渤海灣盆地上古生界泥巖地球化學(xué)特征

侯中帥，陳世悅，桑樹勛，林會(huì)喜，樓 達(dá)

(1.深層油氣重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，山東 青島 266580; 2.中國石油大學(xué)(華東) 地球科學(xué)與技術(shù)學(xué)院，山東 青島 266580; 3.中國礦業(yè)大學(xué) 資源與地球科學(xué)學(xué)院，江蘇 徐州 221116; 4.中國石化勝利油田勘探開發(fā)研究院，山東 東營 257015; 5.中石油大港油田公司，天津 300280)

泥巖中的微量元素含量與其形成的環(huán)境密切相關(guān)，泥巖在沉積過程中會(huì)與環(huán)境水體發(fā)生元素的吸附與交換，同時(shí)泥巖具有低孔低滲和相對(duì)均一的特點(diǎn)，受成巖作用的影響相對(duì)較小，故泥巖中的微量元素含量及其相關(guān)參數(shù)常被用來恢復(fù)古環(huán)境[1-3]。稀土元素的化學(xué)性質(zhì)相對(duì)穩(wěn)定，在風(fēng)化、搬運(yùn)和沉積過程中地球化學(xué)行為具有統(tǒng)一性，同時(shí)受后期成巖改造的影響較小，故常被用來作為沉積物物源的示蹤劑，已被廣泛地運(yùn)用于物源區(qū)的時(shí)代、巖性和構(gòu)造屬性的確定、沉積速率的定性分析、水體氧化還原條件分析和層序界面的識(shí)別等方面[3-8]。隨著渤海灣盆地中淺層油氣勘探程度的不斷增加，盆地深層上古生界已成為儲(chǔ)量接替的現(xiàn)實(shí)領(lǐng)域。受樣品數(shù)量及代表性的影響，關(guān)于渤海灣盆地上古生界泥巖微量元素和稀土元素的研究相對(duì)較少[9-10]。筆者通過對(duì)渤海灣盆地上古生界泥巖樣品的微量元素與稀土元素含量進(jìn)行分析，在樣品數(shù)據(jù)篩選的基礎(chǔ)上，明確其空間分布特征，并探討了其對(duì)于古鹽度、物源、沉積速率和層序地層方面的指示意義。

1 區(qū)域地質(zhì)背景

渤海灣盆地位于華北板塊東部，為發(fā)育在古生界基底之上的中新生代斷坳復(fù)合盆地。盆內(nèi)發(fā)育6個(gè)坳陷:遼河坳陷、渤中坳陷、黃驊坳陷、冀中坳陷、濟(jì)陽坳陷和臨清坳陷(圖1)。研究區(qū)在晚古生代為華北克拉通的一部分，上古生界自下而上發(fā)育上石炭統(tǒng)本溪組、上石炭統(tǒng)—下二疊統(tǒng)太原組、下二疊統(tǒng)山西組、中二疊統(tǒng)下石盒子組、中二疊統(tǒng)—上二疊統(tǒng)上石盒子組與上二疊統(tǒng)石千峰組，其中上石盒子組自下而上又可分為萬山段、奎山段和孝婦河段。本溪組和太原組沉積期，研究區(qū)主要發(fā)育陸表海背景下的潮坪、潮道、瀉湖、障壁島和碳酸鹽巖臺(tái)地相;山西組沉積期，研究區(qū)主要發(fā)育殘余陸表海背景下的三角洲相;下石盒子組、上石盒子組萬山段和孝婦河段沉積期，研究區(qū)發(fā)育近海內(nèi)陸坳陷背景下的曲流河相;上石盒子組奎山段沉積期，研究區(qū)發(fā)育近海內(nèi)陸坳陷背景下的辮狀河相;石千峰組沉積期，研究區(qū)發(fā)育內(nèi)陸河湖相(圖2)。

2 樣品采集與測試

樣品采集自渤海灣盆地黃驊坳陷、濟(jì)陽坳陷和臨清坳陷15口鉆井中的石炭二疊系取心和淄博博山上古生界露頭剖面(圖1)。本溪組泥巖主要呈深灰色，可見其中發(fā)育菱鐵礦結(jié)核;太原組泥巖主要呈灰黑色(圖3(a))，巖石中常見黃鐵礦和菱鐵礦等自生礦物(圖3(b),(c))，常含有部分生物碎屑;山西組泥巖主要呈灰黑色和深灰色，巖石中常發(fā)育有菱鐵礦結(jié)核和條帶(圖3(d))，層面上?？梢娸^多植物碎屑化石(圖3(e));下石盒子組泥巖主要呈灰色和雜色，其中雜色泥巖主要發(fā)育在下石盒子組頂部，其中可見灰黃色、灰白色、灰藍(lán)色和淺紅色斑塊(圖3(f))，局部可見鐵錳質(zhì)的結(jié)核;上石盒子組萬山段泥巖主要呈灰色、紫紅色和雜色;上石盒子組奎山段泥巖主要呈灰綠色、灰黃色、紫紅色和雜色(圖3(g),(h))，雜色泥巖中發(fā)育灰綠色、灰藍(lán)色、灰黃色和暗紅色斑塊;石千峰組泥巖呈磚紅色(圖3(i))。本次研究對(duì)36塊巖石樣品進(jìn)行測試分析，其中本溪組3塊，太原組8塊，山西組7塊，下石盒子組7塊，上石盒子組萬山段5塊，上石盒子組奎山段4塊，石千峰組2塊。研究區(qū)樣品的分析測試工作在中國礦業(yè)大學(xué)現(xiàn)代分析與計(jì)算中心采用電感耦合等離子體質(zhì)譜法(ICP-MS)完成。步驟概略如下:首先通過瑪瑙研缽將樣品粉碎至200目以下，將粉碎后的樣品置于馬弗爐加熱干燥，之后準(zhǔn)確稱取樣品50 mg。使用HCl+HClO4+HF+HNO3將稱取的樣品完全溶解，定容至25 mL，靜置24 h。分析測試儀器為美國Thermo Elemental X7等離子質(zhì)譜儀，以103Rh為內(nèi)標(biāo)元素，每個(gè)樣品均測試3次，取平均值。分析誤差基本小于5%，微量元素和稀土元素含量分別見表1，2。

