川東地區(qū)海陸過渡相泥頁巖地球化學(xué)特征及吸附性能

曹濤濤，曹清古，劉 虎，鄧 模，劉光祥

(1.湖南科技大學(xué) 頁巖氣資源利用與開發(fā)湖南省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湖南 湘潭 411201; 2.中國石化石油勘探開發(fā)研究院 無錫石油地質(zhì)研究所，江蘇 無錫 214126; 3.頁巖氣評(píng)價(jià)與開采四川省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，四川 成都 600091)

我國海陸過渡相頁巖氣的勘探尚處于起步階段，與之相關(guān)的研究也較少[1]。近年來，國內(nèi)對(duì)海陸過渡相頁巖氣進(jìn)行了鉆井勘探和現(xiàn)場解析，發(fā)現(xiàn)在湘中地區(qū)、鄂爾多斯盆地、南華北盆地和川東地區(qū)均具有較高的解析氣含量，解析氣量達(dá)1.30～2.29 cm3/g[2-5]。盡管這些海陸過渡相頁巖氣的產(chǎn)能低于涪陵和威遠(yuǎn)地區(qū)海相龍馬溪組[6-7]，仍反映了我國海陸過渡相頁巖氣具有不錯(cuò)的勘探潛力[8-9]。

由于沉積環(huán)境的不同，海陸過渡相泥頁巖在儲(chǔ)層物質(zhì)組成和氣體賦存機(jī)理等方面與海相頁巖存在顯著的差異[10]。海陸過渡相泥頁巖地層表現(xiàn)為單層厚度薄、巖性變化快、有機(jī)碳含量較高、類型差、富含黏土礦物等特征[8]。海陸過渡相泥頁巖中有機(jī)質(zhì)孔發(fā)育較差，黏土礦物產(chǎn)生的孔隙則更為重要[11]，這對(duì)頁巖氣富集主控因素的明確造成了很多不確定性[8,12]。因此，系統(tǒng)梳理其地球化學(xué)特征和含氣性能，對(duì)于頁巖氣勘探具有重要意義。

頁巖氣含量是準(zhǔn)確認(rèn)識(shí)海陸過渡相頁巖氣資源潛力最關(guān)鍵的參數(shù)指標(biāo)[3]。在缺乏現(xiàn)場解吸數(shù)據(jù)的情況下，等溫吸附實(shí)驗(yàn)是評(píng)價(jià)泥頁巖含氣性最有效的方法之一。川東地區(qū)是我國頁巖氣勘探開發(fā)的主要地區(qū)，因此該區(qū)海陸過渡相頁巖氣的潛力也備受關(guān)注。筆者通過對(duì)川東地區(qū)龍?zhí)督M/吳家坪組泥頁巖樣品開展有機(jī)地球化學(xué)、礦物組成、儲(chǔ)層孔隙結(jié)構(gòu)以及超臨界甲烷吸附實(shí)驗(yàn)，分析泥頁巖的吸附特征及影響因素，對(duì)認(rèn)識(shí)川東地區(qū)海陸過渡相頁巖氣潛力具有重要意義。

1 區(qū)域地質(zhì)概況

晚二疊世，四川盆地發(fā)生強(qiáng)烈拉張，之后發(fā)生沉降，海水從南東和北東方向侵入，形成了一套富有機(jī)質(zhì)泥頁巖[13]。自南西至北東沉積相變明顯，依次為河流—沼澤—潮坪—淺水陸棚—深水陸棚相。自川東南至川東北，巖性組合類型為砂、泥巖夾煤層-灰?guī)r夾泥頁巖-泥頁巖夾灰?guī)r，表現(xiàn)為煤層逐漸減少，灰質(zhì)和硅質(zhì)含量逐漸增高的特點(diǎn)[13]。不同巖性的厚度在橫向上差異較大，如西門1井主要為泥巖，煤層多層發(fā)育，丁山1井和焦頁1井主要為碳質(zhì)頁巖、泥巖和灰?guī)r，煤層較少。龍?zhí)督M泥頁巖的累計(jì)厚度在60～100 m，主要分布在宜賓—瀘州—赤水一帶，埋深在1 000～3 500 m。吳家坪組硅質(zhì)頁巖單層厚度較小，多與薄層灰?guī)r互層，發(fā)育菊石化石，主要發(fā)育在宣漢—廣元一帶，埋深介于5 000～6 000 m。

