熱處理溫度對(duì)苧麻纖維增強(qiáng)酚醛樹(shù)脂復(fù)合材料性能影響

段成名，袁嬌，費(fèi)又慶

(湖南大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，長(zhǎng)沙 410082)

隨著生態(tài)環(huán)境的開(kāi)發(fā)與破壞，溫室效應(yīng)對(duì)全球氣候的影響，人們逐漸開(kāi)始注意到了環(huán)境保護(hù)重要性，綠色環(huán)保性材料開(kāi)始走進(jìn)人們的視野[1]。與合成纖維相比，天然纖維具有綠色環(huán)保、生產(chǎn)成本低、可生物降解、密度小等優(yōu)點(diǎn)，而且比強(qiáng)度、比模量也適中，在某些工業(yè)領(lǐng)域天然纖維增強(qiáng)復(fù)合材料逐步取代了合成纖維增強(qiáng)復(fù)合材料[2–4]。而在天然的麻纖維中，苧麻原麻纖維(RF)的性能比較優(yōu)異，其長(zhǎng)度最長(zhǎng)、纖維含量最高，結(jié)晶度、取向度、力學(xué)性能等都非常優(yōu)異，比較適合作為天然纖維增強(qiáng)樹(shù)脂基復(fù)合材料的增強(qiáng)體[5–6]。

酚醛樹(shù)脂(PF)的合成原料容易得到且合成過(guò)程簡(jiǎn)單，所以其價(jià)格低廉，而且其性能非常優(yōu)異[7–8]，如：高溫性能，即在高溫條件下可以維持整體結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性；粘接性能，即可以作為粘結(jié)劑與很多物質(zhì)相交聯(lián)提供一定的強(qiáng)度；熱處理提高性能，即將固化后的PF 熱處理后能提高其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度從而改善樹(shù)脂的各項(xiàng)性能[9–12]。

目前，工業(yè)上和實(shí)驗(yàn)室所用的RF 都是經(jīng)過(guò)脫膠處理，脫膠處理的主要目的是除掉纖維中的果膠使纖維與基體形成的界面更加穩(wěn)定。麻纖維的脫膠工藝主要有生物脫膠和化學(xué)脫膠；生物脫膠主要是用天然微生物和酶脫膠，脫膠過(guò)程控制難度大且脫膠后纖維質(zhì)量不穩(wěn)定；化學(xué)脫膠主要是用高濃度的氫氧化鈉對(duì)纖維進(jìn)行煮練，但其缺點(diǎn)是工藝耗時(shí)長(zhǎng)，能耗高，脫膠廢水嚴(yán)重污染環(huán)境[1–4]。RF 脫膠不僅增加了成本、產(chǎn)生的工業(yè)廢水對(duì)環(huán)境有很大的污染而且破壞了纖維的整體結(jié)構(gòu)導(dǎo)致力學(xué)性能降低。PF 具有優(yōu)良的粘結(jié)性能，纖維不需要脫膠處理就可以與PF 結(jié)合形成牢固界面，但是RF 中存在的水分會(huì)對(duì)形成的界面性能有影響，選擇合適的溫度對(duì)RF進(jìn)行熱處理既能夠有效地去除纖維中的水分使PF與纖維結(jié)合更牢固，又不會(huì)使RF 的結(jié)構(gòu)遭受到破壞從而影響纖維和其復(fù)合材料的性能[13–14]。目前，將未脫膠RF 直接熱處理后與PF 制成復(fù)合材料的相關(guān)研究尚未見(jiàn)報(bào)道，所以筆者以天然未經(jīng)過(guò)脫膠處理RF 作為PF 的增強(qiáng)纖維，探究其最佳的熱處理溫度，進(jìn)而為制備成本低廉、性能優(yōu)良的PF／RF 復(fù)合材料提供借鑒。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1．1 主要原材料

RF：株洲雪松麻業(yè)有限責(zé)任公司；

PF 溶液：2130，黏度 2 000~3 000 mPa·s，固含量70%，未添加固化劑，河南鉑潤(rùn)新材料有限公司。

1．2 主要儀器與設(shè)備

1400℃真空氣氛管式爐：SK–G04143 型，天津中環(huán)實(shí)驗(yàn)電路有限公司；

真空泵：2XZ–4 旋片型，浙江黃巖求精真空泵有限公司；

同步熱分析儀：TG／DTA7300 型，日本精工株式會(huì)社；

熱機(jī)械分析儀：TMA／SS7300 型，日本精工株式會(huì)社；

電子萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)：Instron3369 型，美國(guó)Instron公司；