圖2 研究區(qū)HG1井上古生界綜合柱狀Fig.2 Upper palaeozoic integrated histogram of HG1 well in study area

3 測試結(jié)果與討論

3.1 微量元素與稀土元素含量及參數(shù)

研究區(qū)泥巖微量元素分析結(jié)果顯示:元素V(76.15～227.70 μg/g),Sr(16.60～1 115.23 μg/g),Zr(97.87～813.80 μg/g)和Ba(26.3～717.60 μg/g)的平均含量>100 μg/g，其余元素平均含量均<100 μg/g(表1)。利用各元素的平均含量與上地殼元素含量UC值相比獲得微量元素的濃度系數(shù)CC[11]，如圖4所示，各元素的CC值均在0.5～2，表現(xiàn)出接近上地殼含量的特征(圖4)。

研究區(qū)泥巖中總稀土元素含量(∑REE)為36.20～510.82 μg/g，平均值為220.04 μg/g，遠(yuǎn)高于北美頁巖(NASC)[12](173.21 μg/g)，稀土元素相對(duì)富集(表2)。

輕稀土元素與重稀土元素比值(LREE/HREE)為5.07～13.51，平均為9.76，較北美頁巖(7.50)高，說明輕稀土元素相對(duì)富集。利用北美頁巖組合樣測定值將研究區(qū)樣品數(shù)據(jù)進(jìn)行標(biāo)準(zhǔn)化，可知(La/Yb)N為0.65～2.27，平均為1.53，較北美頁巖[12](1.00)高，說明研究區(qū)泥巖輕稀土與重稀土間分異特征明顯。δEu為0.79～1.13，除部分樣品表現(xiàn)出正異常外，基本為負(fù)異常，平均值為0.98，低于北美頁巖[12](1.00)。δCe為0.78～1.18，平均為0.88，顯示弱負(fù)異常。

3.2 樣品數(shù)據(jù)的篩選

通過分析研究區(qū)泥巖稀土元素?cái)?shù)據(jù)，發(fā)現(xiàn)雜色泥巖的稀土元素參數(shù)特征明顯異于純色泥巖:下石盒子組雜色泥巖∑REE在36.20～38.88 μg/g，LREE/HREE在5.07～5.79，(La/Yb)N在0.65～0.69，純色泥巖∑REE在183.61～242.26 μg/g，LREE/HREE在9.68～12.91;(La/Yb)N在1.52～2.04;上石盒子組萬山段雜色泥巖∑REE在69.40～97.89 μg/g，LREE/HREE在4.72～6.54，(La/Yb)N在0.66～0.95，純色泥巖∑REE在213.49～341.90 μg/g，LREE/HREE在8.84～13.50，(La/Yb)N在1.52～2.25;上石盒子組奎山段雜色泥巖∑REE在125.97～133.72 μg/g，LREE/HREE在7.97～9.32，(La/Yb)N在1.07～1.34，純色泥巖∑REE在323.58～420.02 μg/g，LREE/HREE在10.98～13.51，(La/Yb)N在1.63～2.27。各組段中的雜色泥巖的∑REE,LREE/HREE和(La/Yb)N均明顯小于純色泥巖，∑REE和LREE/HREE交會(huì)圖中可見各層段中純色泥巖和雜色泥巖均呈可明顯區(qū)分的兩個(gè)群體(圖5)。球粒隕石標(biāo)準(zhǔn)化處理后的稀土元素配分曲線中可見雜色泥巖的曲線位置明顯低于純色泥巖，同時(shí)曲線也相對(duì)純色泥巖平坦(圖6)。

圖3 研究區(qū)上古生界泥巖特征Fig.3 Characteristics of Upper palaeozoic mudstones in study area (a)灰黑色泥巖，太原組;(b)灰黑色泥巖中含黃鐵礦結(jié)核，太原組;(c)單偏光，泥巖中含菱鐵礦結(jié)核，太原組; (d)灰黑色泥巖中夾菱鐵礦條帶，山西組;(e)深灰色泥巖層面發(fā)育植物碎屑化石，山西組;(f)雜色泥巖，下石盒子組; (g)灰綠色泥巖，上石盒子組奎山段;(h)雜色泥巖，上石盒子組奎山段;(i)磚紅色泥巖，石千峰組

表1 微量元素含量及其相關(guān)參數(shù)
Table 1 Contents and geochemical parameters of trace elements

