峰峰礦區(qū)2號(hào)煤中微量元素富集特征差異性研究

魏迎春，華芳輝，何文博，寧樹正，張 寧，秦云虎，曹代勇

(1.中國(guó)礦業(yè)大學(xué)(北京) 地球科學(xué)與測(cè)繪工程學(xué)院，北京 100083; 2.中國(guó)煤炭地質(zhì)總局,北京 100038; 3.中國(guó)煤炭地質(zhì)總局 第一勘探局地質(zhì)勘查院，河北 邯鄲 056004;4.江蘇地質(zhì)礦產(chǎn)設(shè)計(jì)研究院，江蘇 徐州 221006)

以稀有、稀散和稀土元素為主體的戰(zhàn)略性關(guān)鍵金屬礦產(chǎn)資源在新材料、新能源和信息技術(shù)等新興產(chǎn)業(yè)具有不可替代的重大用途。近年來(lái),美歐等發(fā)達(dá)經(jīng)濟(jì)體先后制定了各自的關(guān)鍵礦產(chǎn)資源發(fā)展戰(zhàn)略[1]。隨著全球?qū)ο∮薪饘?Li,Ga,Ge及REE)需求日益增加，煤中微量元素引起了國(guó)內(nèi)外學(xué)者廣泛的關(guān)注[2-11]。多個(gè)煤田被發(fā)現(xiàn)煤中富集微量元素[12-16]。趙存良[17]對(duì)邯邢煤田煤中伴生礦產(chǎn)及微量元素進(jìn)行了研究，認(rèn)為煤中微量元素特征受陸源及沉積環(huán)境的共同影響。代世峰等[18]分析了巖漿侵入對(duì)峰峰-邯鄲煤田晚古生代煤的巖石學(xué)、礦物學(xué)和地球化學(xué)的影響，利用元素含量隨煤級(jí)和礦物學(xué)親和力的變化將煤中的元素分為6組，討論了其來(lái)源和賦存狀態(tài)。前人的研究成果為本文研究的開展提供了基礎(chǔ)。

河北峰峰礦區(qū)山西組以三角洲沉積體系為主，成煤后，由于燕山期巖漿的侵入作用，導(dǎo)致礦區(qū)內(nèi)煤層的煤類煤質(zhì)存在差異。筆者以峰峰礦區(qū)南部的梧桐莊礦和中部的九龍礦山西組2號(hào)煤為研究對(duì)象，分析煤中微量元素地球化學(xué)特征，探討鋰元素及稀土元素賦存狀態(tài)和同一煤層不同礦井間煤中微量元素的差異性及其控制因素。

1 地質(zhì)背景

峰峰礦區(qū)位于太行山山前斷裂帶影響范圍內(nèi)，屬華北構(gòu)造賦煤區(qū)的太行山東麓斷階賦煤構(gòu)造帶[19-20]，是邯邢煤田的重要組成部分，礦區(qū)內(nèi)斷裂構(gòu)造較為發(fā)育，以北北東—北東向正斷層為主，主要褶皺鼓山背斜和和武安—和村向斜位于西部，縱貫?zāi)媳?圖1)。鼓山背斜將礦區(qū)分為東西兩部分，西側(cè)為武安—和村向斜;東側(cè)為向SEE緩傾的單斜[20]。礦區(qū)主要含煤地層為晚古生代石炭—二疊系太原組和山西組，含可采及局部可采煤層7層，2號(hào)煤及9號(hào)煤為全區(qū)穩(wěn)定可采煤層，其中2號(hào)煤發(fā)育在山西組中部，頂板為粉砂巖，底板為炭質(zhì)泥巖，南部厚度大而穩(wěn)定，向北有分叉變薄的趨勢(shì)。

峰峰礦區(qū)山西組地層巖性以砂巖、粉砂巖及泥巖為主，成煤環(huán)境主要為三角洲平原[21]，沉積主要受控于自北向南的河流作用。燕山期巖漿分布于礦區(qū)北部武安一帶，主要侵入地層為奧陶系及石炭—二疊系，導(dǎo)致煤變質(zhì)程度呈現(xiàn)出北高南低的變化規(guī)律，礦區(qū)煤類的分布屬于典型的中深成區(qū)域巖漿熱變質(zhì)作用的結(jié)果[22]，巖漿熱液是峰峰礦區(qū)的煤變質(zhì) 的主導(dǎo)因素之一[18]。

圖1 峰峰礦區(qū)構(gòu)造簡(jiǎn)圖(左)和2號(hào)煤層垂向采樣剖面(右)Fig.1 Tectonic sketch of Fengfeng mining area (left) and the vertical sampling section of No.2 coal (right)

2 樣品采集及實(shí)驗(yàn)方法

樣品采自峰峰礦區(qū)南部的梧桐莊礦和中部的九龍礦2號(hào)煤層的采煤工作面，自上而下分層刻槽采樣。梧桐莊礦采樣16件，包括煤樣14件，頂?shù)装甯?件;九龍礦采樣16件，包括煤樣15件，頂板樣1件(圖1)。所有采集的樣品被立即儲(chǔ)存在密封袋中，以避免污染和氧化。

