輕質(zhì)耐高溫隔熱材料及成型技術(shù)

戴 珍 羅剛堂 董玲艷 洪義強(qiáng) 李茂源

（北京機(jī)電工程總體設(shè)計(jì)部，北京 100854）

0 引言

隨著武器型號的發(fā)展，導(dǎo)彈在臨近空間以高馬赫數(shù)長時(shí)間機(jī)動飛行，在飛行過程中受到空氣的強(qiáng)烈壓縮和劇烈摩擦作用，氣動加熱更趨嚴(yán)重和持久，針對高超聲速飛行器的熱防護(hù)，國外以非燒蝕型防熱材料為主，具有高溫強(qiáng)度高、可重復(fù)使用等特點(diǎn)；國內(nèi)以燒蝕型防熱材料為主，具有一次性使用、可靠性高等特點(diǎn)。但是隨著熱環(huán)境的嚴(yán)苛，傳統(tǒng)的單層防熱材料已無法同時(shí)滿足耐燒蝕和隔熱性能的要求［1-2］。為了滿足型號需求以適應(yīng)更高的熱環(huán)境要求，熱防護(hù)材料采用防熱層＋隔熱層的復(fù)合防熱方案，隔熱層固化后，在其外表面進(jìn)行防熱層的成型。該方案隔熱層與防熱層之間不用采用二次膠接，結(jié)構(gòu)配合度好、可靠性高。因此，隔熱材料需具備輕質(zhì)、耐高溫、高強(qiáng)度以及隔熱效率高等特點(diǎn)，隔熱層不僅要滿足材料隔熱的性能要求，還要滿足后續(xù)防熱層成型過程中的壓力和溫度等工藝要求，因此，高效隔熱材料的研發(fā)已成為熱防護(hù)研究的關(guān)鍵［3-4］。

目前，在飛行器中使用的隔熱材料主要包括無機(jī)材料和有機(jī)材料［5］。無機(jī)材料包括氣凝膠、陶瓷隔熱瓦等［6-7］，具有耐熱性好、隔熱效率高等優(yōu)異性能，但成型工藝性復(fù)雜，無法與后續(xù)有機(jī)防熱層實(shí)現(xiàn)一體化整體復(fù)合［8］；有機(jī)材料主要以高聚物為基體材料，具有易成型加工、隔熱性好，但存在密度高、力學(xué)性能低且耐熱性差等缺點(diǎn)［9］。因此，本文研制了一種具有低密度、耐高溫、強(qiáng)度高且工藝性良好的隔熱材料，以期滿足型號對于熱防護(hù)材料的需求。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 主要原料

酚醛樹脂，中國科學(xué)院化學(xué)所；雙酚A型環(huán)氧樹脂，無錫樹脂廠；苯并噁嗪樹脂，四川大學(xué)；石英纖維，湖北菲利華石英玻璃股份有限公司；芳綸纖維，帝人芳綸纖維；玻璃小球，3M公司；甲基三甲氧基硅烷，苯基三甲氧基硅烷，含量大于98%，浙江化工科技集團(tuán)有限公司；填料，市售。所有試劑未經(jīng)純化直接使用。

1.2 制備方法

將酚醛樹脂、功能填料、纖維按不同的設(shè)計(jì)比例均勻混合得到短切纖維預(yù)固料。將短切纖維預(yù)固料放置于320 mm×320 mm 的平板模具中，通過模壓固化成型得到平板試片。對預(yù)混料制備中的捏合時(shí)間、分散性、加壓時(shí)間等工藝參數(shù)及材料性能進(jìn)行系統(tǒng)研究，探索最佳成型工藝。

1.3 性能測試

復(fù)合材料的熱失重分析在梅特勒公司Mettler Toledo SDTA851e的熱重分析儀（TGA）上進(jìn)行，測試條件：氮?dú)猸h(huán)境，從25升溫至800 ℃，升溫速率為20 ℃/min。

密度測試參照GB/T 1033.1—2008（非泡沫塑料密度的測定）執(zhí)行，測試儀器：梅特勒公司Mettler XS204 電子分析天平。

壓縮強(qiáng)度、拉伸強(qiáng)度測試分別參照GB/T 1448—2005（纖維增強(qiáng)塑料壓縮性能試驗(yàn)方法）、QJ 971A-2011（纖維增強(qiáng)塑料小試樣拉伸性能測試方法）標(biāo)準(zhǔn)執(zhí)行，測試儀器為島津公司AG-X萬能試驗(yàn)機(jī)。

熱導(dǎo)率、比熱容測試分別參照GB/T 10295-2008（絕熱材料穩(wěn)態(tài)熱阻及有關(guān)特性的測定）、GJB 330A—2000（固體材料60～2773K 比熱容測試方法）執(zhí)行，測試儀器為瑞典凱戈納斯公司Hot Disk TPS 2 500 s熱常數(shù)測定儀。

線脹系數(shù)測試參照GJB 332A—2004（固體材料線膨脹系數(shù)測試方法）執(zhí)行，測試儀器為德國林賽斯公司INSEIS L75 Platinum series線膨脹系數(shù)測定儀。