層位樣品 編號(hào) 井號(hào)深度/m巖性微量元素含量/10-6ScVCoNiZnGaRbSrZrMoBaSr/Ba比石千峰組69QG22 844.70 磚紅色泥巖22.07 122.60 10.40 27.19 62.69 37.16 33.15 105.60 813.80 0.81 106.50 0.99 114QG22 849.90 磚紅色泥巖17.27 99.37 14.02 17.07 78.08 19.36 114.80 105.30 172.70 0.43 278.80 0.38 上石盒子組奎山段48GBG14 079.00 雜色泥巖16.51 86.14 6.25 24.27 49.54 23.57 153.20 301.60 134.30 0.28 318.10 0.95 121GBG14 079.90 雜色泥巖20.40 124.70 7.19 24.40 54.66 22.62 176.90 377.80 186.40 0.24 286.70 1.32 160GG16013 693.68 灰綠色泥巖15.23 133.22 27.38 42.27 65.63 37.09 100.82 135.82 344.40 0.36 428.91 0.32 161GG16013 693.75 灰綠色泥巖15.32 111.94 7.82 18.90 59.96 26.09 91.73 127.17 286.92 0.25 204.63 0.62 162GG16013 693.88 灰綠色泥巖13.15 116.48 8.09 19.98 59.85 25.96 97.11 141.68 248.44 0.30 205.78 0.69 上石盒子組萬山段43Y1363 694.20 灰色泥巖15.39 76.15 53.11 91.70 173.00 26.12 89.12 186.10 103.60 0.56 458.50 0.41 99CG2073 478.00 灰色泥巖17.02 104.60 12.06 32.07 66.15 21.57 85.34 150.10 110.80 1.41 423.00 0.35 163KG16011 752.24 雜色泥巖15.08 164.12 10.81 30.19 64.15 32.72 77.46 1 115.23 180.98 0.81 489.00 2.28 164KG16011 756.10 雜色泥巖12.25 141.23 6.31 17.75 44.73 32.94 45.74 41.16 283.75 0.64 125.01 0.33 165KG16011 756.90 雜色泥巖17.50 100.36 12.65 26.68 70.97 30.12 76.77 78.74 212.58 0.64 159.42 0.49 166KG16011 758.12 紫紅色泥巖12.80 156.62 7.95 21.93 57.65 29.56 104.38 183.13 166.00 0.85 261.80 0.70 下石盒子組67YG12 954.10 灰色泥巖18.88 144.10 18.28 53.67 44.40 28.28 114.90 179.90 368.10 0.30 659.90 0.27 100CG2073 576.00 灰色泥巖14.86 114.60 12.79 28.69 41.37 25.47 60.42 138.00 148.60 2.82 524.40 0.26 101CG2073 622.00 灰色泥巖15.74 109.30 15.12 43.27 89.53 23.68 69.09 128.40 126.40 1.78 504.90 0.25 167GG15012 289.44 灰色泥巖13.61 140.42 16.88 32.52 67.96 26.52 93.26 132.01 101.46 0.76 452.36 0.29 168GG15012 291.52 灰色泥巖12.36 123.95 32.34 40.92 100.55 28.16 102.53 128.03 149.52 1.84 507.13 0.25 169博山剖面—雜色泥巖9.03 111.283.96 5.08 25.97 24.67 4.95 22.37 475.611.91 47.44 0.47 170博山剖面—雜色泥巖9.35 88.64 3.27 5.49 23.39 20.95 2.19 16.60 413.150.65 26.28 0.63 山西組87GBG14 376.00 灰黑色泥巖23.49 103.30 14.24 44.82 66.15 31.34 103.40 146.00 144.60 1.23 580.30 0.25 104CG2073 759.00 灰黑色泥巖26.44 134.50 175.10 149.90 138.10 13.98 29.80 94.01 455.20 12.19 173.60 0.54 90QG34 015.20 灰黑色泥巖24.16 94.39 9.30 38.02 60.77 31.91 76.22 170.90 157.40 0.45 619.30 0.28 91QG34 021.70 灰黑色泥巖28.46 99.21 12.36 26.74 64.42 33.38 45.22 177.60 163.50 0.82 636.70 0.28 92QG34 042.90 灰黑色泥巖21.25 98.00 69.81 84.87 96.08 38.17 94.04 196.30 118.30 1.63 717.60 0.27 93QG34 056.20 灰黑色泥巖18.57 101.00 22.75 80.24 147.20 33.39 118.50 155.40 100.40 1.34 659.00 0.24 96QG34 069.90 灰黑色泥巖21.76 111.90 9.66 32.18 25.56 34.81 120.20 165.10 145.70 0.45 635.40 0.26 太原組40DG6012 826.00 灰黑色泥巖17.55 113.90 17.98 36.56 84.44 24.91 124.00 115.70 153.60 0.60 259.80 0.45 47DG822 553.60 灰黑色泥巖16.97 121.70 4.76 14.95 24.10 42.02 47.22 99.33 168.60 1.41 98.62 1.01 61JG1739.40 灰黑色泥巖15.37 160.30 17.45 32.46 104.40 23.32 104.30 193.80 421.60 0.75 268.00 0.72 65LG13 312.40 灰黑色泥巖17.03 126.40 22.78 32.45 14.19 26.13 158.00 182.90 319.40 0.91 374.20 0.49 71QG23 502.70 灰黑色泥巖15.11 227.70 16.29 40.39 134.10 23.41 95.54 378.10 425.50 0.64 309.90 1.22 117QG23 503.40 灰黑色泥巖13.14 114.50 18.43 41.86 105.30 17.19 61.65 335.90 184.30 1.72 266.20 1.26 97QG34 257.20 灰黑色泥巖19.10 119.30 21.72 49.67 26.93 22.91 13.83 172.70 371.60 4.63 201.90 0.86 105CG2073 888.00 灰黑色泥巖15.66 122.80 15.38 24.10 49.82 13.14 67.79 134.00 106.80 0.80 205.70 0.65 本溪組35L221 812.80 深灰色泥巖15.28 102.60 18.22 31.48 70.77 18.88 119.50 130.80 128.00 1.54 435.20 0.30 36L221 822.00 深灰色泥巖18.84 125.70 10.54 21.69 63.73 19.07 125.50 122.60 97.87 0.56 444.20 0.28 52YG1011 557.40 深灰色泥巖17.93 195.10 15.58 45.73 75.68 23.02 128.30 209.80 127.40 0.32 324.00 0.65

圖4 泥巖微量元素濃度系數(shù)Fig.4 Concentration coefficients of trace elements in the mudstones