2 樣品采集與測試

本次研究的巖屑樣品采自西門1井、威頁1井、資陽1井，塊狀樣品采自野外地質(zhì)剖面，采樣位置及所屬沉積相如圖1所示。為了避免風(fēng)化造成露頭樣品有機(jī)碳含量降低、孔滲擴(kuò)大，樣品采自于地表深.3～0.5 m。川東南地區(qū)為濱岸沼澤、潮坪瀉湖和淺水陸棚相，巖性主要為泥巖、粉砂巖和煤樣;川東北地區(qū)為深水陸棚相及碳酸鹽巖臺(tái)地相，巖性為硅質(zhì)頁巖及灰?guī)r。

泥頁巖地球化學(xué)和巖石學(xué)分析包括TOC含量、干酪根碳同位素、鏡質(zhì)體反射率、顯微組分和礦物組成。TOC含量測定采用LECO-230碳硫分析儀;顯微組分和鏡質(zhì)體反射率是在MPV-3型顯微光度計(jì)上完成的;干酪根碳同位素采用Delta V Advantage 穩(wěn)定同位素質(zhì)譜儀測定;礦物相對(duì)含量采用Bruker D8s型XRD衍射儀進(jìn)行測試。

圖1 川東地區(qū)龍?zhí)督M/吳家坪組沉積相展布Fig.1 Distribution of sedimentary facies of the Longtan/Wujiaping Formation in eastern Sichuan Basin

將樣品制備成約 1 cm×1 cm×0.3 mm的塊狀，使用Gatan 693型離子拋光儀對(duì)其表面進(jìn)行拋光。將拋光后樣品放入FEI Helios 650型高分辨掃描電鏡進(jìn)行孔隙形貌和孔隙類型觀察。該電鏡加速電壓為2 kV，放大(20～100)×103倍，可清晰地觀察到2 nm以上的孔隙。

低溫氮?dú)馕綄?shí)驗(yàn)是在Micromeritics ASAP 2020比表面積和孔徑分析儀上完成的。測試前樣品在110 ℃條件下真空干燥12 h除去樣品中的水分和揮發(fā)物質(zhì)，然后以氮?dú)鉃槲劫|(zhì)，在-195.8 ℃條件下測定氮?dú)獾奈襟w積。比表面積根據(jù)BET方程得出，孔體積和孔徑分布根據(jù)密度泛函原理(DFT)計(jì)算得出。

甲烷等溫吸附測試儀器為Ankersmid Rubotherm重量法吸附儀，最高壓力35 MPa，最高溫度為150 ℃，精度為10 μg。溫度波動(dòng)控制范圍±0.2 ℃。本次實(shí)驗(yàn)測試溫度為60 ℃，壓力為30 MPa。

3 儲(chǔ)層特征

3.1 礦物組成

圖2顯示龍?zhí)督M泥頁巖中黏土礦物含量較高、石英含量較低，如長寧官興、興文玉屏和鄰水華鎣山地區(qū)黏土礦物平均含量為59%～70%，石英平均含量為21%～37%;綦江趕水地區(qū)黏土礦物平均含量為42%，石英平均含量為30%，碳酸鹽巖平均含量增加至29%;涪陵白濤地區(qū)礦物主要為碳酸鹽巖，平均含量為61%，黏土礦物含量僅有15%。石柱打風(fēng)坳、利川袁家槽和旺蒼正源吳家坪組黏土礦物平均含量為12%～36%，石英平均含量為49%～57%，碳酸鹽巖平均含量為3%～13%。由此可見，龍?zhí)督M泥頁巖表現(xiàn)為黏土礦物富集，而吳家坪組則表現(xiàn)為脆性礦物富集的特征。龍?zhí)督M和吳家坪組泥頁巖黏土礦物組成均呈現(xiàn)以伊蒙混層為主的特點(diǎn)，但其他黏土礦物百分比存在差異。自濱岸沼澤相至深水陸棚相，高嶺石百分比逐漸減少，伊利石百分比逐漸增加。川南長寧官興、興文玉屏和鄰水華鎣山地區(qū)高嶺石、綠泥石和伊利石的百分比分別為7%～41%,6%～14%和8%～22%，至綦江趕水和涪陵白濤地區(qū)，高嶺石基本消失，伊利石顯著增加。在川東北地區(qū)，黏土礦物表現(xiàn)為高伊利石、低綠泥石和高嶺石的特點(diǎn)。

