多氯聯(lián)苯的測定- 氣相色譜質(zhì)譜法淺析

胡鳳玲

（上海同納建設(shè)工程質(zhì)量檢測有限公司，上海200331）

多氯聯(lián)苯(PCBs)屬于致癌物質(zhì)，容易累積在脂肪組織，造成腦部、皮膚及內(nèi)臟的疾病，并影響神經(jīng)、生殖及免疫系統(tǒng)。

少量的多氯聯(lián)苯(PCBs)并不會(huì)引起急性毒性，而是會(huì)慢慢的侵入人體。傷害人體的肝、腎臟以及心臟，還會(huì)縮小其體積，減輕重量。甚至某些多氯聯(lián)苯能融入細(xì)胞的DNA 中，導(dǎo)致遺傳因子紊亂，促使癌癥的產(chǎn)生。

多氯聯(lián)苯(PCBs)對(duì)環(huán)境的污染途徑有：電器泄漏、生產(chǎn)和運(yùn)輸泄漏和含有PCBs 的制劑的蒸發(fā)和濾出，也可由操作、處理不當(dāng)泄漏、焚燒時(shí)從煙囪排出、及電廠污水直接排放到水體中等。

因此對(duì)于快速分析水質(zhì)中的多氯聯(lián)苯至關(guān)重要。目前國內(nèi)存在的檢測標(biāo)準(zhǔn)為HJ 715-2014《水質(zhì) 多氯聯(lián)苯的測定 氣相色譜- 質(zhì)譜法》。本文中采用液液萃取方式提取水質(zhì)中的多氯聯(lián)苯，富集濃縮后，經(jīng)氣相色譜質(zhì)樸聯(lián)用儀定量檢測。

1 試驗(yàn)部分

采用液液萃取的方式，萃取樣品中的多氯聯(lián)苯。萃取液經(jīng)過脫水、濃縮、凈化、定容后，選用選擇離子模式經(jīng)氣相色譜質(zhì)譜儀分離、檢測。根據(jù)保留時(shí)間、離子碎片及不同離子豐度比定性，內(nèi)標(biāo)法定量。

1.1 試劑與材料

1.1.1 二氯甲烷：農(nóng)殘級(jí)。

1.1.2 無水硫酸鈉：馬弗爐中450℃下加熱4h 除水與部分有機(jī)物。

1.1.3 硫酸溶液（1+1）。

1.1.4 K-D 濃縮裝置。

1.1.5 GC-MS，EI 源。

1.1.6 色譜柱：DB-5MS，30m*0.25mm*0.25um。

1.1.7 氦氣：純度＞99.999%。

1.1.8 一般實(shí)驗(yàn)室常用儀器和設(shè)備。

1.2 標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)

1.2.1 18 種多氯聯(lián)苯（PCBs）混標(biāo)標(biāo)準(zhǔn)品，100μg/ml；Cat No:131209-03-1ML。

1.2.2 EPA 8270 內(nèi)標(biāo)，4000μg/ml；Cat No:110001-01。

1.2.3 十氯聯(lián)苯，1000μg/ml；Cat No:030301-07-1ML。

1.2.4 十氟三苯基膦（DFTPP）標(biāo)準(zhǔn)溶液，1000μg/ml；Cat No:010125-01-1ML。

1.3 中間儲(chǔ)備液及其配制

1.3.1 18 種多氯聯(lián)苯（PCBs）中間液配制

取一定量的多氯聯(lián)苯（1.2.1），用二氯甲烷（1.1.1）稀釋濃度均至10μg/ml。

1.3.2 EPA 8270 內(nèi)標(biāo)中間液的配制

以微量針移取一定量EPA 8270 內(nèi)標(biāo)（1.2.2），配成10μg/ml的儲(chǔ)備液。

1.3.3 十氯聯(lián)苯替代物 中間液的配制

取一定量的十氯聯(lián)苯（1.2.3），配制成10μg/ml 的中間儲(chǔ)備液。

1.4 樣品的采集與制備

按照HJ/T91 和HJ/T164 的相關(guān)規(guī)定采集樣品。樣品應(yīng)收集在棕色玻璃樣品瓶中，水樣充滿樣品瓶。在4℃下避光保存，7d 內(nèi)完成萃取。

