上川島青花彩瓷的光譜分析

胡林順，曾慶光,＊，溫錦秀，陳子坤，張國雄

(1.五邑大學(xué)應(yīng)用物理與材料學(xué)院，廣東 江門 529020；2.廣東省五邑大學(xué)僑鄉(xiāng)文化研究中心，廣東 江門 529020)

1 引言

中國的陶瓷貿(mào)易在古代絲綢之路上占據(jù)市場巨大的份額，陶瓷在中國的歷史上占有了無可替代的地位。其中，青花瓷器是我國具有獨(dú)特風(fēng)格的傳統(tǒng)產(chǎn)品之一，在國內(nèi)外享有極高的聲譽(yù)。在歷史上，青花瓷器的鼎盛時(shí)期應(yīng)屬明代，其中尤以永樂，宣德年間的景德鎮(zhèn)青花瓷器具有極高的藝術(shù)價(jià)值和科學(xué)價(jià)值[1-3]。因此我國的學(xué)者對青花瓷的研究也做了大量的工作，其中大部分集中于研究本地出土的青花瓷的成分和年代，而對絲綢之路上外貿(mào)性青花彩繪古陶瓷研究的比較少。上川島位于廣東省江門市西南部，是珠江口西側(cè)最大的海島，其地理位置為古代南海絲綢之路的必經(jīng)之地，也是前往越南、馬六甲和馬來西亞半島等國家的重要航線之一[4]。在上川島大洲灣一處名為“花碗坪”的海灘上，考古學(xué)家發(fā)現(xiàn)了大批量古代破碎瓷片和陶器，這些瓷器可能是古代海上絲綢之路貨船留下來的，也可能是在海面附近貨船沉船后被沖上海面的[5]。因此通過對“花碗坪”出土的古陶瓷研究，可為深入研究古代絲綢之路提供科學(xué)依據(jù)。

對于這類彌足珍貴的樣品，要求分析檢測技術(shù)具有無損傷、非接觸性以保持研究對象的物理完整性。其中顯微拉曼光譜(Micro-Raman)和X射線熒光光譜(XRF)都是無損非接觸式的分析方法，因此受到很多科技考古研究者的青睞。顯微激光拉曼光譜具有無損分析的特點(diǎn)，對樣品的分子結(jié)構(gòu)和成分極為敏感，可以得到物質(zhì)結(jié)構(gòu)的物相信息，廣泛的運(yùn)用于古化石，玉器、青銅器，絲綢、陶瓷、墻壁彩繪等各方面的考古研究[6-9]。另外一種無損的測試方法X射線熒光光譜，可以對樣品元素構(gòu)成進(jìn)行定量分析，非常適用于陶瓷等珍貴文物的元素成分分析[10,11]，本文綜合使用以上兩種分析技術(shù)來鑒定臺山上川島青花彩繪瓷片的年代、產(chǎn)地等信息，這對古代陶瓷貿(mào)易的研究具有考古參考價(jià)值，對古代絲綢之路的貿(mào)易陶瓷的再現(xiàn)及鑒定具有重要支持作用。

2 樣品與實(shí)驗(yàn)方法

2.1 樣品來源及外觀特征

在大量收集的青花彩瓷片中，本團(tuán)隊(duì)已報(bào)道了關(guān)于青花瓷工藝、產(chǎn)地、及年代的研究[12]，而在本文中重點(diǎn)研究一片來源于花瓶瓶口或碗口的青花彩瓷碎片，其外觀特征如圖1，內(nèi)外施釉，有少量氣泡；內(nèi)外表面釉層厚度約為160m，內(nèi)釉面光滑，青白釉色泛青，外釉下有青花彩，色澤艷麗，呈藍(lán)色，有深淺變化，胎、藍(lán)色顏料和釉層的分界線不明顯。在青花彩瓷的正面上邊緣有約1.63 mm寬的紅褐色釉料，從青花彩瓷片外觀和手感特征可以初步推斷出藍(lán)色顏料為釉下彩，紅褐色顏料為釉上彩。從瓷片橫截面圖觀察到胎體潔白細(xì)膩、致密、胎中有少量氣孔，釉層厚度約為1.08 mm。

