PC／PET 合金的制備及其耐溶劑機(jī)理

許凌峰 ，邵景昌 ，2，3，付俊祺 ，汪洋 ，李斯良 ，王怡博

(1.公牛集團(tuán)股份有限公司，浙江寧波 315311； 2.中國(guó)科學(xué)院寧波材料技術(shù)與工程研究所，浙江寧波 315201；3.中國(guó)科學(xué)院大學(xué)，北京 100049 )

聚碳酸酯(PC)因具備優(yōu)良的力學(xué)性能、電絕緣性和尺寸穩(wěn)定性被廣泛應(yīng)用于汽車、家電和電子電器等領(lǐng)域，其中電子電器用量最大，占比35%~40%[1]。PC 分子鏈含有苯環(huán)，存在空間位阻，加工時(shí)熔體黏度大，流動(dòng)性差，造成制品含有較多殘余內(nèi)應(yīng)力，使用中接觸有機(jī)溶劑或在表面噴漆時(shí)易產(chǎn)生應(yīng)力開裂。改善聚合物應(yīng)力開裂的方法主要有纖維增強(qiáng)和合金共混改性等[2]，將結(jié)晶性聚合物與PC 共混改性既可保留PC 良好的力學(xué)性能，又可以較好地改善 PC 溶劑應(yīng)力開裂問題[3–5]。

聚合物耐溶劑機(jī)理的研究一般認(rèn)為和聚合物、有機(jī)溶劑的溶解度參數(shù)、極性差異等有關(guān)。劉小林[6]認(rèn)為聚合物和低分子液體溶解度參數(shù)之差小于3 (J／cm3)1／2時(shí)有較強(qiáng)的互溶性，PC 在甲苯、二甲苯為主的丙烯酸漆中溶解性遠(yuǎn)高于聚對(duì)苯二甲酸丁二酯(PBT)。陳振嘉等[7]認(rèn)為PC／聚對(duì)苯二甲酸乙二酯(PET)共混合金的耐溶劑性與溶劑的極性有關(guān)，溶劑的極性越大，對(duì)PC／PET 沖擊強(qiáng)度影響越大。王海濤等[8]認(rèn)為聚合物環(huán)境應(yīng)力開裂時(shí)間與溶劑的溶解度參數(shù)、聚合物的結(jié)晶性及聚合物中填充物加入有關(guān)。目前針對(duì)聚合物耐溶劑機(jī)理的研究或者采用單一的溶解度參數(shù)差異，或者采用單一的極性差異或結(jié)晶性解釋，對(duì)其機(jī)理進(jìn)行全面系統(tǒng)地研究鮮有報(bào)道。

PET 為高度對(duì)稱芳環(huán)線性聚合物，結(jié)晶度40%~60%，具有較好的耐有機(jī)溶劑能力。筆者采用PET 與PC 共混，以提高材料的耐溶劑應(yīng)力開裂能力，解決PC 制品噴漆龜裂、開裂問題。研究了PET含量對(duì)PC／PET 合金力學(xué)性能、耐熱和流動(dòng)性能的影響。同時(shí)，綜合漢森溶解度參數(shù)、相對(duì)能量差異參數(shù)、溶劑滲透速率、晶態(tài)聚合物特性等闡述了合金的耐溶劑機(jī)理。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1．1 主要原材料