分液漏斗中加入50g 氯化鈉（1.1.2），搖勻并準(zhǔn)確量取水樣1L 于2L 的分液漏斗中，加入60ml 二氯甲烷（1.1.1），加入25ml替代物標(biāo)準(zhǔn)貯備液（1.2.3）振蕩3min 后靜置分層，收集萃取液。用硫酸溶液（1.1.3）調(diào)節(jié)水樣的pH＜2，重復(fù)萃取兩次，合并三次的萃取液至250ml 樣品瓶中，加入足量無水硫酸鈉（1.1.2）脫水。在漏斗中放入濾紙，加入適量無水硫酸鈉（1.1.2），將萃取液過濾至K-D 裝置中濃縮至1.0ml 以下，并用二氯甲烷定容至1ml，GC-MS 待測。

注：必要時(shí)需凈化。

1.5 實(shí)驗(yàn)步驟

1.5.1 儀器條件

1.5.1.1 氣相色譜條件

進(jìn)樣口溫度：290℃，進(jìn)樣方式為不分流；

進(jìn)樣量：1μl，柱流量1.0ml/min；

初始溫度：100℃，維持0min；

20℃/min 升溫至230℃，維持0min；

3℃/min 升溫至239℃，維持2min；

20℃/min 升溫至300℃，維持3min。

1.5.1.2 質(zhì)譜條件

電子轟擊源：EI 源

離子源溫度：230℃；四級(jí)桿溫度：150℃；

傳輸線溫度：300℃；離子化能量：70eV；

溶劑延遲：5.6min；掃描模式：選擇離子模式（SIM）。

1.5.2 儀器性能校準(zhǔn)

儀器使用前用全氟三丁胺對(duì)質(zhì)譜儀進(jìn)行調(diào)諧，產(chǎn)生的DFTPP 質(zhì)譜圖必須符合特定的原子質(zhì)量強(qiáng)度標(biāo)準(zhǔn)。

1.5.3 校準(zhǔn)曲線的建立

移取不同體積的PCBs 貯備液（1.3.1），配制成濃度為10、20、50、100、200、500ng/ml 的標(biāo)準(zhǔn)系列。別取標(biāo)準(zhǔn)系列200μl，加入5μl 內(nèi)標(biāo)貯備液（1.3.2）和5μl 替代物標(biāo)準(zhǔn)貯備液（1.3.3），按儀器測定條件（1.5.1）進(jìn)樣測定，得到不同濃度下的目標(biāo)化合物的TIC 圖。以濃度比作橫軸，以其定量離子的豐度與內(nèi)標(biāo)化合物定量離子的豐度之比作縱軸，繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線。在本研究的測定條件下（1.5.1）總離子流圖見圖1。

圖1 PCBs 總離子流圖

1.6 結(jié)果計(jì)算與表示

1.6.1 定性分析

以目標(biāo)化合物的保留時(shí)間（RT）、碎片離子質(zhì)荷比（m/z）、離子比例（Q）定性。

1.6.2 定量分析

以選擇離子模式（SIM）模式采集數(shù)據(jù)，內(nèi)標(biāo)法定量。

樣品濃度計(jì)算：

1.7 回收率與精密度

在本文推薦的測定條件下，測定水質(zhì)中0.01μg/L、0.05 μg/L、0.20μg/L 的樣品，實(shí)驗(yàn)室內(nèi)回收率分別為82%～126%，81%～113%，79%～114%；相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為0.86%～5.53%，0.58%～2.545%，0.37%～1.18%。

1.8 質(zhì)量保證和質(zhì)量控制

1.8.1 校準(zhǔn)曲線的控制

線性擬合的相關(guān)系數(shù)γ≥0.990，否則需重新繪制校準(zhǔn)曲線。

1.8.2 校準(zhǔn)曲線有效性控制

分析樣品之前，應(yīng)選擇曲線上的某個(gè)濃度核查曲線的有效性：其測定結(jié)果相對(duì)偏差應(yīng)小于20%（除部分不穩(wěn)定化合物），內(nèi)標(biāo)峰面積應(yīng)不低于標(biāo)準(zhǔn)曲線中內(nèi)標(biāo)峰面積的±50%，不然需重新繪制校準(zhǔn)曲線。