3.2 有機(jī)地球化學(xué)特征

龍?zhí)督M泥頁巖主要發(fā)育在長寧官興、鄰水華鎣山和西門1井等地區(qū)，其TOC平均含量為3.42%～4.98%;其次為珙縣珙泉、興文玉屏和威頁1井，TOC含量均值也在2%以上;綦江趕水、資陽1井和涪陵白濤地區(qū)泥頁巖的TOC含量較低，為1.11%～1.51%。川東北石柱打風(fēng)坳和利川袁家槽地區(qū)吳家坪組硅質(zhì)頁巖TOC含量平均值為6.56%～7.15%。除了鄰水華鎣山地區(qū)龍?zhí)督M成熟度較低，Ro平均為1.18%，其他地區(qū)龍?zhí)督M和吳家坪組均具有較高的成熟度，Ro值分別為1.71%～2.27%和1.82%～1.87%(表1)。根據(jù)頁巖氣勘探開發(fā)Ro下限標(biāo)準(zhǔn)，研究區(qū)泥頁巖的成熟度達(dá)到了頁巖氣開發(fā)標(biāo)準(zhǔn)[14]。龍?zhí)督M/吳家坪組干酪根碳同位素從-22.86‰變化到-27.77‰，為III-Ⅱ1型干酪根。在平面上，川東北地區(qū)吳家坪組干酪根碳同位素偏負(fù)，一般輕于-26‰(圖3(a))，屬于腐殖腐泥型，與顯微組成為腐泥組和固體瀝青為主相吻合(圖3(b))。川東南地區(qū)龍?zhí)督M干酪根碳同位素值為-22.86‰～-24.37‰(圖3(a))，以腐殖型干酪根為主，與其顯微組成主要為鏡質(zhì)組和惰質(zhì)組一致(圖3(b))。

表1 川東地區(qū)龍?zhí)督M/吳家坪組有機(jī)碳含量和成熟度
Table 1 TOC content and maturity of the Longtan/ Wujiaping Formation in eastern Sichuan Basin

剖面/井位層位巖性TOC含量/%Ro/%長寧官興龍?zhí)督M泥巖0.92～9.934.98(5)2.04珙縣珙泉龍?zhí)督M泥巖0.1～9.922.72(9)2.06興文玉屏龍?zhí)督M泥巖0.22～12.032.37(19)1.47～1.931.71(4)綦江趕水龍?zhí)督M泥巖0.38～2.161.28(7)煤50.282.19～2.342.27(2)西門1井龍?zhí)督M泥巖0.3～14.623.98(12)煤55.12—資陽1井龍?zhí)督M泥巖0.73～2.441.51(4)—威頁1井龍?zhí)督M泥巖0.39～11.852.45(15)—鄰水華鎣山龍?zhí)督M泥巖0.15～12.143.42(39)1.09～1.391.18(6)涪陵白濤龍?zhí)督M泥巖0.77～1.941.11(8)灰?guī)r0.03～0.590.23(17)—石柱打風(fēng)坳吳家坪組硅質(zhì)頁巖1.04～16.076.56(7)硅質(zhì)灰?guī)r0.07～0.580.23(5)1.71～1.891.82(3)利川袁家槽吳家坪組硅質(zhì)頁巖3.42～11.297.15(9)1.85～1.891.87(3)巫溪田壩吳家坪組灰?guī)r0.02～0.40.097(7)1.27

3.3 儲(chǔ)層物性特征

3.3.1孔隙類型

掃描電鏡觀察表明，龍?zhí)督M泥頁巖儲(chǔ)集空間以無機(jī)孔為主，有機(jī)質(zhì)孔普遍不發(fā)育(圖4(a))。有機(jī)質(zhì)主要為高等植物殘片(圖4(a)～(c))，很少發(fā)育有機(jī)質(zhì)氣孔[15-16]，但具有一定的生物結(jié)構(gòu)孔(圖4(d)～(f))。龍?zhí)督M泥頁巖中無機(jī)礦物孔縫比較發(fā)育，主要為黏土礦物孔和微裂縫(圖4(g)～(i))。黏土礦物孔的發(fā)育程度發(fā)育決定了龍?zhí)督M泥頁巖的儲(chǔ)集物性。掃描電鏡照片顯示了伊蒙混層間發(fā)育較多的絮狀中微孔，書頁狀高嶺石則能提供較多的大孔，這些黏土礦物孔形成立體的孔隙網(wǎng)絡(luò)，為頁巖氣提供了儲(chǔ)集空間。