掃描電子顯微鏡 (SEM)：JSM–6700F 型，日本電子有限公司。

1．3 PF／RF 復(fù)合材料的制備

將250 束每束平均直徑為0.5 mm，長(zhǎng)度為200 mm 的RF 分四組分別放入特制的聚四氟乙烯模具中，其中一組不做熱處理，另外三組在管式爐氮?dú)鈿夥障路謩e以150，180，210℃熱處理60 min 后隨爐冷卻至室溫。

將上一步制得的樣品用抽真空的方法將PF 溶液抽入聚四氟乙烯模具中，使RF 充分吸收PF 溶液。

將浸潤(rùn)了PF 溶液的RF 連同聚四氟乙烯模具一起放入自制的不銹鋼模具中，加上一定的壓力然后將模具一起放入管式爐中，80℃預(yù)固化60 min 再升溫至180℃固化120 min 后冷卻至室溫制得PF／RF 復(fù)合材料。

1．4 性能測(cè)試

(1)熱重(TG)分析。

對(duì)未熱處理RF 進(jìn)行TG 分析，判斷RF 在不同溫度下的失重率，分析失去的物質(zhì)；對(duì)PF／RF 復(fù)合材料進(jìn)行TG 分析，分析復(fù)合材料的熱穩(wěn)定性。氣氛為氮?dú)?、流量?80 mL／min，TG 靈敏度為 0.1 μg，升溫速率為10℃／min，測(cè)試溫度為25~700℃，測(cè)試樣品每次5 mg 左右，坩堝為氧化鋁。

(2)動(dòng)態(tài)力學(xué)性能分析。

用熱機(jī)械分析儀測(cè)試PF／RF 復(fù)合材料的儲(chǔ)能模量，升溫范圍為25~160℃，采用三點(diǎn)彎曲模式，升溫速率5℃／min，頻率0.5 Hz。

(3)靜態(tài)力學(xué)性能測(cè)試。

拉伸性能按GB／T 1447–2005 測(cè)試，試樣尺寸為180 mm×12 mm×2 mm，施加載荷速率2 mm／min，每組樣品測(cè)試5 個(gè)，結(jié)果取平均值。

彎曲性能按GB／T 1449–2005 測(cè)試，試樣尺寸為40 mm×12 mm×2 mm，施加載荷速率2 mm／min，每組樣品測(cè)試5 個(gè)，結(jié)果取平均值。

(4)微觀結(jié)構(gòu)分析。

對(duì)PF／RF 復(fù)合材料的彎曲斷面進(jìn)行噴金鍍膜，然后利用SEM 觀察其形貌。

2 結(jié)果與討論

2．1 未熱處理 RF 的 TG 分析

圖1 為未熱處理RF 在氮?dú)鈿夥障碌腡G 曲線和DTG 曲線。由圖1 可以看出，RF 在氮?dú)庵械臒峤到饪梢苑譃槿齻€(gè)過(guò)程。第一個(gè)過(guò)程是25～195℃，這一過(guò)程TG 曲線下降得比較平緩，DTG 曲線顯示失重緩慢。這一過(guò)程可以分為兩個(gè)階段，第一階段為25～80℃，DTG 曲線顯示失重速率緩慢增大，說(shuō)明隨著溫度升高失重逐漸變快，推測(cè)這一階段主要失去的是RF 表面吸附的水；第二階段為80～195℃，DTG 曲線顯示失重速率緩慢減小，說(shuō)明隨著溫度升高失重逐漸變慢，推測(cè)這一階段失去的是少量第一階段剩余的纖維表面吸附水，主要是分子間游離水和分子內(nèi)結(jié)晶水[5]。第二個(gè)過(guò)程是195～362℃，這一過(guò)程TG 曲線下降明顯，DTG 曲線顯示失重速率先快速增大后快速減小。推測(cè)在這一過(guò)程中，隨著溫度的升高，RF 中的果膠、半纖維素、木質(zhì)素發(fā)生降解，同時(shí)一些小分子物質(zhì)揮發(fā)。并且在330℃處失重速率達(dá)到最大，說(shuō)明此處失重最快，推測(cè)這個(gè)溫度處主要是C—O 鍵、C—C 鍵的斷裂，纖維素大分子鏈斷裂而導(dǎo)致的失重，這說(shuō)明RF已經(jīng)被破壞，失去力學(xué)性能。第三個(gè)過(guò)程是362～700℃，TG 曲線緩慢下降，DTG 曲線由平緩下降直到幾乎為零，推測(cè)這個(gè)過(guò)程為剩余物質(zhì)的炭化等。