圖5 稀土元素參數(shù)交會(huì)圖Fig.5 Crossplot of REE parameters

圖6 樣品稀土元素球粒隕石標(biāo)準(zhǔn)化配分模式Fig.6 Chondrite REE standardized illustrative plates

稀土元素作為一個(gè)化學(xué)性質(zhì)相似的群體，其地球化學(xué)行為既具有一致性，同時(shí)又存在一定的分餾作用[13]。下石盒子組中的雜色泥巖發(fā)育在頂部，區(qū)域上稱為B層鋁土巖，主要由高嶺石、一水鋁石和三水鋁石組成(圖7)，是受到長期的表生風(fēng)化淋濾作用形成的，其中可見豆粒結(jié)構(gòu)(圖8(a));上石盒子組中雜色泥巖以鋁土質(zhì)泥巖為主，為表生條件下的泥質(zhì)沉積物經(jīng)潛育化作用形成的[14]，同樣是經(jīng)歷了一定程度的風(fēng)化淋濾作用，潛育化作用形成的暗紅色斑塊中鐵質(zhì)含量較高，其在單偏光下呈黑色(圖8(b))。表生風(fēng)化淋濾作用會(huì)造成巖石中的稀土元素發(fā)生活化遷移，但輕重稀土元素在活化遷移過程中具有一定的分餾效應(yīng)，由于鑭系收縮作用，稀土元素原子半徑由La至Lu逐漸減小，但其被吸附的能力逐漸增強(qiáng)[15]，使得風(fēng)化淋濾過程中輕稀土元素的遷移率高于重稀土元素，這種現(xiàn)象在碎屑巖和碳酸鹽巖的表生風(fēng)化淋濾過程中均有發(fā)現(xiàn)[13,15]。山東地區(qū)A層鋁土巖是受表生風(fēng)化淋濾而形成的，在風(fēng)化淋濾過程中稀土元素發(fā)生活化遷移，∑REE含量由下部的186.0 μg/g向上逐漸減小至23.68 μg/g，同時(shí)配分模式曲線的斜率由下至上逐漸減小(圖9)，說明在活化遷移過程中輕重稀土元素間發(fā)生了分餾[15]。在碳酸鹽巖表生巖溶過程中，稀土元素發(fā)生活化遷移且輕稀土元素的遷出率高于重稀土元素，造成隨著溶蝕強(qiáng)度的增大，∑REE和La/Lu同時(shí)下降[13]。研究區(qū)雜色泥巖為鋁土質(zhì)泥巖或鋁土巖，為泥質(zhì)沉積物受較長時(shí)間的表生風(fēng)化淋濾作用而形成的，在這個(gè)過程中必然會(huì)發(fā)生稀土元素的活化遷移和分餾作用，從而造成雜色泥巖具有較低的∑REE含量，同時(shí)LREE/HREE和(La/Yb)N明顯小于純色泥巖。

圖7 鋁土巖礦物組成Fig.7 Mineral composition of bauxite

圖8 鋁土巖和鋁土質(zhì)泥巖特征Fig.8 Characteristics of bauxite and bauxitic mudstone (a)鋁土巖中發(fā)育豆粒結(jié)構(gòu)，下石盒子組;(b)單偏光， 上石盒子組，雜色泥巖中紅色斑塊鏡下呈黑色

圖9 鋁土巖稀土元素球粒隕石標(biāo)準(zhǔn)化配分模式[15]Fig.9 Chondrite REE standardized illustrative plates of bauxite[15]

由于稀土元素具有相對(duì)穩(wěn)定的性質(zhì)，其沉積時(shí)的信息能夠被有效地保存下來，故可以利用其參數(shù)特征來指示不同的地質(zhì)含義[4]，但由于研究區(qū)內(nèi)雜色泥巖中的稀土元素在風(fēng)化淋濾過程中發(fā)生了活化遷移，沉積時(shí)的信息已被破壞，故下文對(duì)稀土元素相關(guān)參數(shù)分析時(shí)采用的是純色泥巖的數(shù)據(jù)。

研究區(qū)純色泥巖與雜色泥巖的微量元素特征也具有一定的差異性，以Sr和Ba為例，下石盒子組中雜色泥巖相對(duì)純色泥巖具有異常低的Sr和Ba含量，上石盒子組萬山段中雜色泥巖則表現(xiàn)為具有異常低或異常高的Sr和Ba含量，上石盒子組奎山段中雜色泥巖則表現(xiàn)為Sr含量異常高(圖10)。在風(fēng)化淋濾過程中，泥巖中的活動(dòng)性微量元素也會(huì)發(fā)生遷移[16]，研究區(qū)雜色泥巖中沉積時(shí)微量元素信息已被破壞，故下文對(duì)微量元素相關(guān)參數(shù)分析時(shí)采用的為純色泥巖的數(shù)據(jù)。

圖10 微量元素參數(shù)交會(huì)圖Fig.10 Crossplot of trace element parameters

3.3 稀土元素的空間分布特征

研究區(qū)不同層段中稀土元素含量具有明顯的差異。本溪組∑REE平均值為181.51 μg/g，太原組∑REE平均值為235.9 μg/g，山西組∑REE平均值為302.74 μg/g，下石盒子組∑REE平均值為209.49 μg/g，上石盒子組萬山段∑REE平均值為257.82 μg/g，上石盒子組奎山段∑REE平均值為381.33 μg/g，石千峰組∑REE平均值為136.07 μg/g(圖11)。