顯微組分鑒定依據(jù)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 15588—2013《煙煤顯微組分分類》和GB/T 8899—2013《煤的顯微組分組和礦物測(cè)定方法》，在油浸反射偏光顯微鏡下，按固定步長(zhǎng)統(tǒng)計(jì)不少于500個(gè)點(diǎn)，以各顯微組分和礦物的統(tǒng)計(jì)點(diǎn)數(shù)占總有效點(diǎn)數(shù)的百分?jǐn)?shù)(視為體積分?jǐn)?shù))為最終鑒定結(jié)果?；趪?guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 212—2008《煤的工業(yè)分析方法》進(jìn)行煤的工業(yè)分析，煤中全硫和各種形態(tài)硫的測(cè)定參照GB/T 214—2007《煤中全硫的測(cè)定方法》和GB/T 215—2003《煤中各種形態(tài)硫的測(cè)定方法》。使用原子吸收光譜儀(AAS)及X射線熒光光譜儀(XRF)分析煤灰中常量元素氧化物，包括K2O,Na2O,SiO2,Al2O3,Fe2O3,CaO,MgO,TiO2，電感耦合等離子體質(zhì)譜儀(ICP-MS)測(cè)定樣品中的微量元素，帶能譜的掃描電鏡(SEM-EDS)對(duì)煤中礦物種類及元素組成進(jìn)行鑒定。上述實(shí)驗(yàn)測(cè)試均在中國(guó)煤炭地質(zhì)總局煤系礦產(chǎn)資源重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室完成。

3 結(jié)果分析

3.1 煤巖煤質(zhì)特征

梧桐莊礦2號(hào)煤樣的鏡質(zhì)體平均隨機(jī)反射率(Rran)為0.99%，其顯微煤巖組分以鏡質(zhì)組為主，其含量為46.2%～74.3%，平均值為59.9%;惰質(zhì)組次之，其含量為17.4%～45.1%，平均值為31.2%;殼質(zhì)組含量最少，其含量為0.5%～3.2%，平均值為2.1%;無(wú)機(jī)礦物含量為4.0%～11.3%，平均值為6.8%(表1)。而礦區(qū)中部的九龍礦2號(hào)煤樣的鏡質(zhì)體平均隨機(jī)反射率為1.25%，其顯微煤巖組分以鏡質(zhì)組為主，其含量為46.4%～70.5%，平均值為57.9%;惰質(zhì)組次之，其含量為14.0%～48.9%，平均值為33.5%;無(wú)機(jī)礦物含量為2.6%～28.5%，平均值為8.6%(表1)。兩煤礦2號(hào)煤的鏡質(zhì)體平均隨機(jī)反射率不同，九龍礦2號(hào)煤的變質(zhì)程度高于梧桐莊礦。兩煤礦2號(hào)煤的鏡質(zhì)組分含量特征相似，主要由基質(zhì)鏡質(zhì)體及均值鏡質(zhì)體組成，結(jié)構(gòu)鏡質(zhì)體含量較小，偶見碎屑鏡質(zhì)體。在顯微鏡下常見基質(zhì)鏡質(zhì)體被黏土礦物所浸染(圖2(a),(d));惰質(zhì)組分主要由半絲質(zhì)體和碎屑惰質(zhì)體組成，氧化絲質(zhì)體也占有一定比例。梧桐莊礦煤樣中的殼質(zhì)組分含量較少，小孢子體為煤樣殼質(zhì)組的主要組成部分，偶見樹皮體及樹脂體。而九龍礦煤樣中在顯微鏡下未見到殼質(zhì)組分。

顯微鏡下鑒定結(jié)果，九龍礦煤樣的無(wú)機(jī)礦物含量比梧桐莊礦的略高。梧桐莊礦2號(hào)煤中無(wú)機(jī)礦物主要由黏土類礦物及碳酸巖類礦物組成，而九龍礦2號(hào)煤中無(wú)機(jī)礦物主要由黏土類礦物組成。梧桐莊2號(hào)煤顯微鏡下可見充填狀的方解石及黃鐵礦(圖2(b),(c))，掃描電鏡下可見白云石及菱鐵礦(圖3(a),(b))。九龍礦2號(hào)煤樣品可見熱液成因的黃鐵礦(圖2(e))，少見方解石，偶見石英顆粒(圖2(f))，掃描電鏡下可見被白云化的鐵白云石，亦可見高嶺石及伊利石(圖3(f))，偶見磷灰石(圖3(d))及充填狀方解石(圖3(e))。

表1 梧桐莊礦2號(hào)煤(WTZ)和九龍礦2號(hào)煤(JL)樣品煤巖組分含量
Table 1 Macerals contents of No.2 coal samples from Wutongzhuang coal mine and Jiulong coal mine %

樣品編號(hào)TC1C2C3VDVFSfMaMiIDISpCuReBaECMSMCaMSiMMWTZ-012.414.853.801.071.92.912.401.45.722.41.00001.04.300.504.8WTZ-024.213.441.700.559.76.015.70.50.58.331.01.40001.45.102.807.9WTZ-034.110.157.30.50.572.55.58.70.50.94.119.70.50.500.93.20.53.206.9WTZ-042.83.751.40057.91.416.200.510.628.70.51.40.902.85.10.54.60.510.6WTZ-052.313.144.60.51.962.42.810.80.51.47.523.01.41.40.503.38.50.91.9011.3WTZ-060.512.451.500.564.94.515.80.53.04.528.20.51.0001.53.50.51.505.4WTZ-071.36.541.70.90.450.93.520.902.612.239.12.21.30.403.95.70.4006.1WTZ-083.09.135.90.51.550.03.524.70.53.010.642.41.02.0003.04.000.504.5WTZ-090.920.750.20.5072.45.110.600.93.720.30.90000.91.41.43.706.5WTZ-100.526.346.900.574.20.912.20.50.93.317.80.91.400.52.83.801.405.2WTZ-110.515.530.60046.61.425.70.50.516.544.601.90.50.52.94.401.505.8WTZ-120.917.027.40.40.446.24.921.51.81.813.543.50.42.700.94.04.002.206.3WTZ-131.014.835.200.551.43.819.02.42.99.537.601.00.501.48.11.00.509.5WTZ-148.511.436.31.00.557.74.020.41.51.510.437.80.50000.53.5000.54.0均值2.413.543.20.30.659.93.616.80.71.68.631.20.81.00.20.12.24.60.41.70.16.8JL-0122.014.530.00.53.570.54.55.5004.014.00000012.01.002.515.5JL-0210.12.932.71.90.548.13.819.22.40.517.343.300.50.5006.301.40.58.2JL-0310.69.249.80069.65.310.61.02.95.325.1000004.300.50.55.3JL-047.99.836.00053.73.322.901.411.739.30.500.5006.50006.5JL-055.88.747.600.562.57.212.502.97.730.3000007.20007.2JL-069.411.227.200.948.75.811.6005.422.80000028.100.4028.6JL-077.813.238.01.00.560.55.915.60.50.59.331.7000007.80007.8JL-0814.419.830.71.50.566.84.512.41.0010.928.7000004.0000.54.5JL-0910.512.332.90055.73.726.000.59.639.7000003.200.90.54.6JL-103.89.146.400.559.88.614.801.07.231.6000006.202.408.6JL-115.96.852.30.9065.82.718.00.90.97.229.7000004.100.504.5JL-124.64.635.801.446.36.023.40.50.59.639.90000012.40.50.9013.8JL-132.26.138.90.40.948.57.022.31.70.417.548.9000002.60002.6JL-145.81.439.41.4048.16.727.41.00.510.145.7000004.801.406.3JL-155.710.046.21.00.563.33.319.01.01.47.131.9000003.301.404.8均值8.49.338.90.60.657.95.217.40.70.99.333.5000.1007.50.10.70.38.6

