軟模成型高硅氧纖維/酚醛樹(shù)脂復(fù)合材料性能

操亞平 李旭輝 李 陽(yáng) 宋元明 高玉光

（航天材料及工藝研究所，北京 100076）

文 摘 采用硅橡膠熱膨脹軟模成型工藝制備高硅氧/酚醛防熱材料，并用掃描電鏡觀察斷面形貌，對(duì)比傳統(tǒng)模壓材料孔隙率和性能，對(duì)其密度及拉伸強(qiáng)度的離散系數(shù)進(jìn)行分析。結(jié)果表明：軟膜成型材料表面富有光澤；材料孔隙率低，接近“0”；材料的密度和拉伸強(qiáng)度的離散系數(shù)分別為0.09%和1.95%，遠(yuǎn)小于傳統(tǒng)模壓成型材料相應(yīng)的離散系數(shù)。

0 引言

短切高硅氧纖維增強(qiáng)酚醛樹(shù)脂復(fù)合材料由于耐燒蝕隔熱性能良好，常用于各類(lèi)飛行器及發(fā)動(dòng)機(jī)噴管的熱防護(hù)系統(tǒng)［1］。通常采取傳統(tǒng)模壓成型工藝［2］，即將預(yù)浸料放在金屬陰陽(yáng)模之間，通過(guò)加熱模具并對(duì)預(yù)浸料施加壓力使其固化。在固化過(guò)程中，金屬模具上型腔施加壓力使預(yù)浸料流動(dòng)，如果裝料不均勻或預(yù)浸料流動(dòng)性差，型腔內(nèi)預(yù)浸料和金屬模具上型腔接觸不密實(shí)，就會(huì)出現(xiàn)局部架空現(xiàn)象，造成材料的孔隙較多。研究表明，孔隙的存在減少了材料的有效載荷面積，使得其力學(xué)性能顯著下降［3-4］，同時(shí)，孔隙的存在使制品力學(xué)及物理性能離散系數(shù)變大，特別是密度及拉伸強(qiáng)度的離散系數(shù)變大，影響材料質(zhì)量穩(wěn)定性，此外，傳統(tǒng)模壓成型工藝，樹(shù)脂從陰陽(yáng)模間隙中溢出，材料的樹(shù)脂含量偏低，影響復(fù)合材料性能。

熱膨脹成型（軟模成型）法以熱膨脹硅橡膠為芯模（橡膠壓力傳遞模即軟模）［5］，將復(fù)合材料預(yù)浸料置于金屬殼體（陰模）與芯模之間。由于軟模隨溫度上升體積發(fā)生膨脹，因此受熱時(shí)，芯模在金屬殼體中體積膨脹，為預(yù)浸料固化提供了成型壓力。同時(shí)，由于軟模受力時(shí)形狀可變，它與復(fù)合材料成型構(gòu)件易于配合，傳遞壓力可靠［6］，能有效地提高復(fù)合材料密實(shí)性，降低孔隙率。軟模成型工藝可使用于小型件批量化生產(chǎn)及異型材料的快速模壓成型［7］，特別適用于制造盒型件、管型件、多腔體結(jié)構(gòu)等［8］，具有制造成本低、性能離散率小的優(yōu)勢(shì)。

國(guó)外軟模成型開(kāi)始于20世紀(jì)70年代中期，主要用于航空航天及軍事領(lǐng)域，由于保密原因，文獻(xiàn)報(bào)道較少［9］。國(guó)內(nèi)關(guān)于軟模成型開(kāi)始于20世紀(jì)90年代，較多應(yīng)用于低收縮率樹(shù)脂體系復(fù)合材料，尹昌平用COCA31-11 硅橡膠作為軟模輔助RTM 工藝碳/環(huán)氧成型［10］；盧鑫用液體雙組分Aircast3600 硅橡膠作為軟模制備碳纖維/雙馬樹(shù)脂防熱材料層板，并研究壓力變化規(guī)律［11］；姜衛(wèi)陵用橡膠類(lèi)材料作為傳壓介質(zhì)，使聚四氟乙烯模壓材料制品質(zhì)地均勻［12］。而對(duì)于短纖維增強(qiáng)酚醛樹(shù)脂防熱材料，由于預(yù)浸料的揮發(fā)分高，并且酚醛樹(shù)脂固化收縮率大等問(wèn)題，短切高硅氧纖維增強(qiáng)酚醛樹(shù)脂復(fù)合材料的軟模成型工藝尚未成功應(yīng)用，也鮮見(jiàn)報(bào)道。