圖1 青花彩瓷片的光學(xué)顯微圖，(a-c)分別為瓷片的正面、背面和橫截面圖

Fig.1 The optical images of blue-and-white porcelain, (a-c) of the obverse side, back side and cross section of porcelain, respectively

2.2 樣品制備

為了減少海水離子對后期分析成分以及元素含量的測定造成干擾，對本實(shí)驗(yàn)的青花彩瓷樣品采用純凈水超聲清洗十分鐘，然后在80℃烘箱中烘干，再經(jīng)過切磨機(jī)將一側(cè)斷面磨平拋光，最后放于清水超聲清洗十分鐘，80℃烘干取出待用。

2.3 實(shí)驗(yàn)儀器及方法

2.3.1X射線熒光光譜儀(XRF)分析

采用德國Bruker公司生產(chǎn)的M4 Tornado顯微X射線熒光光譜儀，對陶瓷碎片進(jìn)行元素成像模式掃描，成像掃描步長為40m，每點(diǎn)測量時(shí)間為1秒。測試光源為銠靶X射線管，工作電壓為50 kV，電流為199A，光斑直徑為20m，采用硅漂移探測器(SDD)，測試腔體真空度為20 mbar。

2.3.2顯微共聚焦激光拉曼光譜儀(Micro-Raman)分析

采用法國HORIBA Jobin Yvon 公司生產(chǎn)的LabRAM HR800型顯微共聚焦激光拉曼光譜儀，為了減小有機(jī)雜質(zhì)熒光的干擾，采用波長為785 nm激光激發(fā)，長焦50倍物鏡，600l/mm光柵，測試范圍為100～1200 cm-1，激發(fā)光功率0.5 mW，曝光時(shí)間30秒，累積掃描2次。

3 結(jié)果與討論

從圖1光顯圖中可觀察到青花彩瓷片的瓷釉表面有少量的氣泡，這是由于生產(chǎn)過程泥漿中的空氣沒有完全排出，或者燒制過程中，釉料中的方解石分解會產(chǎn)生大量的CO、CO2、SO2等氣體逸出形成釉泡，這對釉的乳濁也有作用[3]。為了獲得瓷片彩繪工藝和成分信息，本文通過XRF對青花彩瓷片的表面和橫截面的元素分布和含量進(jìn)行面掃描分析，能檢測出元素主要有硅(Si)，鋁(Al)，鈉(Na)，鉀(K)，鈣(Ca)，硫(S)，鈦(Ti)，鐵(Fe)，錳(Mn)，鈷(Co)(圖2和3)。從瓷片橫截面XRF成像圖(圖2)可觀察到Si、Al、Na、K、Ti元素均勻分布于瓷釉和瓷胎層，而Ca、S、Fe、Mn、Co元素在釉層的分布相對較高；從瓷片正面XRF成像圖(圖3)看出在紅褐色顏料區(qū)域中主要Ti、Fe、Co元素分布較多，藍(lán)色顏料區(qū)域中Mn、Co元素分布較多。進(jìn)一步定量分析了瓷胎(B)、瓷釉和顏料(G1、G2、G3)的元素含量，從表1的定量結(jié)果可知青花彩瓷的瓷胎中Al2O3、SiO2、K2O、含量分別為67.2%、22.7%、4.9%，具有低鋁、高硅、高鉀的特點(diǎn)，其中Al2O3量在～23%，高于一般瓷石的含鋁量，所以當(dāng)時(shí)生成這批青花彩瓷的瓷胎中應(yīng)該摻入一定量的高嶺土[13]。TiO2是一種著色劑(增白劑)，與景德鎮(zhèn)青花瓷瓷胎的TiO2含量(0.04%～0.06%)相比較，漳州青花瓷瓷胎中TiO2含量較高(>0.1%，本文瓷片的TiO2含量為0.2%)，F(xiàn)e2O3也是一種著色劑，使的瓷胎呈色非純白色，對比參考文獻(xiàn)中瓷胎的含量與漳州青花瓷樣品較為符合。為了盡可能明確判斷青花彩瓷的歸屬，本文還根據(jù)瓷胎的元素含量計(jì)算了F函數(shù)值(F (K2O, CaO, Al2O3)=5.37 K2O+4.1 CaO+2.81 Al2O3)[14]，得到F (K2O, CaO, Al2O3) = 98.0>85.1，判屬為清代。因此，結(jié)合“花碗坪”遺址的歷史背景分析，本文研究的青花彩瓷應(yīng)該來源于明末清初福建省的漳州漳窯生產(chǎn)的。