圖11 研究區(qū)不同層位泥巖中稀土元素含量Fig.11 ∑REE in different seams in study area

泥巖中∑REE受多種因素的影響，如沉積環(huán)境、有機(jī)質(zhì)含量、礦物類型及含量和后期巖漿改造等。前人研究認(rèn)為沉積物中的∑REE隨沉積環(huán)境靠近物源而逐漸增高[4]，而晚古生代華北盆地北部物源區(qū)逐漸隆升向盆地推進(jìn)[17]，導(dǎo)致由從本溪組到山西組泥巖中稀土元素含量不斷升高。泥巖黏土礦物中高嶺石含量高指示其形成于溫暖濕潤的氣候，而綠泥石和伊利石含量的增加一般代表氣候逐漸干旱[18]，研究區(qū)本溪組、太原組和山西組泥巖黏土礦物中高嶺石含量較高，平均在50%左右，下石盒子組和上石盒子組泥巖黏土礦物中高嶺石含量逐漸降低，分別為38%和27%，而綠泥石+伊利石含量逐漸增高，分別為33%和56%(表3)，指示著本溪組、太原組和山西組沉積期氣候溫暖濕潤，下石盒子組和上石盒子組沉積期氣候逐漸干旱，這也與研究區(qū)本溪組—山西組發(fā)育于陸表海環(huán)境而下石盒子組和上石盒子組發(fā)育于陸相環(huán)境的沉積背景相符。氣候逐漸干旱導(dǎo)致泥巖沉積時(shí)水動(dòng)力條件增強(qiáng)，沉積分異作用減弱，薄片觀察發(fā)現(xiàn)下石盒子組泥巖中長英質(zhì)顆粒含量明顯較太原組和山西組高(圖12)，通過全巖X射線衍射分析發(fā)現(xiàn)，太原組和山西組泥巖中長英質(zhì)含量平均分別為50%和52%，下石盒子組泥巖中長英質(zhì)含量平均為61%(表4)，泥巖中長英質(zhì)含量的增加導(dǎo)致稀土元素受到稀釋，同時(shí)氣候逐漸干旱導(dǎo)致下石盒子組泥巖中有機(jī)質(zhì)含量較山西組大幅減少，在這些因素的影響下，下石盒子組稀土元素含量較山西組明顯偏少。隨著物源區(qū)的隆升和向盆地區(qū)推進(jìn)，由下石盒子組至上石盒子組奎山段稀土元素含量逐漸升高。石千峰組沉積期，氣候已經(jīng)極為干旱，泥巖主要形成于季節(jié)性的突發(fā)降水導(dǎo)致的洪泛沉積，此過程中的沉積分異作用較弱，造成石千峰組中的泥巖長英質(zhì)粉砂含量較高，這些礦物會(huì)稀釋泥巖中的稀土元素，造成石千峰組泥巖中稀土元素含量較少。

3.4 稀土元素的配分模式

將研究區(qū)泥巖樣品的稀土元素?cái)?shù)據(jù)進(jìn)行球粒隕石標(biāo)準(zhǔn)化處理后，發(fā)現(xiàn)樣品的配分曲線表現(xiàn)出較一致的右傾“V”字型，以Eu為界，輕稀土段La-Sm相對(duì)高而陡，重稀土段Gd-Lu低且平，輕稀土富集且較重稀土分餾程度高，Ce大部分具有微弱的負(fù)異常，少數(shù)具有正異常，Eu具有明顯的“谷狀”負(fù)異常(圖6)。從配分曲線圖6可以看出，各組中泥巖稀土元素分布模式相似，說明其稀土元素來源具有一致性。通過對(duì)比前人[4,9]關(guān)于華北板塊晚古生代泥巖稀土元素配分曲線特征，發(fā)現(xiàn)2者之間具有很強(qiáng)的可比性，間接說明華北板塊晚古生代物源供給具有一致性。

4 討 論

4.1 古鹽度分析

Sr/Ba比為恢復(fù)沉積環(huán)境古鹽度的良好指標(biāo)。隨著水體鹽度的增大，Ba首先以BaSO4的形式沉淀，水體中的Sr趨于富集，水體鹽度繼續(xù)增大，Sr以SrSO4的形式沉淀，因此沉積物中的Sr/Ba比與沉積水體的古鹽度呈正相關(guān)關(guān)系[3]。

研究區(qū)Sr/Ba比的平均值在本溪組中為0.41，在太原組中為0.83，在山西組中為0.30，在下石盒子組中為0.27，在上石盒子組萬山段中為0.49，在上石盒子組奎山段中為0.54，在石千峰組中為0.68(圖13)。本溪組至太原組Sr/Ba比的升高說明海侵規(guī)模的擴(kuò)大。由太原組到下石盒子組中Sr/Ba比的逐漸降低反映了由海相到過渡相和陸相，沉積水體中鹽度逐漸減小。由下石盒子組至上石盒子組萬山段和奎山段，Sr/Ba比逐漸增高，研究區(qū)可能發(fā)育了間歇性的海泛活動(dòng)，泥巖中的Sr/Ba比受到海水影響，前人亦在上石盒子組中發(fā)現(xiàn)有海綠石和低角度的楔狀交錯(cuò)層理[19]。石千峰組的Sr/Ba比較上石盒子組更高，可能與沉積期氣候干旱炎熱造成的水體蒸發(fā)濃縮作用有關(guān)。