本文采用自制的短切高硅氧纖維增強(qiáng)酚醛樹(shù)脂預(yù)浸料，通過(guò)軟模成型工藝制備防熱材料，并用掃描電鏡研究材料孔隙率，分析與孔隙相關(guān)的密度和拉伸強(qiáng)度及其離散性，擬為短切高硅氧纖維增強(qiáng)酚醛樹(shù)脂復(fù)合材料軟模成型工藝的應(yīng)用提供試驗(yàn)基礎(chǔ)。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 原材料

高硅氧玻璃短切纖維，SiO2含量≥96%，長(zhǎng)度36 mm，陜西華特玻璃纖維有限責(zé)任公司；鎂酚醛樹(shù)脂（黃褐色），河北高碑店銅山化工廠；R10301室溫硫化硅橡膠，中藍(lán)晨光化工研究院；溶劑，工業(yè)酒精。

1.2 主要儀器與設(shè)備

INSTRON 8032動(dòng)態(tài)材料試驗(yàn)機(jī)，英國(guó)INSTRON公司；YH73-500壓機(jī)，合肥鍛壓機(jī)床廠；SX2-4-10箱式電阻爐，上海躍進(jìn)醫(yī)療器械有限公司；HT1-313C電熱鼓風(fēng)干燥箱，重慶市威爾試驗(yàn)儀器有限公司；DM4000M顯微成像系統(tǒng)，上海徠卡儀器有限公司。

1.3 材料制備

1.3.1 軟模成型工藝

采用熱膨脹工藝制備防熱材料制件時(shí)，硅橡膠芯模受熱膨脹加壓的過(guò)程如圖1所示，主要分為以下幾個(gè)階段。

圖1 熱膨脹加壓工藝過(guò)程示意圖Fig.1 Process diagram of SRTEM

階段1：將預(yù)浸料及硅橡膠依次放入模具，合模（此時(shí)硅橡膠和預(yù)浸料無(wú)間隙）。

階段2：隨著溫度上升，硅橡膠開(kāi)始膨脹體積變大，預(yù)浸料被壓實(shí)，體積變小。

階段3：溫度在預(yù)浸料樹(shù)脂的凝膠溫度附近，硅橡膠膨脹產(chǎn)生熱脹壓力達(dá)到最大并且恒定不變，預(yù)浸料固化成制品，體積最小。

階段4：固化結(jié)束后溫度下降，硅橡膠芯模體積收縮，芯模和模具產(chǎn)生間隙并分離。

從圖1可知，硅橡膠在階段2 和階段3 產(chǎn)生膨脹力，分別促進(jìn)預(yù)浸料流動(dòng)和提供成型壓力。在設(shè)計(jì)過(guò)程中，需要計(jì)算高硅氧/酚醛體積收縮量，結(jié)合硅橡膠的體積膨脹系數(shù)和模量，確定硅橡膠體積，以實(shí)現(xiàn)預(yù)期的膨脹壓力。

1.3.2 材料制備

先制備一定樹(shù)脂含量的短切高硅氧纖維增強(qiáng)酚醛樹(shù)脂預(yù)混料，并將預(yù)混料預(yù)壓成SMC（Sheet molding compound）；再將SMC 及已澆鑄并硫化的硅橡膠芯模依次放入模具中，合模并緊固模具。

將模具放入烘箱，按預(yù)設(shè)的固化工藝參數(shù)升溫固化，在升溫過(guò)程中硅橡膠膨脹提供壓力。固化結(jié)束并隨烘箱自然降溫冷卻后打開(kāi)模具，即可得軟模成型的復(fù)合材料。

1.4 性能測(cè)試

密度測(cè)試：將短切高硅氧纖維增強(qiáng)酚醛樹(shù)脂復(fù)合材料銑平，加工成10 mm×10 mm×10 mm 的立方體，5片。采用精度為0.1 mg的電子天平測(cè)量質(zhì)量以及精度為0.01 mm 的數(shù)顯卡尺測(cè)量尺寸，計(jì)算材料密度，取平均值。