瓷釉是瓷胎上的一種玻璃態(tài)物質(zhì)，相比瓷胎來說，其化學(xué)組成中含有較多的助溶劑，其中Na2O、CaO和K2O是常使用的助溶劑，可以降低陶瓷燒結(jié)的溫度。古代瓷胎和瓷釉的助溶劑主要包括草木灰、石灰?guī)r、長石等，從圖2和表1中可知瓷胎的助溶劑含量最高為K2O，主要來源于鉀長石或云母巖，而瓷釉的助溶劑含量主要為CaO，常從草木灰，石灰?guī)r或者貝殼中得到。如果CaO成分來自草木灰，將使顏色沉著且澀滯，但如果CaO成分自石灰?guī)r，反而會增加光澤和艷麗。在成分元素分析中，并沒有檢測到磷(P)元素(來源于草木灰)，這說明本文研究的青花彩瓷的瓷釉中CaO主要來源于石灰?guī)r，符合色澤艷麗的青花外觀特征。根據(jù)木灰釉式系數(shù)b(CaO/K2O+Na2O)的判斷依據(jù)，若b>0.76時(shí)屬于鈣釉，0.5≤b≤0.76時(shí)為鈣堿釉，b<0.5時(shí)則為堿鈣釉[14]。從表1中無顏料區(qū)域瓷釉(G3)計(jì)算b值(～0.9)，可判斷青花彩瓷樣品為鈣釉。從圖3中可以清晰觀察到青花彩瓷上邊緣紅褐色的顏料(G1)中主要元素為鈦、鐵和鈷，分別對應(yīng)其氧化物的含量為TiO2：1.6%，F(xiàn)e2O3：9.6%，CoO：0.1%，說明紅褐色彩料中呈色成分主要是氧化鐵(Fe2O3)。在高溫下Fe3+氧化物不太穩(wěn)定，易于分解生成Fe2+。而Fe2+極易氧化，因此自然界中極少見到純的亞鐵氧化物。所以，大多數(shù)情況下，是Fe2+和Fe3+共同存在，其中Fe2O3和TiO2在高溫下會生成2FeO·TiO2以及Fe2O3·TiO2等化合物，在不同條件下保持不同比例的平衡關(guān)系，從而呈現(xiàn)出顏色來[15]。同時(shí)注意到紅褐色顏料中助溶劑的含量(K2O：7.7%和CaO：4.2%)也有明顯的區(qū)別，助溶劑K2O的含量最高，而且K2O具有高的氧化性，能夠提升Fe2+氧化性，使得紅褐色顏料主要顯色為Fe2O3。從圖3中還可以觀察到藍(lán)色顏料區(qū)域主要分布的鐵、錳、鈷元素，對照表1中(G2)的定量分析得到相應(yīng)的氧化物含量分別為：Fe2O3：1.9%，MnO：1.8%，CoO：0.4%。其中藍(lán)色顏料通產(chǎn)采用的是鈷土礦，其中進(jìn)口鈷土礦的特征是低錳高鐵，而國產(chǎn)的鈷土礦則為高錳低鐵，MnO和CoO的含量比值≥3.91[16]。從結(jié)果可知，在本文中檢測出Mn元素和Fe元素的含量屬于高錳高鐵，而且MnO和CoO的含量比值為4.50≥3.91，根據(jù)參考文獻(xiàn)可以判斷此青花瓷片選用的藍(lán)色色料屬于國產(chǎn)的鈷土和進(jìn)口鈷土礦混合物。而且藍(lán)色區(qū)域采用助溶劑含量(K2O：4.9%和CaO：10.0%)與紅褐色顏料使用的不同，在藍(lán)色區(qū)域中采用助溶劑CaO含量最高。其中CaO成分越高，在高溫下瓷釉的粘度越小，燒結(jié)時(shí)釉的流動(dòng)性越大，藍(lán)色顏料更容易向釉層發(fā)生擴(kuò)散，使得顏料層到釉層表面有一梯度變化，甚至與釉層形成了混合層，因此觀察到瓷胎、藍(lán)色顏料和釉層的分界線不明顯，此工藝也因此被稱為釉下彩。