表3 黏土礦物X射線衍射含量
Table 3 X-ray diffraction content of clay minerals

層位井號(hào)深度/m巖性黏土礦物X射線衍射質(zhì)量分?jǐn)?shù)/%高嶺石綠泥石伊利石伊/蒙混層蒙脫石高嶺石質(zhì)量分?jǐn)?shù)平均值/%綠泥石+伊利石質(zhì)量分?jǐn)?shù)平均值/%上石盒子組BG11 064.40紫紅色泥巖29 15 45 10 —BG11 063.90紫紅色泥巖28 16 42 13 —GBG14 079.00紫紅色泥巖26 —49 23 2BG11 162.22紫紅色泥巖26 17 37 20 -2756下石盒子組YG12 953.20灰色泥巖3633427—YG12 954.10灰色泥巖33233302GG161021 905.80灰色泥巖40151827—GG161021 907.00灰色泥巖38291716—GG161021 908.00灰色泥巖41241619—GG161021 921.55灰色泥巖3516841—GG161021 924.85灰色泥巖34161337—GG161021 925.75灰色泥巖4221532—GG161021 929.45灰色泥巖43191028—3833山西組GBG14 374.90灰黑色泥巖65310202GBG14 376.00灰黑色泥巖51220252GBG14 378.10灰黑色泥巖62119162GBG14 405.50灰黑色泥巖53325172KG513 020.10灰黑色泥巖50128192ZB11 419.10灰黑色泥巖67112182ZB11 421.60灰黑色泥巖56314243ZB11 423.00灰黑色泥巖61216192GB91 956.30灰黑色泥巖6829192GB91 963.70灰黑色泥巖46620235GB91 975.30灰黑色泥巖41336155Y1354 957.30灰黑色泥巖424361535523太原組BG12 665.80灰黑色泥巖44—4115—BG12 675.30灰黑色泥巖45—4312—QG23 486.40灰黑色泥巖47225242CG13 132.40灰黑色泥巖53618194CG13 131.20灰黑色泥巖58616155JG1725.20灰黑色泥巖615101113JG1728.00灰黑色泥巖6741469CD22 306.40灰黑色泥巖46429174CD22 306.90灰黑色泥巖43433146D6743 093.00灰黑色泥巖61851115D6743 094.00灰黑色泥巖67741210DG822 553.60灰黑色泥巖8023785624本溪組CG2073 949.60深灰色泥巖483281654831

圖12 研究區(qū)泥巖鏡下特征Fig.12 Microscopic features of mudstones in study area (a)單偏光，太原組，泥巖中石英含量低;(b)單偏光，山西組，泥巖中石英含量低;(c)單偏光，下石盒子組，泥巖中石英含量高; (d)正交偏光，下石盒子組，泥巖中石英含量高

表4 泥巖礦物組成
Table 4 Mineral composition of mudstone

層位井號(hào)深度/m巖性全巖X射線衍射礦物組成/%石英鉀長石斜長石方解石鐵白云石白云石菱鐵礦赤鐵礦黏土礦物長英質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)平均值/%黏土礦物質(zhì)量分?jǐn)?shù)平均值/%下 石 盒 子 組GG161021 905.80灰色泥巖52813—1———26GG161021 907.20灰色泥巖713——————26GG161021 916.05灰色泥巖5285—1———34GG161021 917.05灰色泥巖44——1——1450GG161021 917.55灰色泥巖508——1—1—40GG161021 918.05灰色泥巖44124—2—1—37GG161021 919.55灰色泥巖423——————55GG161021 920.05灰色泥巖557——1———37GG161021 921.55灰色泥巖5064—1———39GG161021 922.05灰色泥巖5067———1—36GG161021 922.55灰色泥巖5179—1———32GG161021 924.85灰色泥巖4778—2———366137山 西 組GG161021 968.91灰黑色泥巖484——————48GG161021 969.91灰黑色泥巖434————1—52GG161021 970.91灰黑色泥巖4632———4243GG161021 971.41灰黑色泥巖46—————4149GG161021 976.41灰黑色泥巖3866——42—44GG161021 976.91灰黑色泥巖61———————39GG161021 974.41灰黑色泥巖4767—1—1—385245

續(xù) 表

圖13 研究區(qū)不同層位泥巖Sr/Ba比Fig.13 Sr/Ba in different seams in study area

4.2 物源區(qū)巖性

稀土元素的分布模式可以有效地指示盆地物源性質(zhì)。∑REE-La/Yb分布模式顯示本溪組樣品數(shù)據(jù)點(diǎn)落在沉積巖、沉積巖與花崗巖交會(huì)區(qū)和沉積巖、花崗巖與堿性玄武巖交會(huì)區(qū)，太原組樣品數(shù)據(jù)點(diǎn)主要落在沉積巖與花崗巖交會(huì)區(qū)，少部分落在沉積巖、花崗巖與堿性玄武巖交會(huì)區(qū)，山西組樣品數(shù)據(jù)點(diǎn)主要落在沉積巖與花崗巖交會(huì)區(qū)和花崗巖區(qū)，少部分落在沉積巖、花崗巖與堿性玄武巖交會(huì)區(qū)(圖14)。由本溪組至太原組，物源區(qū)中沉積巖的比例減少，反映了隨著物源區(qū)的隆升作用，盆地基底逐漸剝露，沉積蓋層逐漸減少;由太原組至山西組，物源區(qū)中花崗巖所占比例突然增大，可能與山西組沉積期物源區(qū)快速隆升作用有關(guān)。山西組沉積期，研究區(qū)由海相轉(zhuǎn)變?yōu)檫^渡相，而在研究區(qū)北部的大同地區(qū)，山西組已完全轉(zhuǎn)變?yōu)殛懴嗪恿鞒练e，說明此時(shí)盆地北部物源區(qū)大幅隆升，碎屑物質(zhì)供給能力增強(qiáng)，致使盆地中海水大幅南退，同時(shí)盆地北部物源區(qū)在泥盆紀(jì)和早石炭世晚期—中二疊世發(fā)育多期花崗巖侵入[17]，物源區(qū)的快速隆升導(dǎo)致花崗巖體被大量剝露，最終造成物源區(qū)中花崗巖所占比例增加。下石盒子組樣品數(shù)據(jù)點(diǎn)主要落在沉積巖與花崗巖交會(huì)區(qū)，少部分落在沉積巖、花崗巖與堿性玄武巖交會(huì)區(qū)，說明下石盒子組沉積期物源區(qū)隆升強(qiáng)度相對(duì)于山西組有所減弱，上石盒子組萬山段樣品數(shù)據(jù)點(diǎn)主要落在沉積巖與花崗巖交會(huì)區(qū)，部分位于花崗巖區(qū)，上石盒子組奎山段樣品數(shù)據(jù)點(diǎn)主要落在花崗巖區(qū)，部分落在花崗巖與堿性玄武巖交會(huì)區(qū)(圖14)，花崗巖在物源區(qū)中所占比例逐漸增大，說明從下石盒子組至上石盒子組奎山段，物源區(qū)隆升強(qiáng)度不斷增大，花崗巖體剝露程度增加，這也與區(qū)域上由下石盒子組至上石盒子組奎山段砂體發(fā)育程度逐漸增加相符。石千峰組樣品數(shù)據(jù)點(diǎn)落在沉積巖和沉積巖、花崗巖與堿性玄武巖交會(huì)區(qū)，數(shù)據(jù)點(diǎn)分布較下石盒子組和上石盒子組有較大變化(圖14)，可能受華北板塊南部秦嶺海槽閉合后提供的物源影響。