注：T為結(jié)構(gòu)鏡質(zhì)體;C1為均質(zhì)鏡質(zhì)體;C2為基質(zhì)鏡質(zhì)體;C3為團(tuán)塊鏡質(zhì)體;VD為碎屑鏡質(zhì)體;V為鏡質(zhì)組;F為絲質(zhì)體;Sf為半絲質(zhì)體;Ma為粗粒體;Mi為微粒體;ID為碎屑惰質(zhì)體;I為惰質(zhì)組;Sp為孢子體;Cu為角質(zhì)體;Re為樹脂體;Ba為樹皮體;E為殼質(zhì)組;CM為黏土類;SM為硫化物類;CaM為碳酸鹽類;SiM為氧化硅類;M為礦物質(zhì)。

礦區(qū)南部的梧桐莊礦2號(hào)煤為肥煤，原煤灰分產(chǎn)率(Ad)加權(quán)平均值為11.5%，全硫(St.d)含量加權(quán)平均值為0.53%(表2)，屬低灰低硫煤(據(jù)GB15224.1—2018和GB15224.2—2010)，形態(tài)硫測(cè)試結(jié)果表明，以有機(jī)硫?yàn)橹?。礦區(qū)中部的九龍礦2號(hào)煤為焦煤，原煤灰分產(chǎn)率為14.9%(表3)，略高于梧桐莊礦，而全硫含量為0.37%，略低于梧桐莊礦，屬低灰特低硫煤。礦區(qū)由于受到后期構(gòu)造熱演化及巖漿的影響，煤層的變質(zhì)程度略有差異，煤體結(jié)構(gòu)破壞嚴(yán)重，原生結(jié)構(gòu)不清晰，硬度較低。

3.2 常量元素氧化物

表4列出了梧桐莊礦和九龍礦2號(hào)煤中常量元素氧化物含量。梧桐莊礦2號(hào)煤中常量元素氧化物以SiO2,Al2O3和CaO為主，SiO2含量為2.93%～6.90%,均值為4.32%;Al2O3含量為2.53%～5.57%,均值為3.63%;CaO含量為0.37%～2.61%,均值為1.17%;SiO2/Al2O3含量比為1.19。九龍礦2號(hào)煤中常量元素氧化物以SiO2和Al2O3為主，SiO2含量為3.83%～13.82%,均值為6.81%，Al2O3含量為3.26%～11.48%，均值為5.62%;SiO2/Al2O3含量比為1.21。梧桐莊礦2號(hào)煤中常量元素氧化物SiO2和Al2O3含量低于九龍礦。

圖2 油浸反射光顯微鏡下顯微煤巖組分((a)～(c)梧桐莊礦,(d)～(f)九龍礦)Fig.2 Macerals under the oil immersion and reflected light microscopy

圖3 掃描電鏡下礦物照片((a)～(c)梧桐莊礦,(d)～(f)九龍礦)Fig.3 Minerals images under SEM (a,b,c from Wutongzhuang coal mine,and d,e,f from Jiulong coal mine)

表2 梧桐莊礦2號(hào)煤樣品工業(yè)分析數(shù)據(jù)
Table 2 Proximate analysis of No.2 coal samples from Wutongzhuang coal mine %

參數(shù)WTZ-01WTZ-02WTZ-03WTZ-04WTZ-05WTZ-06WTZ-07WTZ-08WTZ-09WTZ-10WTZ-11WTZ-12WTZ-13WTZ-14均值Mad0.60.70.60.60.70.80.70.60.60.70.60.90.50.50.65Ad15.615.112.713.39.89.28.07.910.511.913.412.19.911.111.5Vdaf32.333.535.431.032.232.429.128.934.032.227.729.830.131.431.4St.d0.60.50.60.40.60.60.50.50.70.50.40.40.50.60.53Sp.d0.10.10.10.10.20.20.10.10.100.100.20.10.11So.d0.50.40.50.30.40.30.30.30.30.30.30.30.30.40.35

表3 九龍礦2號(hào)煤樣品工業(yè)分析數(shù)據(jù)
Table 3 Proximate analysis of No.2 coal samples from Jiulong coal mine %