圖2 青花彩瓷橫截面的XRF成像圖

圖3 青花彩瓷正表面的XRF成像圖

表1 青花彩瓷橫截面和表面的胎體和釉層中氧化物的含量，其中B表示胎體，G1表示釉層紅褐色顏料區(qū)域，G2表示釉層藍(lán)色顏料區(qū)域，G3表示無顏料白色區(qū)域，分別對應(yīng)圖2和圖3中光顯圖的紅色框區(qū)域

Table 1 The elements composition on the cross section and surface of blue-and-white porcelain sample, as highlighted by the framed regions in Figure 2 and Figure 3. The body and glaze on cross section and surface are abbreviated as B and G, respectively

SiO2Al2O3Na2OK2OCaOSO3TiO2Fe2O3MnOCoObB67.622.70.14.92.60.10.21.70.1//G161.015.40.17.74.20.11.69.60.20.1/G268.312.40.14.910.00.10.11.91.80.4/G372.812.40.15.77.80.10.10.80.1/0.9

上文主要描述了青花彩瓷碎片的外觀和成分元素特征，為了進(jìn)一步確定青花彩瓷的中成分對應(yīng)氧化物的分子結(jié)構(gòu)，本文還采用了顯微拉曼光譜對瓷片橫截面不同區(qū)域進(jìn)行掃描分析。如圖4所示，在瓷胎和藍(lán)色顏料瓷釉分界處的P1曲線中出現(xiàn)一個(gè)較強(qiáng)的拉曼峰為464 cm-1，這是石英(SiO2)的重要特征峰，歸屬于SiO2的O-Si-O伸縮振動(dòng)[17]；279 cm-1，1087 cm-1的峰位歸屬于CaCO3的特征峰[8]，這可能是瓷片在海水中長時(shí)間浸泡，瓷片中的硅酸鈣與水、二氧化碳接觸后再次分解而生成的[18]。另外一個(gè)小拉曼峰202 cm-1歸屬于CoAl2O4四面體的Co-O彎曲振動(dòng)特征峰[19]，因?yàn)樵诟邷責(zé)七^程，藍(lán)色鈷料與瓷釉混合形成一種玻璃態(tài)，所以測出藍(lán)色鈷料的拉曼峰不明顯。曲線P2是瓷胎區(qū)域的拉曼光譜，出現(xiàn)了著色劑TiO2的拉曼特征峰(144 cm-1)[8]和CaCO3的特征峰(1087 cm-1)，這說明了青花彩瓷中含有大量的石英，文石，鈣鈦礦等礦物。曲線P3是瓷片表面紅褐色顏料區(qū)域的拉曼光譜，觀察到拉曼的特征峰分別為227、298、411、500、618 cm-1，都?xì)w屬赤鐵礦(α-Fe2O3)[20]，赤鐵礦是三方晶系，是最早紅色顏料之一，這表明紅褐色顏料的顯色材料主要是赤鐵礦。

圖4 青花彩瓷不同區(qū)域的顯微拉曼光譜，實(shí)線是測量光譜，虛線是標(biāo)準(zhǔn)光譜

Fig.4 Micro-Raman spectra of different positions of blue-and-white Porcelain, solid lines are the measurement spectra and dashed lines are the reference spectra

4 結(jié)論

本文采用X射線熒光光譜和顯微拉曼光譜對臺山上川島出土的青花彩繪瓷片進(jìn)行分析，結(jié)果表明瓷片的瓷胎具有低鋁、高硅、高鉀的特點(diǎn)，紅褐色顏料采用的是釉上彩工藝，顯色為赤鐵礦，主要的助溶劑為氧化鉀；藍(lán)色顏料采用的是釉下彩，顯色為國產(chǎn)的鈷土和進(jìn)口鈷土礦混合，助溶劑主要為氧化鈣。通過結(jié)合上川島“花碗坪”遺址當(dāng)時(shí)歷史背景和計(jì)算F函數(shù)可以推斷出瓷片來源于明末清初福建省的漳州漳窯。因此，X射線熒光光譜和顯微拉曼光譜技術(shù)相結(jié)合的方法可用于古代瓷器的分類研究、產(chǎn)地特征識別以及施釉工藝分析等方面具有一定應(yīng)用價(jià)值。