圖14 研究區(qū)泥巖∑REE-La/YbFig.14 ∑REE-La/Yb diagram of mudstones in study area

4.3 物源區(qū)構(gòu)造屬性

不同構(gòu)造背景下雜砂巖的稀土元素參數(shù)特征及配分曲線模式被廣泛地用來作為對(duì)比標(biāo)尺來確定物源區(qū)的構(gòu)造屬性。由于相同構(gòu)造背景下泥巖的∑REE一般比同期雜砂巖高約20%[20]，故將樣品的稀土元素含量除以1.2來重新計(jì)算相關(guān)參數(shù)。通過將研究區(qū)稀土元素參數(shù)及配分曲線模式與之對(duì)比后發(fā)現(xiàn)(表5,圖15)，研究區(qū)的物源區(qū)具活動(dòng)大陸邊緣的性質(zhì)，這也與研究區(qū)砂巖中長石含量較低且地層中常夾有薄層的凝灰?guī)r的情況相符。

表5 不同大地構(gòu)造背景雜砂巖的稀土元素特征
Table 5 REE features of sandstone in different tectonic setting

大地構(gòu)造背景物源區(qū)類型稀土元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)/(μg·g-1)LaCe∑REELa/YbL/HEu/Eu?大洋島弧?未切割的巖漿弧8±1.719±3.758±104.2±1.33.8±0.91.04±0.11大陸島弧?切割的巖漿弧27±4.559±8.8146±2011±3.67.7±1.70.79±0.13活動(dòng)型大陸邊緣?抬升基底377818612.59.10.6被動(dòng)陸緣?克拉通內(nèi)部構(gòu)造高地398521015.98.50.56研究區(qū)平均值/1.245.9588.03209.3617.2910.530.68

注：*數(shù)據(jù)引自文獻(xiàn)[21]，Eu/Eu*為球粒隕石標(biāo)準(zhǔn)化后值。

圖15 不同構(gòu)造背景雜砂巖稀土元素球粒隕石標(biāo)準(zhǔn)化 配分模式[21]Fig.15 Chondrite REE standardized illustrative plates of greywacke in different geological setting[21]

4.4 物源區(qū)時(shí)代

前人研究表明隨著地球的演化過程中的元素分餾作用，地層中的Gd含量不斷減少，(Gd/Yb)N值也隨著地層時(shí)代的變新而逐漸減小，太古界的(Gd/Yb)N值常大于2.0，而太古代之后的地層的(Gd/Yb)N值則小于2.0[22]。研究區(qū)本溪組(Gd/Yb)N值平均為0.91，太原組(Gd/Yb)N值平均為1.22，山西組(Gd/Yb)N值平均為1.42，下石盒子組(Gd/Yb)N值平均為1.27，上石盒子組萬山段(Gd/Yb)N值平均為1.39，上石盒子組奎山段(Gd/Yb)N值平均為1.15，石千峰組(Gd/Yb)N值平均為0.93(圖16)。各組的(Gd/Yb)N值均小于2，表明物源以太古代之后的地層為主。從本溪組至山西組，(Gd/Yb)N值不斷增大，表明物源區(qū)逐漸隆升，老地層不斷剝露。下石盒子組和上石盒子組萬山段(Gd/Yb)N值較山西組減小，說明此時(shí)又有較新地層物質(zhì)的加入，意味著物源區(qū)在該階段可能發(fā)生了褶皺隆升作用，從而造成原來部分靠近剝蝕區(qū)的沉積地層上升成為物源。上石盒子組奎山段(Gd/Yb)N值較上石盒子組萬山段明顯減小，說明此時(shí)物源區(qū)可能發(fā)生了較大規(guī)模的褶皺隆升作用，可能與中二疊世晚期南蒙微板塊與華北板塊北緣的碰撞作用有關(guān)[23]，這也與上石盒子組奎山段的∑REE和(La/Yb)N最高且砂體也最為發(fā)育的情況相符。石千峰組的(Gd/Yb)N值較上石盒子組奎山段更小，可能受華北板塊南部秦嶺海槽閉合后提供的物源影響。

圖16 研究區(qū)不同層位泥巖Gd/YbFig.16 Gd/Yb in different seams in study area

4.5 沉積速率

(La/Yb)N不僅可以反映稀土元素的分異程度，而且還可以指示沉積速率[24]。由圖中可以看出，由本溪組至上石盒子組奎山段，(La/Yb)N值不斷增大(圖17)，說明沉積速率持續(xù)升高，這與盆地北部物源區(qū)持續(xù)隆升有關(guān)，同時(shí)也與區(qū)域上由本溪組至上石盒子組奎山段中砂體發(fā)育程度逐漸增強(qiáng)的規(guī)律相符，砂體最為發(fā)育的上石盒子組奎山段也是渤海灣盆地上古生界中的重點(diǎn)勘探層段，近年來勘探成果顯著，黃驊坳陷于營古1和營古2井上石盒子組奎山段中獲高產(chǎn)油氣流，濟(jì)陽坳陷于花古斜101井上石盒子組奎山段中獲高產(chǎn)油氣流。石千峰組的(La/Yb)N值最小(圖17)，說明當(dāng)時(shí)物源區(qū)構(gòu)造活動(dòng)較弱，同時(shí)廣泛發(fā)育的濱淺湖中的波浪作用也減緩了沉積速率。