PC：PC–110，奇美實(shí)業(yè)股份有限公司；

PET：BG–85，中國(guó)石化儀征化纖有限責(zé)任公司；

增韌劑有機(jī)硅– 丙烯酸– 苯乙烯共聚物：S–2001，日本三菱化學(xué)公司；

酯交換抑制劑無水磷酸二氫鈉：分析純，美國(guó)Sigma-Aldrich 公司；

相容劑馬來酸酐接枝聚乙烯(PE-g-MAH)、抗氧劑1010：市售；

丙烯酸油漆：GIP–TA00，嘉卓成科技發(fā)展有限公司。

1．2 主要設(shè)備及儀器

雙螺桿擠出機(jī)：SHJ–36 型，南京杰亞擠出裝備有限公司；

注塑機(jī)：HT–250 型，海天塑機(jī)集團(tuán)有限公司；

萬能試驗(yàn)機(jī)：CMT4104 型，美特斯工業(yè)系統(tǒng)有限公司；

沖擊試驗(yàn)機(jī)：ZBC7251–B 型，美特斯工業(yè)系統(tǒng)有限公司；

球壓試驗(yàn)裝置：SKY4006 型，蘇州斯開爾測(cè)試設(shè)備有限公司；

熔體流動(dòng)速率(MFR)儀：ZRZ1452 型，美特斯工業(yè)系統(tǒng)有限公司；

掃描電子顯微鏡 (SEM)：S–3400N 型，日本日立集團(tuán)。

1．3 試樣制備

將PC 和PET 在100℃鼓風(fēng)干燥箱中干燥4 h，然后將干燥后的材料和助劑按照表1 配方在高速混合機(jī)中混合，再加入雙螺桿擠出機(jī)中擠出、冷卻、切粒，擠出機(jī)溫度為230～260℃，轉(zhuǎn)速為300~400 r／min。將制得的粒料經(jīng)注塑機(jī)注塑成標(biāo)準(zhǔn)試樣，注塑溫度為260～300℃，注塑壓力為110 MPa。

表1 PC／PET 合金各組分含量 份

1．4 測(cè)試與表征

(1)物理力學(xué)性能測(cè)試。

拉伸性能按 ISO 527–2–2012 測(cè)試，1A 型試樣，拉伸速率50 mm／min。

彎曲性能按 ISO 178–2010 測(cè)試，測(cè)試速率2 mm／min。

懸臂梁缺口沖擊強(qiáng)度按ISO 180–2000 測(cè)試，180／A 型試樣，沖擊能 2.75 J。

125℃熱球壓壓痕直徑按照 IEC 60695–10–2–2014 測(cè)試，試樣厚度3.0 mm。

MFR 按 ISO 1133–1–2011 測(cè) 試，試 驗(yàn) 溫 度300℃，標(biāo)稱負(fù)荷1.2 kg。

(2)耐溶劑性表征。

浸泡油漆表面微觀狀態(tài)：試樣在油漆中浸泡30 min，70℃干燥 2 h，表面噴金處理，采用 SEM 在10 kV 條件下觀察油漆腐蝕后表面微觀狀態(tài)。

缺口沖擊強(qiáng)度保持率：將缺口沖擊試樣在溶劑中浸泡5 min，70℃干燥2 h，室溫調(diào)節(jié)24 h，測(cè)試缺口沖擊強(qiáng)度，與未浸泡溶劑試樣測(cè)試的缺口沖擊強(qiáng)度比較。

涂覆溶劑開裂時(shí)間：將拉伸試樣固定在貝爾根橢圓夾具上，表面涂覆溶劑，觀察出現(xiàn)裂紋時(shí)間[9]。

2 結(jié)果與討論

2．1 PET 含量對(duì) PC／PET 合金性能的影響

表2 為不同PET 含量PC／PET 合金材料的力學(xué)性能、耐熱和流動(dòng)性測(cè)試結(jié)果。由表2 可見，隨著PET 含量的增加合金材料的力學(xué)性能均有不同程度降低，缺口沖擊強(qiáng)度降低明顯。PET 本身分子鏈結(jié)構(gòu)規(guī)整易結(jié)晶，結(jié)晶材料韌性差，缺口沖擊強(qiáng)度僅5~8 kJ／m2，PC 與 PET 共混為部分相容體系，兩相界面粘結(jié)不牢[10]。雖然添加了PE-g-MAH 以改善PC 與PET 的相容性，但當(dāng)PET 的含量超達(dá)到30 份后，共混體系表現(xiàn)出脆性斷裂，缺口沖擊強(qiáng)度下降明顯。另外PC 和PET 都含有酯基，在高溫下容易發(fā)生酯交換反應(yīng)，引起分子鏈規(guī)整度和分子量降低，影響合金材料的強(qiáng)度、剛性，添加少量無水磷酸二氫鈉作為酯交換抑制劑可以抑制合金材料強(qiáng)度的下降趨勢(shì)[11]，故隨PET 含量增加，拉伸和彎曲強(qiáng)度下降幅度相對(duì)較小。