圖3 川東地區(qū)龍?zhí)督M/吳家坪組干酪根同位素(‰)和顯微組成(%)變化趨勢Fig.3 Variation trend of kerogen isotope(‰) and maceral composition(%) of the Longtan/Wujiaping Formations in eastern Sichuan Basin

圖4 川東地區(qū)龍?zhí)督M泥頁巖孔隙類型Fig.4 Pore types of the Longan Formation shales in eastern Sichuan Basin

圖5 川東地區(qū)吳家坪組泥頁巖孔隙類型Fig.5 Pore types of the Wujiaping Formation shales in eastern Sichuan Basin (a)～(d):固體瀝青中異常發(fā)育的有機(jī)質(zhì)孔;(e):非均勻分布地有機(jī)質(zhì)孔;(f):高等植物碎片中不發(fā)育有機(jī)孔;(g):脆性顆粒粒間邊緣孔; (h):碳酸鹽巖內(nèi)部及邊緣溶蝕孔;(i):伊蒙混層間黏土礦物孔

圖6 川東地區(qū)龍?zhí)督M/吳家坪組泥頁巖比表面積和孔體積Fig.6 Specific surface area and pore volume of the Longtan/Wujiaping Formation shales in eastern Sichuan Basin

圖7 川東地區(qū)龍?zhí)督M/吳家坪組泥頁巖甲烷過剩吸附曲線Fig.7 Excessive adsorption curves of the Longtan/Wujiaping Formation shales in eastern Sichuan Basin

圖8 川東地區(qū)龍?zhí)督M/吳家坪組泥頁巖甲烷絕對(duì)吸附曲線Fig.8 Absolute adsorption curves of the Longtan/Wujiaping Formation shales in eastern Sichuan Basin

吳家坪組泥頁巖的儲(chǔ)集空間以有機(jī)質(zhì)孔為主，無機(jī)礦物孔發(fā)育較差。有機(jī)質(zhì)主要為腐泥組和固體瀝青，其內(nèi)部發(fā)育較多的海綿狀納米孔隙(圖5(a)～(d))。部分有機(jī)質(zhì)內(nèi)孔隙發(fā)育較差，在有機(jī)質(zhì)內(nèi)部孔隙呈帶狀發(fā)育(圖5(e))，甚至還存在少量的植物碎片(圖5(f))，內(nèi)部不發(fā)育孔隙。無機(jī)礦物孔主要為脆性礦物顆粒邊緣孔、溶蝕孔和黏土礦物孔(圖5(g)～(i))。

3.3.2儲(chǔ)集物性

龍?zhí)督M/吳家坪組泥頁巖的比表面積和孔體積存在很大的差異。興文玉屏地區(qū)龍?zhí)督M泥頁巖的比表面積和孔體積分別為18.29～35.97 m2/g和0.033～0.078 cm3/g(圖6(a));鄰水華鎣山地區(qū)龍?zhí)督M泥頁巖的比表面積和孔體積分布在6.15～52.69 m2/g和0.018～0.076 cm3/g(圖6(b));綦江趕水地區(qū)龍?zhí)督M泥頁巖的比表面積和孔體積分別為10.28～40.73 m2/g和0.024～0.057 cm3/g，但是煤的比表面積和孔體積僅有3.23 m2/g和0.006 7 cm3/g(圖6(c));涪陵白濤地區(qū)龍?zhí)督M兩個(gè)泥頁巖比表面積為19.65和20.12 m2/g，孔體積為0.030和0.034 cm3/g，顯著高于灰?guī)r(圖6(c))。利川袁家槽地區(qū)吳家坪組頁巖的比表面積為6.63～33.12 m2/g，孔體積為0.015～0.047 cm3/g(圖6(d))。由此可見，龍?zhí)督M泥頁巖的比表面積和孔體積高于吳家坪組。