圖17 研究區(qū)不同層位泥巖(La/Yb)NFig.17 (La/Yb)N in different seams in study area

4.6 層序地層意義

層序界面及其附近的泥巖的微量元素與稀土元素參數(shù)常表現(xiàn)出異常值，利用其可以識(shí)別層序界面并劃分層序[5]。下石盒子組雜色泥巖中樣品中的Sc,Co,Ni,Rb,Sr和Ba含量均明顯小于其余樣品，如下石盒子組雜色泥巖中Sc含量為9.03 μg/g和9.35/g，其余樣品的Sc含量在12.36～18.88 μg/g，平均為15.09 μg/g;下石盒子組雜色泥巖中Co含量為3.27 μg/g和3.96 μg/g，其余樣品的Co含量為12.79～32.34 μg/g，平均為19.08 μg/g(表1)。同時(shí)下石盒子組雜色泥巖的稀土元素含量僅為36.20 μg/g和38.88 μg/g，其余樣品的稀土元素含量183.61～242.26 μg/g，平均為209.49 μg/g(表2)。下石盒子組雜色泥巖中微量元素與稀土元素的異常低值指示了其經(jīng)歷了較長時(shí)間的風(fēng)化淋濾作用，部分元素發(fā)生了活化遷移，而雜色泥巖的頂面即為大面積沉積間歇面，可以作為層序界面。

5 結(jié) 論

(1)渤海灣盆地上古生界泥巖中微量元素含量接近上地殼含量。泥巖中稀土元素含量較高，∑REE為36.20～510.82 μg/g，平均值為220.04 μg/g。LREE/HREE和及(La/Yb)N顯示輕稀土與重稀土間分異特征明顯，且輕稀土相對(duì)富集，δEu值顯示弱的負(fù)異常至正異常(0.79～1.13)。雜色泥巖受到表生風(fēng)化淋濾作用，Sr和Ba等微量元素含量表現(xiàn)出異常，稀土元素∑REE,LREE/HREE,(La/Yb)N表現(xiàn)出異常低值，沉積時(shí)保存的元素信息已被破壞。不同層位泥巖稀土元素配分曲線模式較為一致，指示其來源相對(duì)一致，但受石英、有機(jī)質(zhì)含量和物源推進(jìn)作用的影響，各組段間∑REE具有一定的差異性。

(2)本溪組、太原組和山西組沉積期，氣候溫暖濕潤，泥巖主要形成于潮坪、瀉湖、分流間灣和水下分流河道間等環(huán)境，泥巖中黏土礦物和有機(jī)質(zhì)含量較高，有利于稀土元素的富集，隨著物源區(qū)逐漸隆升，泥巖中稀土元素含量逐漸升高，下石盒子組沉積期，氣候開始轉(zhuǎn)為干旱，泥巖主要形成于泛濫平原環(huán)境，泥巖中黏土礦物和有機(jī)質(zhì)含量降低，長英質(zhì)含量升高，稀土元素含量受到稀釋而明顯較山西組下降;上石盒子組沉積期，氣候干旱炎熱，泥巖仍形成于泛濫平原環(huán)境，受物源區(qū)隆升的影響，稀土元素含量較下石盒子組升高;石千峰組沉積期，氣候已極為干旱，泥巖形成于泛濫平原和濱淺湖環(huán)境，受突發(fā)性的降水作用影響，沉積分異作用較弱，稀土元素含量受到稀釋而較低。

(3)研究區(qū)本溪組—太原組發(fā)育陸表海背景下的障壁海岸相和碳酸鹽巖臺(tái)地相，該時(shí)期海侵規(guī)模不斷擴(kuò)大，造成由本溪組至太原組泥巖的Sr/Ba比的升高;山西組沉積期，由于物源區(qū)隆升強(qiáng)度的增大，研究區(qū)海水大幅南退，沉積相類型轉(zhuǎn)變?yōu)殛懕砗１尘跋碌娜侵尴啵斐赡鄮rSr/Ba比較太原組變小;下石盒子組沉積期，由于物源區(qū)隆升強(qiáng)度的持續(xù)增大，研究區(qū)沉積相類型由過渡相轉(zhuǎn)變?yōu)楹恿飨?，泥巖Sr/Ba比進(jìn)一步減小;上石盒子組沉積期，物源區(qū)隆升強(qiáng)度進(jìn)一步增大，同時(shí)研究區(qū)發(fā)育了間歇性的海泛作用，造成泥巖Sr/Ba比較下石盒子組升高;石千峰組沉積期，氣候極為干旱，水體發(fā)生咸化，泥巖Sr/Ba比進(jìn)一步升高。

(4)研究區(qū)的物源區(qū)具有活動(dòng)大陸邊緣的性質(zhì)，巖性以沉積巖、花崗巖和堿性玄武巖為主，時(shí)代以后太古代為主。隨著物源區(qū)的隆升，沉積速率由本溪組至上石盒子組奎山段不斷升高。

(5)下石盒子組雜色泥巖中Sc,Co,Ni,Rb,Sr,Ba含量和∑REE表現(xiàn)出異常低值，可以指示大面積沉積間歇面的存在，其頂面可作為層序界面。