樣品編號(hào)JL-01JL-02JL-03JL-04JL-05JL-06JL-07JL-08JL-09JL-10JL-11JL-12JL-13JL-14JL-15均值Mad0.80.60.60.50.90.50.60.30.40.50.50.70.40.50.50.6Ad20.918.818.414.18.928.412.612.214.515.712.913.710.511.010.714.9Vdaf27.721.624.924.724.327.324.024.524.024.624.424.523.323.825.024.6St.d0.60.30.40.40.40.30.40.40.30.30.40.40.30.40.40.4Sp.d0.300.100.100.100000.10000.1So.d0.30.30.30.30.40.20.30.40.30.30.30.30.30.30.40.3

表4 2號(hào)煤中常量元素氧化物含量
Table 4 Content of major element oxides of No.2 coal samples

樣品編號(hào)K2ONa2OSiO2Al2O3Fe2O3CaOMgOTiO2SiO2/Al2O3WTZ-010.110.146.905.570.560.620.320.221.24WTZ-020.060.045.454.510.292.021.210.151.21WTZ-030.040.083.943.350.442.610.890.091.18WTZ-040.070.095.114.230.491.570.340.171.21WTZ-050.010.103.482.930.641.070.330.161.19WTZ-060.010.133.352.830.610.820.330.151.18WTZ-070.010.163.212.700.500.390.220.151.19WTZ-080.010.173.162.710.440.410.200.131.17WTZ-090.010.122.932.531.051.710.810.081.16WTZ-100.020.144.073.530.861.470.600.131.15WTZ-110.030.135.814.950.420.780.180.221.18WTZ-120.020.154.894.180.451.130.200.171.17WTZ-130.020.133.613.090.591.140.230.081.17WTZ-140.070.084.553.680.600.700.370.151.24JL-010.130.0610.466.950.890.410.240.341.51JL-020.070.089.397.670.180.160.060.251.22JL-030.050.068.356.770.900.450.150.431.23JL-040.060.016.805.680.200.200.070.281.20JL-050.070.043.833.260.340.370.050.121.17JL-060.090.1313.7211.480.630.350.200.241.20JL-070.050.145.955.020.410.160.060.231.19JL-080.050.155.944.900.300.180.060.251.21JL-090.040.206.555.600.520.500.060.291.17JL-100.050.186.866.050.620.670.080.261.14JL-110.030.195.554.890.500.620.050.191.13JL-120.050.185.724.630.700.890.100.171.24JL-130.010.254.233.660.290.910.090.081.16JL-140.010.254.313.750.371.100.080.091.15JL-150.020.174.563.950.320.750.070.111.16WTZ-均值0.040.124.323.630.571.170.450.151.19JL-均值0.050.146.815.620.480.510.090.221.21

3.3 微量元素富集特征

電感耦合等離子體質(zhì)譜法(ICP-MS)測(cè)定煤及頂?shù)装鍢悠分形⒘吭亟Y(jié)果見表5。梧桐莊礦2號(hào)煤中Li元素含量為36.1～74.6 μg/g，平均49.8 μg/g。九龍礦2號(hào)煤中Li含量為30.5～172.7 μg/g，平均64.3 μg/g，煤層中部JL-06煤樣的Li元素含量最高，為172.7μg/g。與世界煤中微量元素相比[23]，梧桐莊礦2號(hào)煤中只有Li元素表現(xiàn)輕微富集(圖4(a))，九龍礦2號(hào)煤中Li元素表現(xiàn)富集，Y,Nb,Pb,La,Er,Ta,Th表現(xiàn)為輕微富集(圖4(b))。由圖5可看出，梧桐莊礦2號(hào)煤中各微量元素相對(duì)含量特征與九龍礦類似，但含量存在差異，除Ge外，九龍礦2號(hào)煤中其他微量元素含量均大于梧桐莊礦。梧桐莊礦2號(hào)煤頂板中Li元素含量為25.9 μg/g，底板中Li元素含量為116 μg/g。九龍礦2號(hào)煤頂板中Li元素含量為156.8 μg/g。與世界黏土中Li元素的均值54 μg/g相比[24]，梧桐莊礦2號(hào)煤頂板中Li元素含量略低，而九龍礦2號(hào)煤頂板中Li元素含量略高，但兩礦2號(hào)煤頂板中Li元素均未達(dá)到富集?？傊?，九龍礦2號(hào)煤及頂板中Li元素含量均高于梧桐莊礦。雖然九龍礦2號(hào)煤中Li元素表現(xiàn)富集，特別是JL-06樣品分層出現(xiàn)異常高值，但其Li元素含量均值64.3 μg/g低于管板烏素、哈爾烏素和平朔礦區(qū)山西組煤層中Li元素含量[13-14，25-26]，也不滿足孫玉壯等提出的原煤中鋰的回收利用指數(shù)(120 μg/g)[27]。從現(xiàn)今的技術(shù)經(jīng)濟(jì)角度來(lái)看，兩礦的Li元素還不具備經(jīng)濟(jì)資源價(jià)值。

表5 2號(hào)煤中微量元素含量
Table 5 Trace element contents of No.2 coal samples

μg/g

續(xù) 表

圖4 梧桐莊礦和九龍礦2號(hào)煤微量元素富集系數(shù)Fig.4 Concentration coefficient of trace elements in 2 coal of Wutongzhuang coal mine and Jiulong coal mine

圖5 九龍礦2號(hào)煤、梧桐莊礦2號(hào)煤與世界煤(Ketris,2009)微量元素濃度均值Fig.5 Average concentrations of trace elements in coal from Wutongzhuang coal mine,Jiulong coal mine,and the world coal