4 超臨界甲烷吸附特征

從龍?zhí)督M/吳家坪組泥頁巖甲烷過剩吸附和絕對(duì)等溫吸附曲線(圖7，8)對(duì)比可以看出，在壓力較小時(shí)(p<5 MPa)，過剩吸附量和絕對(duì)吸附量相當(dāng)。隨著壓力的增大，絕對(duì)吸附量總是大于過剩吸附量，且絕對(duì)吸附量與過剩吸附量之間的差距逐漸增大。因而在預(yù)測地層條件下甲烷吸附能力時(shí)，需要對(duì)甲烷吸附曲線進(jìn)行校正，否則將會(huì)低估實(shí)際甲烷吸附能力。過剩吸附曲線顯示，在壓力<10 MPa時(shí)，泥頁巖的吸附量隨壓力增加而增加，在10 MPa左右時(shí)，過剩吸附量達(dá)到最大值，此后隨壓力增加，吸附量開始降低，表明了甲烷吸附達(dá)到了飽和，吸附相體積不再增加而成為一個(gè)定值。然而，吸附過程仍在進(jìn)行，表現(xiàn)為甲烷氣體密度的增加。因此，筆者采用REXER等[17]提出的三元Langmuir模型，將過剩吸附轉(zhuǎn)化為絕對(duì)吸附，代表了泥頁巖的實(shí)際吸附量。由圖9中可以看出，絕對(duì)吸附量隨著壓力增加而快速增大，當(dāng)壓力達(dá)到10 MPa后，絕對(duì)吸附量的增幅變緩直至平穩(wěn)。

前人發(fā)現(xiàn)海陸過渡相泥頁巖的吸附能力普遍較低[9]。但仍有一些海陸過渡相泥頁巖具有較高的甲烷吸附量，如湘中二疊系泥頁巖吸附氣含量高達(dá)6.73～8.60 cm3/g[1-2,18]、南華北盆地鄭東頁2井的最大吸附量平均值為5.94 cm3/g[19]。研究表明，興文玉屏龍?zhí)督M泥頁巖的蘭氏體積為5.93～7.22 cm3/g，平均為6.64 cm3/g;鄰水華鎣山龍?zhí)督M泥頁巖的蘭氏體積為4.80～6.43 cm3/g，平均為5.78 cm3/g;綦江趕水、涪陵白濤龍?zhí)督M的蘭氏體積分別為3.54～4.37 cm3/g和3.63～3.76 cm3/g;3口鉆井龍?zhí)督M泥頁巖的蘭氏體積為2.19～4.18 cm3/g(圖9)。利川袁家槽吳家坪泥頁巖的蘭氏體積為2.08～3.96 cm3/g，平均為3.06 cm3/g(圖9)。由此可見，龍?zhí)督M普遍具有較高的蘭氏體積，吳家坪組蘭氏體積較低。龍?zhí)督M具有較高的甲烷吸附能力，可能與其很高的比表面積有關(guān)，吳家坪組頁巖的比表面積相對(duì)較低、其甲烷吸附量也低于龍?zhí)督M。

圖9 川東地區(qū)龍?zhí)督M/吳家坪組泥頁巖蘭氏體積Fig.9 Langmuir volume of the Longtan/Wujiaping Formation shales in eastern Sichuan Basin

5 吸附能力的影響因素

5.1 有機(jī)碳含量與比表面積

圖10 川東地區(qū)龍?zhí)督M/吳家坪組泥頁巖蘭氏體積與 TOC含量、比表面積相關(guān)關(guān)系Fig.10 Relationship of Langmuir volume with TOC content and specific surface area for the Longtan/Wujiaping Formation shales in eastern Sichuan Basin