拉伸強(qiáng)度：根據(jù)GB1447—2005進(jìn)行玻璃纖維增強(qiáng)塑料拉伸性能測(cè)試，試件的拉伸加載速率為5 mm/min。

孔隙率：根據(jù)GB/T3365—2008 將短切高硅氧纖維增強(qiáng)酚醛樹(shù)脂復(fù)合材料銑平，加工成5 mm×15 mm×10 mm的立方體，進(jìn)行拋光處理后用掃描電子顯微鏡觀察并拍照。

2 結(jié)果與討論

2.1 表觀狀態(tài)

將傳統(tǒng)模壓成型和軟模成型后的材料進(jìn)行表觀對(duì)比，如圖2所示。

圖2 防熱材料試驗(yàn)件表面形貌Fig.2 Surface of thermal protective materials

從圖2可以看出，與傳統(tǒng)模壓成型試樣相比，軟模成型試樣表面更加凹凸不平，但富有光澤。這主要是因?yàn)闊o(wú)論是傳統(tǒng)模壓成型還是軟模成型，預(yù)混料并不能完全均勻（即堆積密度不相同）裝入型腔。由于裝料不均勻，而且預(yù)浸料內(nèi)部有較大的孔隙，纖維束內(nèi)部單絲間也有較小微孔隙［13-14］。因此，當(dāng)采用軟模成型工藝固化時(shí)，硅橡膠膨脹，預(yù)混料堆積密度差異，形成厚度也不一樣，固化后材料表面凹凸不平，凹凸量和制品厚度及裝料不均勻性相關(guān)，對(duì)尺寸精度要求高的制品，可通過(guò)機(jī)械加工表面來(lái)實(shí)現(xiàn)；而采用傳統(tǒng)模壓成型，模具上型腔為金屬，固化后材料的上表面靠模具保證，比較平整。

采用傳統(tǒng)模壓成型，成型使用的模具上下型腔間有縫隙，當(dāng)加壓固化時(shí)，小部分樹(shù)脂從間隙中被擠出，因此傳統(tǒng)成型工藝成型的材料表面樹(shù)脂含量較低，表面光澤度不夠。而軟模成型模具為閉模成型，在控制樹(shù)脂黏度情況下，能做到“零”出膠成型，一部分不流失的樹(shù)脂在表面形成薄薄的樹(shù)脂層，因此材料表面光澤度高。

2.2 孔隙率及其離散系數(shù)

軟模成型和傳統(tǒng)模壓成型防熱材料的掃描電鏡照片如圖3所示。兩種成型方式的孔隙率和離散系數(shù)對(duì)比結(jié)果如表1所示。

圖3 試樣掃描電鏡照片F(xiàn)ig.3 SEM images of specimen

表1 兩種成型方式孔隙率和離散系數(shù)對(duì)比Tab.1 Comparison of the variation coefficient of porosities of materials prepared by two kinds of molding methods

從圖3可以看出，與傳統(tǒng)模壓成型試樣圖3（b）相比，軟模成型試樣圖3（a）內(nèi)部孔隙形態(tài)差異較小，試樣內(nèi)部尚未發(fā)現(xiàn)明顯孔隙，而傳統(tǒng)模壓固化內(nèi)部孔隙截面很大且呈扁平狀。從表1可以得出，軟模成型試樣孔隙率為0%，傳統(tǒng)模壓材料平均孔隙率為0.82%，且離散系數(shù)達(dá)到了72.24%。

對(duì)于短切高硅氧纖維增強(qiáng)酚醛樹(shù)脂復(fù)合材料來(lái)說(shuō)，其孔隙主要來(lái)自酚醛樹(shù)脂凝膠時(shí)，低分子揮發(fā)物形成的微氣泡。預(yù)混料在模壓成型過(guò)程中，當(dāng)樹(shù)脂流動(dòng)壓力大于揮發(fā)物蒸汽壓力時(shí)，氣泡被抑制，固化后材料的孔隙很少；反之，當(dāng)樹(shù)脂流動(dòng)壓力小于揮發(fā)物蒸汽壓力時(shí)，氣泡容易出現(xiàn)在樹(shù)脂中，固化后材料的孔隙就會(huì)很多［15］。