2 結(jié)果與討論

2.1 耐高溫樹脂研究

以酚醛樹脂作為隔熱層的基體樹脂，為了進(jìn)一步提高酚醛樹脂的耐熱性，主要采用兩種途徑對其進(jìn)行了改性，首先是提高酚醛樹脂的初始聚合度，其次通過在酚醛樹脂中引入無機(jī)元素的方法，分別在樹脂體系中引入了硼和硅兩種無機(jī)元素。

經(jīng)過對酚醛樹脂進(jìn)行改性后，初步選定了四種酚醛樹脂制備隔熱層試片，并對其熱物理性能、熱性能和力學(xué)性能進(jìn)行了考察，結(jié)果如表1所示。

表1 不同樹脂制備的隔熱材料性能參數(shù)Tab.1 Properties of insulations fabricated with different resin matrix

從表1中可以看出，四種隔熱層試片的熱導(dǎo)率均在0.15 W/（m·K）左右，比熱容在1.0 kJ/（kg·K）附近，分解5%時(shí)的熱分解溫度在450～460 ℃，分解10%時(shí)的熱分解溫度基本在510～570 ℃。A 為普通酚醛樹脂，B、C、D 分別為在A 樹脂的基礎(chǔ)上進(jìn)行了改性，B 樹脂進(jìn)一步提高了其聚合度，C 樹脂引入了硼元素，D樹脂則引入了硅元素。為了進(jìn)一步考察材料的抗氧化性，將試樣于馬弗爐中在空氣環(huán)境下900 ℃加熱15 min。結(jié)果表明：未改性酚醛樹脂基復(fù)合材料的質(zhì)量保留率為58.3%，經(jīng)過改性后的樹脂C 和D 由于引入了無機(jī)元素，所制備的復(fù)合材料保留率均在72%左右，說明該改性方法有效可行，對酚醛樹脂進(jìn)行性能優(yōu)化后，可以有效的提高其耐熱性，尤其是復(fù)合材料的抗氧化性能。

2.2 隔熱材料配方體系研究

隔熱材料主要由基體樹脂、纖維以及填料組成?；w樹脂是連續(xù)相，對隔熱層性能起決定性作用；纖維旨在提高隔熱層的機(jī)械強(qiáng)度和高溫下的抗剝蝕能力；填料起到降低材料密度以及提高耐熱性的作用。

2.2.1 樹脂性能優(yōu)化

在前期研究基礎(chǔ)上，為了進(jìn)一步提高隔熱層的力學(xué)性能，分別采用苯并噁嗪樹脂（D-1）、環(huán)氧樹脂（D-2）、活性填料（D-3）和表面活性劑（D-4）對酚醛樹脂D 進(jìn)行優(yōu)化，并制備隔熱層試片，測試結(jié)果如表2所示所示。

表2 不同樹脂的隔熱材料性能參數(shù)Tab.2 Properties of insulations with different resin matrix

可以看出，與樹脂D 材料相比，優(yōu)化后隔熱層的密度和熱導(dǎo)率略有增加，但拉伸強(qiáng)度有明顯提高，最高幅度可達(dá)70%。綜合實(shí)驗(yàn)結(jié)果分析，為了提高隔熱層的綜合性能，后續(xù)可以根據(jù)性能和工藝需要，通過多種途徑對樹脂進(jìn)行優(yōu)化。

2.2.2 纖維種類研究

為了進(jìn)一步降低隔熱層的密度，同時(shí)提高力學(xué)性能，在材料體系中引入有機(jī)纖維，芳綸纖維具有密度低、拉伸強(qiáng)度高、韌性好的特點(diǎn)。在試驗(yàn)中加入一定體積分?jǐn)?shù)的芳綸纖維制備隔熱層試片，并進(jìn)行性能測試，結(jié)果如表3所示。

表3 不同芳綸/石英纖維的隔熱材料性能參數(shù)Tab.3 Properties of insulations with different ratio of fibers

結(jié)果表明，芳綸纖維的加入可以有效降低材料的密度和熱導(dǎo)率，提高比熱容，這是由芳綸纖維本身的性質(zhì)所決定的。對位芳綸本身強(qiáng)度較高，因此，對隔熱材料拉伸性能的提高較為顯著，當(dāng)芳綸纖維與石英纖維體積比為2∶1時(shí)，在降低材料密度的同時(shí)，拉伸強(qiáng)度提高30%以上。

2.2.3 填料優(yōu)化研究

填料主要以空心玻璃小球?yàn)橹?，真密度?.38 g/cm3，粒徑分布主要在75 μm 左右。根據(jù)密堆積原理，在填料中加入了其他種類填料，主要包括不同粒徑的玻璃小球、白碳黑、云母以及二氧化硅等，并對所制備隔熱層的性能進(jìn)行考核，如表4所示。