有機(jī)質(zhì)是頁巖氣生成的物質(zhì)基礎(chǔ)，本身也具有較強(qiáng)的吸附能力，因而有機(jī)碳含量高低對(duì)頁巖氣的生成和儲(chǔ)集都具有重要意義。前人研究表明隨有機(jī)碳含量的增加，泥頁巖的表面積增加，頁巖氣吸附量增高[20-21]。本文研究表明，TOC含量與吳家坪組泥頁巖比表面積之間具有較好的正相關(guān)性，但與龍?zhí)督M泥頁巖比表面積之間存在微弱的負(fù)相關(guān)性(圖10(a))。在高過成熟條件下，吳家坪組頁巖發(fā)育較多的有機(jī)質(zhì)孔，隨著TOC含量的增加，其比表面積顯著增加。但龍?zhí)督M有機(jī)質(zhì)主要為鏡質(zhì)體和惰質(zhì)體，在熱演化過程中很少發(fā)育孔隙[15]，因而有機(jī)碳含量的增加并未導(dǎo)致其比表面積的增加。然而，隨著TOC含量的增加，龍?zhí)督M/吳家坪組泥頁巖的蘭氏體積均呈現(xiàn)增加的趨勢(圖10(b))，這說明了有機(jī)質(zhì)是龍?zhí)督M/吳家坪組泥頁巖吸附氣的重要控制因素。由于這兩套泥頁巖中有機(jī)質(zhì)孔發(fā)育存在顯著差異，甲烷在這兩套泥頁巖有機(jī)質(zhì)的吸附方式可能存在明顯的不同。吳家坪組泥頁巖中發(fā)育了大量的有機(jī)質(zhì)孔，為甲烷提供了大量的吸附位點(diǎn)。龍?zhí)督M泥頁巖中有機(jī)質(zhì)孔不發(fā)育，但TOC含量與蘭氏體積之間仍存在正相關(guān)性，值得深入探討。郭天旭等[12]研究發(fā)現(xiàn)柴達(dá)木盆地中侏羅統(tǒng)泥頁巖的TOC含量與比表面積之間存在負(fù)相關(guān)性，卻與吸附氣含量之間具有良好的正相關(guān)性，他認(rèn)為有機(jī)碳中大量的無定形和無結(jié)構(gòu)基質(zhì)瀝青質(zhì)體增加了氣體的溶解量，造成了甲烷吸附能力的增加。顯然，該解釋并不全面。包書景等[18]認(rèn)為Ⅲ型干酪根的吸附能力類似于煤，其表面的親油性對(duì)甲烷有較強(qiáng)的吸附能力，而楊滔等[1]進(jìn)一步深化Ⅲ型干酪根的表面吸附機(jī)理，他認(rèn)為芳香結(jié)構(gòu)的干酪根其表面吸附和長鏈結(jié)構(gòu)的線性分配顯著提高甲烷吸附能力。另外，海陸過渡相泥頁巖中發(fā)育了大量的黏土礦物孔隙，也能顯著增加泥頁巖的吸附能力。XIONG等[22],LI等[23]認(rèn)為海陸過渡相泥頁巖中黏土礦物微孔是氣體含量高低的主控因素，但有機(jī)質(zhì)的存在同樣對(duì)氣體的儲(chǔ)存起重要作用。因而，在黏土礦物和有機(jī)質(zhì)作用下，龍?zhí)督M泥頁巖的吸附能力整體上高于吳家坪組(圖10(b))。泥頁巖比表面積與TOC含量之間整體上存在正相關(guān)性，但進(jìn)一步解析顯示吳家坪組泥頁巖比表面積與蘭氏體積之間具有較強(qiáng)的正相關(guān)性，而龍?zhí)督M則僅有弱的正相關(guān)性(圖10(c))，說明了以無機(jī)孔為主的賦存空間對(duì)吸附氣的控制作用較弱。因而，黏土礦物往往與有機(jī)質(zhì)一起控制海陸過渡相泥頁巖的吸附能力[3,24]。

5.2 熱演化程度

前人研究表明，隨著成熟度增高，干酪根不斷發(fā)生熱解，有機(jī)質(zhì)孔大量生成，泥頁巖的儲(chǔ)集空間增加，吸附能力增強(qiáng)[25]。川東地區(qū)龍?zhí)督M/吳家坪組普遍處于高成熟階段，隨著成熟度增加，蘭氏體積并未明顯增加(圖9)，反映了有機(jī)質(zhì)孔缺少情況下，有機(jī)碳含量、礦物組成和顯微構(gòu)成等控制了蘭氏體積。如鉆井樣品和綦江趕水龍?zhí)督M泥頁巖的蘭氏體積較低，可能與TOC含量較低有關(guān)，而興文玉屏龍?zhí)督M泥頁巖的TOC含量低于鄰水華鎣山，但成熟度相對(duì)較高，表現(xiàn)出了更強(qiáng)的甲烷吸附能力。利川袁家槽地區(qū)吳家坪組處于成熟階段晚期，有機(jī)碳含量較高、有機(jī)質(zhì)孔發(fā)育，但其吸附量并不是最高的，說明了成熟度的增加對(duì)甲烷吸附量的增加有限;相反，龍?zhí)督M中Ⅲ型干酪根中芳香烴含量高[20]，同時(shí)具有很高的黏土礦物含量，具有較高的甲烷吸附量。因而，成熟度對(duì)川東地區(qū)海陸過渡相泥頁巖吸附能力具有一定的影響，但不是主要控制因素。