表2 不同PET 含量PC／PET 合金物理力學(xué)性能

由表2 還可看出，隨著PET 含量的增加合金材料的熱球壓壓痕直徑和MFR 逐漸增加，合金材料的耐熱性變差，流動(dòng)性變高，這與PET 本身的耐熱性低、結(jié)晶材料的MFR 高有關(guān)。流動(dòng)性變高有助于成型加工，進(jìn)一步降低制品的殘余內(nèi)應(yīng)力，但當(dāng)PC／PET 合金材料的125℃熱球壓壓痕直徑大于2.0 mm 時(shí)已不能滿足電工電子產(chǎn)品的安規(guī)要求。

2．2 PC／PET 合金耐溶劑性及耐溶劑機(jī)理

圖1 是不同PET 含量PC／PET 合金試樣浸泡油漆后的表面微觀形貌。由圖1 可以看出，PC 試樣經(jīng)油漆腐蝕后表面出現(xiàn)較多的溶蝕洞，隨著PET含量的增加試樣溶蝕洞逐漸變小、變淺，PET 含量為30 份的PC／PET 合金試樣浸泡后表面基本無明顯溶蝕。噴漆實(shí)驗(yàn)也發(fā)現(xiàn)PET 含量為30 份的PC／PET 合金材料注塑成型的制品經(jīng)正常噴漆工藝處理后表面無龜裂，卡扣無斷裂，有效解決了PC 制品噴漆龜裂、斷裂問題。聚合物在化學(xué)介質(zhì)中的紋裂，可以理解為由于溶劑滲入材料表面，使材料在極其有限的部位產(chǎn)生塑性流動(dòng)所致[12]。因此，聚合物抵抗溶劑腐蝕的能力可以間接表征材料耐應(yīng)力紋裂能力。

圖1 不同PET 含量PC／PET 合金浸泡油漆表面SEM 照片

圖2 是不同PET 含量PC／PET 合金分別浸泡甲苯和四氯化碳后缺口沖擊強(qiáng)度的保持率，表3 列出了不同PET 含量PC／PET 合金試樣固定在貝爾根橢圓夾具上，表面分別涂覆甲苯和四氯化碳后裂紋開裂情況。

圖2 不同PET 含量PC／PET 合金分別浸泡甲苯和四氯化碳后的缺口沖擊強(qiáng)度保持率

表3 不同PET 含量PC／PET 合金試樣分別涂覆甲苯和四氯化碳裂紋開裂情況

圖2 和表3 數(shù)據(jù)表明，PC 在無外加應(yīng)力情況下對(duì)甲苯敏感，施加外加應(yīng)力情況下對(duì)四氯化碳敏感；隨著PET 含量的增加，PC／PET 合金的耐溶劑能力逐漸變強(qiáng)，PET 含量大于等于30%的PC／PET合金對(duì)甲苯和四氯化碳均表現(xiàn)較好的耐溶劑性。