梧桐莊礦2號(hào)煤中REY含量在53.6～86.768 μg/g，平均為68.8 μg/g，與世界煤中REY均值(68 μg/g)相當(dāng)。九龍礦2號(hào)煤中REY含量在22.6～453.9 μg/g，平均為130 μg/g，高于世界煤中REY均值近兩倍，最高值出現(xiàn)在靠近煤層頂板的JL-01，為世界煤的6.7倍。梧桐莊礦2號(hào)煤中REY含量遠(yuǎn)低于九龍礦煤中REY含量(表6)。梧桐莊礦2號(hào)煤頂板和底板中REY含量分別為228.5 μg/g和142.0 μg/g，其頂板中REY含量與世界黏土中平均REY含量(226.42 μg/g)[24]相當(dāng)，比大陸上地殼中REY含量(168.37 μg)[28]略高。其底板中REY含量低于世界黏土中和大陸上地殼中REY含量。九龍礦2號(hào)煤頂板中REY含量為818.6 μg/g，分別高于世界黏土中和大陸上地殼平均REY含量的3.6倍和4.9倍。梧桐莊礦2號(hào)煤頂板中REY含量遠(yuǎn)低于九龍礦頂板中REY含量。整體上，九龍礦2號(hào)煤及頂板中REY含量均高于梧桐莊礦2號(hào)煤及頂板中REY含量。華北地區(qū)煤的大部分樣品稀土元素含量平均56 μg/g，煤的頂?shù)装逯衅骄?67 μg/g[9]。梧桐莊礦2號(hào)煤及頂板中REY含量與華北地區(qū)平均值相當(dāng)，而九龍礦2號(hào)煤及頂板中REY含量高于華北地區(qū)平均值。但與煤層中稀土元素富集的內(nèi)蒙古大青山、黑岱溝、哈爾烏素和阿刀亥礦等[25-26]相比，九龍礦煤中稀土元素含量較低，未達(dá)到工業(yè)品位。迄今為止我國(guó)鮮有發(fā)現(xiàn)真正意義上的煤型稀土礦床[9]。

3.4 稀土元素分布特征

本文研究采用將REY分為輕稀土元素(LREY:La,Ce,Pr,Nd,Sm)，中稀土元素(MREY:Eu,Gd,Tb,Dy,Y)和重稀土元素(HREY:Ho,Er,Tm,Yb,Lu)的三分法[29]，選用上地殼(UCC)數(shù)據(jù)[24]作為標(biāo)準(zhǔn)對(duì)稀土元素?cái)?shù)據(jù)進(jìn)行標(biāo)準(zhǔn)化，用標(biāo)準(zhǔn)化的La,Sm,Gd和Lu的比值(L型，LaN/LuN>1;M 型，LaN/SmN<1且GdN/LuN>1;H型，LaN/LuN<1)對(duì)輕、中、重稀土元素的富集類型進(jìn)行判斷[29-30]。稀土元素的標(biāo)準(zhǔn)化分布模式可以綜合的、直觀的反映稀土元素的地球化學(xué)特征[31]。圖6為采用了上地殼(UCC)數(shù)據(jù)標(biāo)準(zhǔn)化后的稀土元素標(biāo)準(zhǔn)化曲線，兩個(gè)礦2號(hào)煤的稀土元素分布曲線相似。梧桐莊礦2號(hào)煤中LaN/LuN在0.21～1.45，平均為1.03，以輕稀土富集型為主，稀土元素分餾不明顯;九龍礦2號(hào)煤中LaN/LuN在0.14～2.39，平均為0.88(表6)，稀土元素富集類型具有多樣性，以重稀土富集型為主，稀土元素存在分餾，樣品JL-01至JL-04與其他樣品分餾明顯。

通常沉積源區(qū)為酸性巖會(huì)造成Eu及Ce的負(fù)異常，火山熱液或海水的影響則會(huì)導(dǎo)致Y或Ce的正異常[29]。梧桐莊礦2號(hào)煤樣的δEu在0.88～0.95，平均為 0.92，δCe在0.84～1.16，平均0.93，δY在0.95～1.08，平均1.04。九龍礦2號(hào)煤樣的δEu在 0.90～1.09，平均為0.96，δCe在0.83～1.03，平均0.90，δY在0.99～1.06，平均1.07(表6)。兩個(gè)礦2號(hào)煤均具有微弱的Eu負(fù)異常、Ce負(fù)異常和Y正異常，反映了沉積源區(qū)均為酸性巖，且可能受到熱液影響。梧桐莊礦煤層及底頂板具有微弱的Ce和Eu負(fù)異常，Y正異常不明顯，煤層與頂?shù)装逑⊥猎胤植记€相似，表明梧桐莊礦煤層及其頂?shù)装寰哂邢嗨魄曳€(wěn)定的物源，且受到巖漿熱液的影響不明顯。而在九龍礦煤層上部(JL-02～JL-04)中Y具有明顯的正異常特征，表明九龍礦煤層上部可能受巖漿熱液的影響。