表4 不同填料體系的隔熱材料性能參數(shù)Tab.4 Properties of insulations with different fillers

結(jié)果表明，填料II中根據(jù)比例加入了不同類型的空心玻璃小球，該種微球密度為0.60 g/cm3，粒徑分布主要在30 μm左右。將兩種小球進(jìn)行復(fù)配，得到的隔熱層密度、熱導(dǎo)率有所提高，同時(shí)強(qiáng)度也有明顯提高，這是由于小球進(jìn)行復(fù)配后，原有的空位被較小的微球充滿，空間利用率可達(dá)到最大，材料強(qiáng)度有所提高。

填料III中加入了部分云母，材料的密度有所提高，但強(qiáng)度反而略有下降，這是由于云母尺寸較大，在材料體系中分布不均勻所導(dǎo)致的。填料IV中加入了白碳黑，隔熱層材料的密度進(jìn)一步提高，同時(shí)強(qiáng)度也略有提高。

2.3 隔熱材料性能優(yōu)化及考核

通過材料配方及性能優(yōu)化，制備了系列化隔熱材料，對其性能進(jìn)行測試，結(jié)果如表5所示。該系列材料密度在0.6～0.9 g/cm3、熱導(dǎo)率在0.20 W/（m·K）附近，室溫拉伸強(qiáng)度大于13 MPa、200 ℃拉伸強(qiáng)度大于9 MPa、壓縮強(qiáng)度大于40 MPa，三種材料的初始分解溫度（分解5%）都在460 ℃左右。試樣I 中主要采用空心玻璃小球作為填料，性能特點(diǎn)是密度較低，小于0.7 g/cm3。試樣II 和III 由于功能填料的加入，密度有所提高，力學(xué)性能隨之提高。在實(shí)際應(yīng)用中，可根據(jù)需要進(jìn)行選擇和性能調(diào)節(jié)。

將所制備的隔熱層試片I 通過RTM 工藝與防熱層進(jìn)行復(fù)合，得到復(fù)合防隔熱材料試片，并參加了風(fēng)洞試驗(yàn)考核，考核條件為：最高熱流5 MW/m2，最大焓值6 MJ/kg，時(shí)間600 s，總加熱量為350 MW，熱流試驗(yàn)件模擬真實(shí)防熱結(jié)構(gòu)，試驗(yàn)件尺寸為200 mm×200 mm試件，在湍流導(dǎo)管電弧風(fēng)洞中進(jìn)行。

表5 高性能隔熱材料的性能Tab.5 Properties of high perfomance insulations materials

圖1為防隔熱材料試片風(fēng)洞前后的照片，經(jīng)過風(fēng)洞燒蝕后，防熱層材料表面平整，無裂紋、鼓包或過度燒蝕的現(xiàn)象，隔熱層與防熱層界面無分層現(xiàn)象，底材背溫小于140 ℃，滿足設(shè)計(jì)要求。

圖1 試片風(fēng)洞燒蝕試樣狀態(tài)Fig.1 Sample before and after arc tunnel test

為了切實(shí)解決型號應(yīng)用過程中的工程化問題，開展了隔熱層工藝件的制備，所制備的構(gòu)件尺寸高度大于1 m，端面尺寸大于0.8 m，進(jìn)一步驗(yàn)證了隔熱層材料的性能穩(wěn)定性和成型技術(shù)可靠性。同時(shí)采用RTM 技術(shù)在隔熱層外進(jìn)行了防熱層的成型，隔熱層能夠滿足RTM 工藝過程中對材料溫度和壓力的要求。所制備的艙體防熱套結(jié)構(gòu)一致性好，隔熱層與防熱層間未出現(xiàn)分層、剝離等現(xiàn)象；防熱套通過力熱聯(lián)合試驗(yàn)考核，能夠滿足總體設(shè)計(jì)要求，為型號發(fā)展提供了關(guān)鍵技術(shù)支撐。

3 結(jié)論

對輕質(zhì)耐高溫隔熱材料及成型技術(shù)開展了系統(tǒng)研究，該材料體系采用改性的耐高溫酚醛樹脂作為基體材料，并通過引入增強(qiáng)結(jié)構(gòu)、活性填料以及有機(jī)纖維等進(jìn)一步降低材料密度，提高材料強(qiáng)度，使其同時(shí)具有耐高溫、低密度以及高強(qiáng)度的特點(diǎn)。所制備的隔熱材料密度為0.6～0.9 g/cm3，熱導(dǎo)率小于0.25 W/（m·K），室溫拉伸強(qiáng)度大于12 MPa，200 ℃拉伸強(qiáng)度大于10 MPa，壓縮強(qiáng)度大于40 MPa，初始分解溫度（分解5%）≥450 ℃。同時(shí)，可根據(jù)設(shè)計(jì)要求，實(shí)現(xiàn)對材料各方面性能的調(diào)控。所制備的隔熱材料試片通過型號風(fēng)洞考核驗(yàn)證，所制備的隔熱層艙體通過力熱聯(lián)合試驗(yàn)考核，滿足總體設(shè)計(jì)要求，驗(yàn)證了該材料體系的性能穩(wěn)定性和工藝可靠性。