敏度從215.71 nm/RIU增加到585 nm/RIU[見圖5(a)]。當(dāng)長半軸從30 nm增加至40 nm時，半峰寬從62 nm減小到55 nm；當(dāng)長半軸從40 nm繼續(xù)增加至70 nm時，半峰寬從55 nm增加到95 nm [見圖5(b)]。當(dāng)長半軸從30 nm增加至60 nm時，品質(zhì)因子從3.48增加到6.45；當(dāng)長半軸在60 nm繼續(xù)增加至70 nm時，品質(zhì)因子從6.45減小到6.16[見圖5(c)]?？傊?，隨著長半軸的增加，折射率靈敏度逐漸增大，半峰寬先減小后增大，而品質(zhì)因子先增大后減小。

圖6給出金納米旋轉(zhuǎn)橢球在nm為1.0和1.1的共振波長λres隨長半軸的變化情況。短半軸固定為15 nm，長半軸從30nm增加至70nm時，金納米旋轉(zhuǎn)橢球在nm為1.0的共振波長λres從539nm逐漸增加到735nm；金納米旋轉(zhuǎn)橢球在nm為1.1的共振波長λres從558nm逐漸增加到791nm。隨著長半軸的增加，共振波長的移動量Δλres逐漸增加，由式(6)可知，折射率靈敏度增加。共振波長隨著長半軸的增加紅移的原因是：長半軸增大時，顆粒中電子云的振動距離變大，振動頻率變小，從而引起共振頻率變小，共振波長變大。

圖5 金納米旋轉(zhuǎn)橢球的折射率靈敏度、半峰寬以及品質(zhì)因子隨長半軸的變化。(a)、折射率靈敏度；(b)、半峰寬；(c)、品質(zhì)因子

Fig.5RIS,FWHM, andFOMof gold nanospheroids vary with the major semi-axis. (a)RIS; (b)FWHM; (c)FOM

圖6 金納米旋轉(zhuǎn)橢球在nm為1.0和1.1的共振波長λres與長半軸的關(guān)系

Fig.6 The relationship between the resonance wavelengthsλresand the major semi-axis of gold nanospheroids atnmof 1.0 and 1.1

圖7 金納米旋轉(zhuǎn)橢球的品質(zhì)因子隨短半軸和長半軸的變化

Fig.7FOMof gold nanospheroids vary with the minor semi-axis and major semi-axis

圖8 優(yōu)化的金納米旋轉(zhuǎn)橢球在消光光譜。表：金納米旋轉(zhuǎn)橢球的LSPR波長、折射率靈敏度、半峰寬以及品質(zhì)因子

Fig.8 The extinction spectra of optimized gold nanospheroids. Tab: the values of LSPR wavelengths,RIS,FWHM, andFOMof gold nanospheroids

由尺寸對品質(zhì)因子的影響分析可知，可能存在能夠使品質(zhì)因子最大的最優(yōu)尺寸參數(shù)。圖7顯示金納米旋轉(zhuǎn)橢球的品質(zhì)因子隨短半軸(10 nm至20 nm)和長半軸(40 nm至70 nm)的變化情況。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，在這個特定的尺寸范圍內(nèi)，金納米旋轉(zhuǎn)橢球存在最大的品質(zhì)因子。當(dāng)短半軸為11 nm，長半軸為49 nm時，對應(yīng)的最大品質(zhì)因子為6.76。最優(yōu)的長半軸大于自由電子的平均自由程42 nm，這說明優(yōu)化的顆粒中部分自由電子與顆粒表面的碰撞不太劇烈。圖8為金納米旋轉(zhuǎn)橢球在最優(yōu)尺寸條件下(a=11 nm，c=49 nm)的消光光譜。從圖中可以看出，金納米旋轉(zhuǎn)橢球的LSPR波長為856 nm，半峰寬為76 nm，對應(yīng)的折射率靈敏度為513.8 nm/RIU。

4 結(jié)論

本文利用T矩陣方法和介電函數(shù)的尺寸修正模型，針對金納米旋轉(zhuǎn)橢球在化學(xué)和生物傳感中的應(yīng)用，數(shù)值模擬了金納米旋轉(zhuǎn)橢球的尺寸對其折射率靈敏度、半峰寬以及品質(zhì)因子的影響，并獲得最大品質(zhì)因子對應(yīng)的最優(yōu)尺寸參數(shù)。研究結(jié)果表明，金納米旋轉(zhuǎn)橢球的消光光譜對周圍環(huán)境折射率非常敏感，折射率靈敏度、半峰寬以及品質(zhì)因子隨尺寸明顯變化。當(dāng)短半軸為11 nm、長半軸為49 nm時，金納米旋轉(zhuǎn)橢球具有最大的品質(zhì)因子6.76，此時的半峰寬為76 nm、折射率靈敏度為513.8 nm/RIU。本研究金納米旋轉(zhuǎn)橢球在化學(xué)和生物傳感的應(yīng)用中提供了重要的理論依據(jù)。