表6 稀土元素地球化學(xué)參數(shù)
Table 6 REY geochemical parameters

樣品編號(hào)REYLREYMREYHREY(La/Lu)N(La/Sm)N(Gd/Lu)NδEuδCeδYWTZ-頂228.46190.932.25.41.631.091.480.901.060.96 WTZ-0176.6459.914.12.61.071.001.080.920.910.99WTZ-0264.9633.425.85.80.210.630.400.901.161.08WTZ-0358.0735.319.23.60.400.540.800.881.031.06WTZ-0486.3761.121.24.10.690.780.890.920.981.01WTZ-0586.3863.019.83.60.870.881.000.920.951.03WTZ-0673.2156.214.62.41.321.291.110.900.901.14WTZ-0768.7554.412.22.21.311.271.080.920.901.10WTZ-0871.3956.612.52.31.351.331.080.920.891.07WTZ-0957.4145.210.41.81.471.411.150.920.871.02WTZ-1072.9955.314.92.81.021.100.990.950.900.95WTZ-1167.9853.112.62.31.261.301.030.950.841.00WTZ-1265.4651.911.42.11.431.421.070.930.880.97WTZ-1353.5642.39.51.71.451.341.170.920.861.01WTZ-1459.4539.616.83.10.580.770.810.910.961.08WTZ-底141.98106.529.56.00.760.920.830.901.290.95WTZ-均值68.7650.5215.362.891.031.080.980.920.931.04JL-頂818.57676.1121.021.41.530.771.810.840.960.84JL-01453.93341.696.016.41.091.001.150.930.861.07JL-02209.11148.051.89.30.690.910.810.990.871.13JL-03191.24136.646.48.30.750.870.880.970.851.15JL-04125.0382.336.06.70.550.860.680.940.891.15JL-0588.8063.221.83.80.810.930.900.940.881.16JL-06122.5397.321.34.01.191.131.050.970.890.99JL-0753.1131.817.53.80.330.630.550.960.941.04JL-0853.2432.217.33.80.310.660.510.990.941.07JL-09143.91119.421.03.52.011.701.310.900.831.07JL-10126.3397.025.04.41.060.981.110.930.871.05JL-11150.28127.119.93.32.391.741.480.920.861.00JL-12107.3985.019.13.31.361.231.150.950.901.05JL-1345.8730.512.92.40.280.270.911.070.961.02JL-1441.3127.012.02.30.290.310.851.090.961.02JL-1522.6210.210.22.20.140.310.430.901.031.12JL-均值128.9895.2828.555.170.880.900.920.960.901.07

注：REY,LREY,MREY和 HREY的單位為 μg/g;(La/Yb)N，(La/Sm)N，(Gd/Yb)N為標(biāo)準(zhǔn)化后比值;δEu=EuN/(0.5SmN+0.5GdN);δCe=CeN/(0.5LaN+0.5PrN);δY=YN/HoN。

圖6 樣品稀土元素分布模式Fig.6 REY distribution patterns of sample

4 討 論

4.1 鋰元素賦存狀態(tài)

據(jù)報(bào)道，不同地區(qū)煤中鋰元素的賦存狀態(tài)不同，鋰元素主要賦存于煤中無(wú)機(jī)組分或有機(jī)組分中。鋰元素往往與無(wú)機(jī)組分有較強(qiáng)的正相關(guān)性關(guān)系，硅鋁酸鹽、高嶺石、綠泥石等黏土礦物是鋰的主要載體[13-14,32-34]。Lewinska-Preis等發(fā)現(xiàn)在挪威Longyearbyen礦的煤中72%的Li與有機(jī)質(zhì)結(jié)合[35]。梧桐莊礦與九龍礦2號(hào)煤中Li元素分別為輕度富集和富集狀態(tài)。

梧桐莊礦2號(hào)煤中Li元素含量與灰分產(chǎn)率之間相關(guān)性不明顯(圖7)，表明Li元素與無(wú)機(jī)組分相關(guān)性不明顯，Li元素可能賦存于有機(jī)質(zhì)中。通過(guò)梧桐莊礦煤中Li元素含量與煤中顯微組分相關(guān)關(guān)系分析(表7)，煤中Li元素含量與有機(jī)顯微組分具有顯著相關(guān)性，與碎屑惰質(zhì)體(ID)、角質(zhì)體(Cu)、樹皮體(Ba)和半絲質(zhì)體(Sf)呈顯著正相關(guān)關(guān)系，相關(guān)系數(shù)均在0.6以上。通過(guò)Li元素與煤中常量元素氧化物相關(guān)關(guān)系分析(表8)，梧桐莊礦煤中Li元素含量與常量元素氧化物相關(guān)性不明顯。這些均證明梧桐莊礦2號(hào)煤中Li元素可能賦存于煤的有機(jī)質(zhì)中。

圖7 煤中Li,REY含量與灰分產(chǎn)率相關(guān)關(guān)系Fig.7 Correlation between ash yield and Li or REY

表7 Li,REY元素含量分別與煤中顯微組分Pearson相關(guān)系數(shù)
Table 7 Pearson correlation coefcients between Li or REY and maceral contents

項(xiàng)目TC1C2C3VDFSfMaMiIDSp2CuReBaCMSMCaMSiM梧桐莊礦Li-0.153 0.027 -0.670 -0.102 -0.141 -0.419 0.61010.233 -0.226 0.7482-0.381 0.75720.235 0.75620.090 -0.467 0.031 0.099 九龍礦Li0.165 0.144 -0.493 -0.151 0.109 0.040 -0.284 -0.166 -0.372 -0.231 -0.073 0.074 000.8512-0.061 0.026 -0.017 梧桐莊礦REY0.75820.154 -0.247 -0.121 0.6972-0.233 -0.523 -0.174 -0.111 -0.332 -0.010 0.210 -0.190 -0.063 0.303 -0.159 0.158 0.175 九龍礦REY-0.163 -0.257 0.258 -0.248 0.404 -0.590 -0.116 -0.518 -0.133 0.018 0.298 0.339 000.226 0.7582-0.122 0.190

注：1表示在0.05級(jí)別(雙尾)，相關(guān)性顯著;2表示在0.01級(jí)別(雙尾)，相關(guān)性顯著，表8同。

表8 煤樣中Li,REY分別與煤中常量元素氧化物Pearson相關(guān)系數(shù)
Table 8 Pearson correlation coefcient between Li or REY and major element oxides of coal samples

項(xiàng)目K2ONa2OSiO2Al2O3Fe2O3CaOMgOTiO2梧桐莊礦Li-0.150 0.1600.3000.350-0.380 -0.180-0.4200.510九龍礦Li0.5591-0.0500.84020.90820.240-0.2400.3900.250梧桐莊礦REY0.1500.0800.2100.200-0.090-0.250-0.3000.030九龍礦REY0.7852-0.4800.59410.4400.5851-0.2700.67620.6331