傳統(tǒng)模壓工藝，預(yù)混料并不能均勻地裝填到模具型腔中，因此預(yù)混料表面各點(diǎn)和金屬模具上型面貼合松緊不一，甚至出現(xiàn)架橋現(xiàn)象［16］。在這種成型過(guò)程中如果預(yù)混料流動(dòng)性差，材料局部位置因?yàn)閭鬟f到的壓力較小，不足以抑制微氣泡，會(huì)出現(xiàn)孔隙；而軟模成型，和預(yù)混料表面接觸的不是金屬上型面，而是可膨脹隨型硅橡膠，它把壓力通過(guò)形變傳遞給表面各處，即使在架橋位置，也能通過(guò)硅橡膠膨脹和變形施加足夠的壓力抑制微氣泡產(chǎn)生，因此孔隙率很低。

2.3 密度及其離散系數(shù)

軟模成型和傳統(tǒng)模壓成型防熱材料的密度及離散系數(shù)如表2所示。

表2 兩種成型方式密度及離散系數(shù)對(duì)比Tab.2 Comparison of the variation coefficient of densities of materials prepared by two kinds of molding methods

由表2可得，軟模成型材料各處密度基本接近，離散系數(shù)小，而傳統(tǒng)模壓材料的各處密度相差較大，因此離散系數(shù)也較大。對(duì)于酚醛基防熱材料，在纖維及樹(shù)脂配比相近情況下，影響密度的主要因素是材料的孔隙。傳統(tǒng)模壓材料的孔隙率較大，孔隙離散系數(shù)達(dá)到了72.24%，這導(dǎo)致材料密度的離散系數(shù)也較大，其密度離散系數(shù)高達(dá)0.30%，而軟模成型材料的密度離散系數(shù)則小得多，只有0.09%。由于軟模成型材料的密度離散系數(shù)小，因此可以預(yù)知這種孔隙率較低的軟模成型材料具有較好的質(zhì)量穩(wěn)定性。此外軟模成型材料密度略高于傳統(tǒng)模壓材料密度，也和成型過(guò)程中形成的孔隙有關(guān)，材料孔隙率越大，密度越小。

2.4 拉伸強(qiáng)度及其離散系數(shù)

軟模成型和傳統(tǒng)模壓成型復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度及離散系數(shù)如表3所示。

表3 兩種成型方式拉伸強(qiáng)度及離散系數(shù)對(duì)比Tab.3 Comparison of the variation coefficient of tensile strengths of materials prepared by two kinds of molding methods

由表3可得，軟模成型材料拉伸強(qiáng)度略高于傳統(tǒng)模壓材料，而且軟模成型材料各處的拉伸強(qiáng)度相差不大，離散系數(shù)小，傳統(tǒng)模壓材料各處的拉伸強(qiáng)度相差較大，離散性大。這主要是因?yàn)槔鞆?qiáng)度由材料抗拉強(qiáng)力及有效載荷截面積決定。材料的孔隙有的存在于纖維和樹(shù)脂界面，有的存在于樹(shù)脂內(nèi)部。存在于纖維和樹(shù)脂界面的孔隙將降低樹(shù)脂和纖維結(jié)合力，對(duì)材料抗拉強(qiáng)度不利；存在于樹(shù)脂內(nèi)部的孔隙使得材料的有效載荷截面積變小。因此，孔隙降低了有效載荷截面積，從而降低了材料的拉伸強(qiáng)度。

3 結(jié)論

采用軟模成型工藝制備出了短切高硅氧纖維增強(qiáng)酚醛樹(shù)脂復(fù)合材料，其表面富有光澤，且“零”出膠，軟模成型克服了傳統(tǒng)模壓成型帶來(lái)的材料孔隙率和離散度系數(shù)等的問(wèn)題；用CT 掃描軟模成型材料截面，其孔隙率低，接近“0”；軟模成型材料密度較高且密度的離散系數(shù)為0.09%，拉伸強(qiáng)度較高且拉伸強(qiáng)度的離散系數(shù)為1.95%，均小于傳統(tǒng)模壓成型材料相應(yīng)的離散系數(shù)，因此其材質(zhì)更均勻、性能更穩(wěn)定。