5.3 礦物組成

礦物組成及含量反映了泥頁巖形成的沉積環(huán)境，控制著泥頁巖的孔隙發(fā)育和吸附能力。龍?zhí)督M/吳家坪組泥頁巖石英含量與蘭氏體積之間存在負(fù)相關(guān)性(圖11(a))，與海相頁巖相反[26]。一方面石英含量的增加會(huì)導(dǎo)致黏土礦物含量的降低;另一方面是沉積環(huán)境的差異造成石英來源不同。

圖11 川東地區(qū)龍?zhí)督M/吳家坪組泥頁巖蘭氏體積與礦物 組成的關(guān)系Fig.11 Relationship of Langmuir volume with mineral composition for the Longtan/Wujiaping Formation shales in eastern Sichuan Basin

海相頁巖中石英主要為生物硅，利于有機(jī)質(zhì)的富集從而增加頁巖氣的生成量和吸附量[26]。川東地區(qū)龍?zhí)督M泥頁巖石英為陸源碎屑來源，其含量的增加，會(huì)導(dǎo)致孔隙數(shù)量減少，降低泥頁巖對(duì)甲烷的吸附能力[12]。黏土礦物含量與泥頁巖吸附能力之間存在正相關(guān)性(圖11(b))，表明黏土礦物孔對(duì)甲烷吸附量有較大的貢獻(xiàn)。XIONG等[22],LI等[23]也認(rèn)為海陸過渡相泥頁巖中微孔主要由黏土礦物提供，是泥頁巖吸附氣的主控因素。黏土礦物絮凝團(tuán)內(nèi)部形成的網(wǎng)格狀或條帶狀孔隙及黏土礦物轉(zhuǎn)化過程中形成的片層狀孔隙，是海陸過渡相泥頁巖微孔和中孔的主要貢獻(xiàn)者，為泥頁巖吸附氣的賦存提供了客觀條件[11]。同時(shí)，不同黏土礦物的晶體結(jié)構(gòu)存在差異，其內(nèi)部孔隙發(fā)育及比表面積各不相同，因而具有不同的吸附能力。黏土礦物的比表面積及對(duì)氣體吸附能力的強(qiáng)弱依次為蒙脫石、伊蒙混層、高嶺石、綠泥石和伊利石[27]。

在川東地區(qū)，龍?zhí)督M泥頁巖中伊蒙混層含量高，伊蒙混層內(nèi)發(fā)育的絮狀孔隙明顯地促進(jìn)了泥頁巖的吸附能力。因而，海陸過渡相頁巖儲(chǔ)層物性及含氣性研究應(yīng)更加重視黏土礦物的貢獻(xiàn)。

6 結(jié) 論

(1)川東地區(qū)龍?zhí)?吳家坪期發(fā)育多種沉積相類型，自川東南至川東北依次為濱岸沼澤—潮坪瀉湖—淺水陸棚—深水陸棚相。龍?zhí)督M與吳家坪組泥頁巖在礦物組成方面存在明顯差異，龍?zhí)督M主要礦物組成為黏土礦物、其次是石英;吳家坪組主要礦物組成為石英，其次是黏土礦物和方解石。龍?zhí)督M干酪根以鏡質(zhì)組和惰質(zhì)組為主，干酪根類型為Ⅲ型;吳家坪組以腐泥組和固體瀝青為主，干酪根類型為Ⅱ1型。

(2)龍?zhí)督M泥頁巖主要孔隙類型為黏土礦物孔，有機(jī)孔發(fā)育較差;吳家坪組泥頁巖孔隙類型以有機(jī)孔為主。龍?zhí)督M泥頁巖的比表面積和孔體積整體高于吳家坪組。

(3)龍?zhí)督M泥頁巖吸附能力較強(qiáng)，蘭氏體積介于2.19～6.98 cm3/g，吳家坪組泥頁巖吸附能力較弱，蘭氏體積為2.08～3.96 cm3/g。TOC含量和黏土礦物是龍?zhí)督M/吳家坪組泥頁巖蘭氏體積的主控因素，黏土礦物特別是伊蒙混層含量的增加顯著提高了海陸過渡相頁巖的比表面積和甲烷吸附能力。