九龍礦煤中Li元素含量與灰分產(chǎn)率之間具有較好的正相關(guān)關(guān)系(圖7)，通過(guò)九龍礦煤中Li元素含量與煤中顯微組分相關(guān)關(guān)系分析(表7)，煤中Li元素含量與黏土類礦物呈顯著正相關(guān)關(guān)系，相關(guān)系數(shù)為0.851，而與煤中有機(jī)顯微組分相關(guān)性不明顯。通過(guò)Li元素含量與煤中常量元素氧化物相關(guān)關(guān)系分析(表8)，Li元素含量與常量元素氧化物SiO2和Al2O3呈顯著正相關(guān)關(guān)系，相關(guān)系數(shù)在0.8以上，與K2O相關(guān)性明顯，相關(guān)系數(shù)為0.559，但與MgO,Fe2O3相關(guān)性較差，表明九龍礦2號(hào)煤Li元素與黏土礦物有較強(qiáng)的親和性，Li元素主要賦存于黏土礦物中。同時(shí)，在SEM-EDS下發(fā)現(xiàn)九龍礦樣品中含有較多的高嶺石及伊利石礦物(圖3(d)～(f))，這些均表明Li元素賦存于高嶺石和伊利石等黏土礦物中。

4.2 稀土元素賦存狀態(tài)

通常，煤中稀土元素和釔(REY)以無(wú)機(jī)結(jié)合態(tài)為主，其含量與灰分產(chǎn)率具有很高的正相關(guān)關(guān)系，常見的含REY的礦物有氟碳鈰礦、獨(dú)居石、磷釔礦或者被黏土礦物吸附[9]。任德貽等對(duì)低灰分煤中REE研究表明，各REE含量雖較低，但大多數(shù)REE與有機(jī)質(zhì)結(jié)合的比例超過(guò)50%[5，36]，王文峰等運(yùn)用有機(jī)溶劑萃取的方法同樣發(fā)現(xiàn)煤的有機(jī)組分中REE的存在[37]。劉貝和黃文輝等研究發(fā)現(xiàn)沁水盆地晚古生代煤稀土元素主要賦存于黏土礦物中，黃鐵礦脈中富集稀土元素，碳酸鹽礦物和氧化物中稀土元素含量較低，相當(dāng)部分的稀土元素賦存于有機(jī)質(zhì)中[31]。

通過(guò)REY元素含量與灰分產(chǎn)率相關(guān)分析(圖7)，梧桐莊礦2號(hào)煤樣品中REY含量與灰分產(chǎn)率之間無(wú)明顯相關(guān)性。通過(guò)煤中REY元素含量與煤中顯微組分相關(guān)關(guān)系分析(表7)，煤中REY含量與有機(jī)顯微組分具有相關(guān)性，與結(jié)構(gòu)鏡質(zhì)體(T)和碎屑結(jié)構(gòu)鏡質(zhì)體(VD)呈顯著正相關(guān)關(guān)系，相關(guān)系數(shù)分別為0.758和0.697。通過(guò)REY元素與煤中常量元素氧化物相關(guān)關(guān)系分析(表8)，梧桐莊礦煤中REY元素含量與常量元素氧化物相關(guān)性不明顯。因此，梧桐莊礦2號(hào)煤中REY元素可能賦存于煤的有機(jī)質(zhì)中。

通過(guò)REY元素含量與灰分產(chǎn)率相關(guān)分析(圖7)，九龍礦2號(hào)煤中REY含量與灰分產(chǎn)率之間呈正相關(guān)關(guān)系，表明九龍礦2號(hào)煤中REE主要賦存于無(wú)機(jī)礦物中。通過(guò)煤中REY元素含量與煤中顯微組分相關(guān)關(guān)系分析(表7)，煤中REY含量與無(wú)機(jī)礦物具有顯著相關(guān)性，與硫化物類無(wú)機(jī)礦物呈正相關(guān)關(guān)系。通過(guò)REY元素與煤中常量元素氧化物相關(guān)關(guān)系分析(表8)，REY與常量元素氧化物中的SiO2,Fe2O3,K2O,MgO,TiO2具有較好的正相關(guān)性。SEM-EDS圖像和能譜結(jié)果顯示，稀土元素的載體礦物獨(dú)居石，主要含La,Ce,Nd等輕稀土元素以及放射性元素Th(圖8)。因此，九龍礦2號(hào)煤中REY賦存于無(wú)機(jī)礦物中，主要賦存于獨(dú)居石、黃鐵礦和黏土礦物中。

4.3 微量元素差異性影響因素分析

礦區(qū)中部的九龍礦及礦區(qū)南部的梧桐莊礦2號(hào)煤中微量元素地球化學(xué)特征及賦存既有相似性，又存在差異。九龍礦2號(hào)煤中微量元素含量整體比梧桐莊礦高，九龍礦2號(hào)煤中REY及Li主要賦存于無(wú)機(jī)礦物中，而梧桐莊礦2號(hào)煤中REY及Li主要賦存于有機(jī)組分中。

圖8 SEM-EDX下九龍礦煤樣中礦物及能譜Fig.8 Mineral and energy spectrum image in coal samples from jiulong mine under SEM-EDX