1.8.3 空白及干擾

每批來樣最少做一次方法空白，以排除方法中帶來的干擾。若方法空白中目標(biāo)化合物有檢出，應(yīng)查找原因并排除，至空白檢驗(yàn)合格后，或者適當(dāng)提高檢出限才能繼續(xù)進(jìn)行樣品分析。

1.9 注意事項(xiàng)

1.9.1 實(shí)際應(yīng)用

若樣品中目標(biāo)化合物超過校準(zhǔn)曲線的上限，或者干擾到了內(nèi)標(biāo)的響應(yīng)，可對(duì)待測樣品進(jìn)行稀釋，或減少取樣量重新分析。

若樣品中化合物濃度過高，儀器系統(tǒng)會(huì)有殘留，應(yīng)隨后進(jìn)一針或多針溶劑空白，至空白中無殘留后再分析后面的樣品。

1.9.2 儀器維護(hù)

應(yīng)及時(shí)對(duì)儀器系統(tǒng)進(jìn)行維護(hù)，以保證物質(zhì)的響應(yīng)正常及儀器的正常運(yùn)行。

2 結(jié)果與討論

2.1 定性定量離子的選擇與分段監(jiān)測

為了提高檢測的靈敏度，本文采用選擇離子模式采集數(shù)據(jù)。在制定MS 方法的時(shí)候要考慮兩個(gè)方面：一是監(jiān)測時(shí)間的問題，分組的時(shí)候盡量選擇分離度大的兩個(gè)物質(zhì)之間；二是每個(gè)每段時(shí)間的循環(huán)次數(shù)不小于3，以保證采集的數(shù)據(jù)可以準(zhǔn)確定量。由于同氯數(shù)的目標(biāo)物為同分異構(gòu)體，做好分組既可以減少儀器維護(hù)后帶來的保留時(shí)間的偏移問題，又可以準(zhǔn)確定量。選擇離子分組及分段見表1。

表1 監(jiān)測時(shí)間段設(shè)置

2.2 前處理

比對(duì)HJ 715-2014《水質(zhì) 多氯聯(lián)苯的測定 氣相色譜- 質(zhì)譜法》中的前處理方式，本研究使用二氯甲烷作為萃取液。二氯甲烷的提取能力較強(qiáng)，因此可以很好的提取水中的多氯聯(lián)苯。同時(shí)二氯甲烷的沸點(diǎn)為39.75 ℃，濃縮時(shí)更為容易。此外二氯甲烷是甲烷氯化物中毒性最小的，其毒性僅為四氯化碳毒性的0.11%。

2.3 儀器條件的設(shè)定

對(duì)比HJ 715-2014《水質(zhì) 多氯聯(lián)苯的測定 氣相色譜- 質(zhì)譜法》中的測定參數(shù)及運(yùn)行條件，根據(jù)2.2 的條件，本文中的儀器運(yùn)行條件優(yōu)化為1.5.1，在此條件下各化合物的檢出限、回收率、精密度也可滿足要求。

3 結(jié)論

3.1 通過定性定量離子的選擇以及合適的監(jiān)測時(shí)間段可以很好的避免保留時(shí)間小幅度改變?cè)斐傻臒o法監(jiān)測到目標(biāo)物的問題。

3.2 以二氯甲烷做水中多氯聯(lián)苯的提取劑，可以更快的完成提取液的濃縮和目標(biāo)化合物的富集。

3.3 采用經(jīng)過優(yōu)化的色譜條件及質(zhì)譜條件，不僅可以節(jié)約運(yùn)行時(shí)間，提高工作效率；還可以一定程度提高部分化合物的響應(yīng)值，同時(shí)也保證了化合物的方法檢出限、精密度、準(zhǔn)確度。