聚合物溶劑應(yīng)力開裂的原因一般認(rèn)為和聚合物在溶劑中的溶解有關(guān)。漢森等將希爾布萊德單一溶解度參數(shù)δ分解為色散力部分參數(shù)δD、極性力部分參數(shù)δP和氫鍵粘合力部分參數(shù)δH三部分，并結(jié)合聚合物漢森空間半徑R0，根據(jù)模擬計(jì)算和試驗(yàn)驗(yàn)證將聚合物在溶劑中的溶解能力概括為相對(duì)能量差異參數(shù) RED[13–15]，有關(guān)計(jì)算見式 (1)~ 式 (3)。同時(shí)認(rèn)為聚合物和溶劑的相對(duì)能量差異參數(shù)RED 小于1 時(shí)聚合物易溶解或應(yīng)力開裂；相對(duì)能量差異參數(shù)RED 越大，聚合物越不受溶劑影響。PC，PET 及甲苯和四氯化碳的漢森溶解度參數(shù)，聚合物漢森空間半徑及以此計(jì)算的相對(duì)能量差異參數(shù)見表4。PC與甲苯和四氯化碳的相對(duì)能量差異參數(shù)RED 分別為0.86 和1.05，即相比四氯化碳，PC 更易被甲苯溶解。PC 存在對(duì)缺口敏感的特性，帶有缺口的PC 試樣浸泡甲苯后缺口位置被腐蝕溶解，產(chǎn)生裂紋，沖擊測(cè)試時(shí)更易斷裂，缺口沖擊強(qiáng)度低。PET 與甲苯的相對(duì)能量差異參數(shù)RED 為0.91，相比PC 變化不大，但PC／PET 合金卻表現(xiàn)出較好的耐甲苯能力。這是因?yàn)镻ET 為晶態(tài)聚合物，結(jié)晶性聚合物分子排列規(guī)整，堆砌緊密，分子間相互作用力強(qiáng)，溶劑分子滲入聚合物內(nèi)部困難[16]，PC／PET 合金的耐甲苯能力隨PET 含量的增加逐漸增強(qiáng)。以上說明，晶態(tài)聚合物的耐溶劑機(jī)理不能單一地用漢森溶解度參數(shù)解釋。

表4 漢森溶解度參數(shù)及聚合物溶解相關(guān)數(shù)據(jù)

施加外加應(yīng)力時(shí)，PC 涂覆甲苯連續(xù)觀察30 d未出現(xiàn)裂紋，但涂覆四氯化碳后立即開裂。這可能與溶劑分子在聚合物表面的滲透速率有關(guān)[17]，甲苯的摩爾體積比四氯化碳大，且甲苯帶有苯環(huán)結(jié)構(gòu)，不如四氯化碳在聚合物表面滲透速率快。施加外加應(yīng)力時(shí)，試樣產(chǎn)生內(nèi)應(yīng)力以抵抗外力，該內(nèi)應(yīng)力與聚合物注塑時(shí)因取向和溫度不均形成的內(nèi)應(yīng)力都是不平衡構(gòu)象，處于高勢(shì)能態(tài)，由分子鏈間作用力和相互纏結(jié)力包裹。涂覆溶劑或噴漆時(shí)滲透速率較快的溶劑分子快速滲入聚合物內(nèi)部，內(nèi)應(yīng)力平衡瞬間受損，應(yīng)力快速釋放，產(chǎn)生開裂。如前所述，因PET 為晶態(tài)聚合物，溶劑分子滲入困難，PC／PET 合金隨PET含量的增加耐四氯化碳能力逐漸增強(qiáng)。

3 結(jié)論

(1) PET 與PC 共混可以提高材料的耐溶劑應(yīng)力開裂能力，PET 含量大于等于30 份的PC／PET合金同時(shí)具有較好的耐甲苯和四氯化碳能力，注塑成型的制品經(jīng)正常噴漆工藝處理后表面無龜裂，卡扣無斷裂，有效解決了PC制品噴漆龜裂、斷裂問題。

(2)隨著PET 含量的增加，PC／PET 合金的力學(xué)性能有不同程度降低，同時(shí)流動(dòng)性變好，耐熱性變差。當(dāng)PET 含量大于等于40 份時(shí)，PC／PET 合金的125℃熱球壓壓痕直徑大于2.0 mm，已不能滿足電工電子產(chǎn)品安規(guī)要求。

(3)非晶態(tài)聚合物的耐溶劑能力與相對(duì)能量差異參數(shù)(修正后的溶解度參數(shù)差異)、溶劑滲透速率及聚合物的應(yīng)力狀態(tài)有關(guān)。晶態(tài)聚合物具有較好的耐溶劑能力主要是因?yàn)榻Y(jié)晶聚合物分子排列規(guī)整，堆砌緊密，分子間相互作用力強(qiáng)，溶劑分子滲入聚合物內(nèi)部困難。