古生代至中生代華北克拉通盆地與中亞造山帶相關(guān)的俯沖增生和碰撞形成北側(cè)的陰山-燕山造山帶，使其長(zhǎng)期處于隆升剝蝕狀態(tài)，持續(xù)為整個(gè)華北盆地提供物源[19]。代世峰、孫玉壯等[13,25-26]對(duì)準(zhǔn)格爾煤田和平朔礦區(qū)煤中Li研究認(rèn)為北部陰山古陸的鉀長(zhǎng)花崗巖為L(zhǎng)i的主要來(lái)源。峰峰礦區(qū)位于華北聚煤盆地中東部，結(jié)合邵龍義等[17]對(duì)華北早二疊世巖相古地理的研究，古水系自北向南流，物源主要來(lái)自盆地北部。峰峰礦區(qū)山西組為過(guò)渡相三角洲沉積環(huán)境[17，21]，2號(hào)煤層主要發(fā)育在三角洲平原之上。REY分布模式在兩煤礦2號(hào)煤具有相似性(圖6)，反映出沉積物源的一致性。通過(guò)稀土元素Eu,Ce,Y的異常分析，兩個(gè)煤礦2號(hào)煤具有微弱的Eu負(fù)異常和Ce的負(fù)異常，反映了沉積源均為酸性巖。因此，陰山古陸可能是本區(qū)煤中Li的主要沉積物源。

鏡質(zhì)組(V)與惰質(zhì)組(I)的比值能反映出成煤沼澤水位的變化(圖9)，是研究沼澤環(huán)境的重要指標(biāo)[38]。兩煤礦2號(hào)煤的沼澤水位變化特征基本相似，前期均出現(xiàn)高—低—高—低的變化，到后期均出現(xiàn)低—高—低—高的變化，反映兩煤礦的沼澤水位受同一主要水源的控制。

圖9 九龍礦及梧桐莊礦2號(hào)煤鏡惰比(V/I)變化曲線Fig.9 V/I curves of No.2 coal in Jiulong coal mine and Wutongzhuang coal mine

峰峰礦區(qū)發(fā)育多期燕山期巖漿活動(dòng)，巖體主要分布在礦區(qū)北部和中部，主要有永年縣西的紫山巖體、武安一帶的洪山巖體、磁山鄉(xiāng)北側(cè)的磁山巖體、和村以西的和村巖體等。燕山期巖漿活動(dòng)對(duì)峰峰礦區(qū)2號(hào)煤層產(chǎn)生重要的影響，礦區(qū)中部的九龍礦比礦區(qū)南部的梧桐莊礦距離巖體近，煤變質(zhì)程度較高，煤巖煤質(zhì)及微量元素受巖漿熱液的影響較大，礦區(qū)中部的九龍礦2號(hào)煤樣鏡下可見熱液成因的黃鐵礦(圖2(e))。而礦區(qū)南部的梧桐莊礦受巖體影響較小，煤變質(zhì)程度低。代世峰等認(rèn)為峰峰-邯鄲礦區(qū)巖漿侵入是煤中B,F,Cl,Br,Hg,As,Co,Cu,Ni,Pb,Sr,Mg,Ca,Mn,Zn,U元素的來(lái)源，煤中Sb,Sc,V及其余元素可能是煤所固有的[18]。鄭劉根等研究表明巖漿熱液作用影響稀土元素的含量[39]。峰峰礦區(qū)由于沉積環(huán)境和沉積物源的相似，巖漿熱液作用是影響兩礦2煤中微量元素含量差異的主要因素，主要引起煤中Li,Nb,Pb,Ta,Th,Y,La,Sm,Ce,Er,Yb元素富集，其余微量元素變化不大或沒(méi)有變化。尤其是稀土元素和Li元素受巖漿熱液影響含量增加，九龍礦比梧桐莊礦2號(hào)煤中Li元素平均含量高14.5 μg/g，稀土元素平均含量高61.2 μg/g。梧桐莊礦2號(hào)煤中只有Li元素表現(xiàn)為輕微富集，而九龍礦2號(hào)煤中Li元素表現(xiàn)為富集，Nb,Pb,Ta,Th元素和稀土元素中Y,La,Er元素表現(xiàn)為輕微富集。此外巖漿熱液亦導(dǎo)致了九龍礦煤層稀土元素分布的不均一性，出現(xiàn)靠近頂板的JL-01～JL-04稀土元素(REY)含量明顯升高，且稀土元素分布模式與其他分層樣品相比變化較大。通過(guò)稀土元素Eu,Ce,Y的異常分析，表明礦區(qū)南部的梧桐莊礦煤層及其頂?shù)装寰哂邢嗨魄曳€(wěn)定的物源，且受到巖漿熱液的影響不明顯;而礦區(qū)中部的九龍礦煤層上部(JL-02～JL-04)可能受巖漿熱液的影響，巖漿熱液是導(dǎo)致峰峰礦區(qū)煤層微量元素富集差異的主要因素之一[18]。因此，峰峰礦區(qū)2煤的沉積物源和沉積環(huán)境控制了其微量元素分布的總體特征，而燕山期巖漿熱液作用導(dǎo)致同一煤層(2號(hào)煤層)中微量元素在不同位置(梧桐莊礦和九龍礦)的差異。

5 結(jié) 論

(1)九龍礦2號(hào)煤層樣品中微量元素含量整體比梧桐莊礦高。梧桐莊礦和九龍礦2號(hào)煤中Li元素平均含量分別為49.8和64.3μg/g，稀土元素(REY)平均含量分別為68.8和130 μg/g。

(2)梧桐莊礦2號(hào)煤中Li元素和REY元素主要賦存于煤的有機(jī)質(zhì)中;九龍礦2號(hào)煤中Li元素主要賦存于高嶺石和伊利石等黏土礦物中，REY元素主要賦存于獨(dú)居石、黃鐵礦和黏土礦物中。

(3)峰峰礦區(qū)2煤的沉積物源和沉積環(huán)境控制了其微量元素分布的總體特征，而燕山期巖漿熱液作用導(dǎo)致2號(hào)煤層中微量元素在礦區(qū)南部的梧桐莊礦和礦區(qū)中部的九龍礦的差異。