圖1 未熱處理RF 在氮?dú)鈿夥障碌腡G 和DTG 曲線

根據(jù)RF 的TG 曲線可以看出，在195℃之前RF 失重較少，為了找出合適RF 的熱處理溫度使其復(fù)合材料的性能達(dá)到最好，選用的熱處理溫度分別為 150，180，210℃。

2．2 不同溫度熱處理后RF 的顏色變化及失重率

表1 為 RF 未熱處理以及 150，180，210℃熱處理再保溫60 min 后的顏色變化及失重率。由表1可以看出，未經(jīng)熱處理的RF 顏色為青黃色；150℃熱處理后變?yōu)闇\黃色；180℃熱處理后變?yōu)樽攸S色；210℃熱處理后變?yōu)樽睾谏?。由此可以看出，隨著熱處理溫度的增高纖維的顏色逐漸由淺加深；纖維的失重率由150℃的7.15%增加至180℃的8.05%，增加幅度較小，210℃熱處理后失重率有一個(gè)較大的變化，變?yōu)?4.02%。這與RF 的TG 分析結(jié)論相吻合，在195℃之前纖維失去的是RF 表面吸附的水、分子間游離水和分子內(nèi)結(jié)晶水；195℃后纖維開(kāi)始分解，所以210℃熱處理后RF 的失重率突然增大。

表1 未熱處理及不同溫度熱處理RF 的顏色變化及失重率

2．3 PF／RF 復(fù)合材料的 TG 分析

圖2 分別為未熱處理及不同溫度熱處理RF 后PF／RF 復(fù)合材料的TG 和DTG 曲線。由圖 2 可以看出，在220℃之前，TG，DTG 曲線比較平緩，復(fù)合材料的失重主要是因?yàn)橐恍┧值恼舭l(fā)。在220～400℃出現(xiàn)明顯的失重現(xiàn)象，推測(cè)這一過(guò)程中主要是RF中的果膠、半纖維素、木質(zhì)素和纖維素的降解，PF 中芳香族基團(tuán)的分解與揮發(fā)，所以復(fù)合材料失重比較快速。溫度在400～700℃時(shí)復(fù)合材料失重又比較平緩，推測(cè)最終剩余的可能是無(wú)定形碳[8]。

圖2 未熱處理及不同溫度熱處理RF 后PF／RF復(fù)合材料的TG 和DTG 曲線

表2 為未熱處理及不同溫度熱處理RF 后復(fù)合材料的熱分解數(shù)據(jù)。從表2 可以看出熱處理RF 后復(fù)合材料的初始降解溫度(失重5%時(shí)的溫度)略有下降；熱處理提高了復(fù)合材料的殘?zhí)柯?，熱處理溫度?50℃升高至210℃復(fù)合材料的殘?zhí)柯手饾u增大；180℃熱處理RF 后其復(fù)合材料失重速率最大時(shí)的溫度最高，為360℃，比未處理的提高了35℃，說(shuō)明其高溫?zé)岱€(wěn)定性能最好，主要原因是180℃熱處理RF 既除掉了纖維中的水分，使纖維與樹(shù)脂的界面連接得更好，又沒(méi)有破壞RF 的結(jié)構(gòu)。

表2 未熱處理及不同溫度熱處理RF 后復(fù)合材料的熱分解數(shù)據(jù)

2．4 PF／RF 復(fù)合材料的儲(chǔ)能模量

復(fù)合材料在固定頻率的動(dòng)態(tài)力學(xué)性能即阻尼與剛度隨溫度的變化可以反映RF 與PF 的界面相互作用。儲(chǔ)能模量可以度量材料的剛度。圖3 為未熱處理及不同溫度熱處理RF 后PF／RF 復(fù)合材料的儲(chǔ)能模量曲線。由圖3 可知隨著溫度的升高復(fù)合材料的儲(chǔ)能模量逐漸降低。在室溫下，PF 處于玻璃態(tài)，分子鏈為凍結(jié)狀態(tài)與RF 束縛在一起，所以表現(xiàn)出較高的儲(chǔ)能模量[15]。在室溫下，未熱處理的PF／RF 復(fù)合材料的儲(chǔ)能模量為36.26 MPa；150℃熱處理的復(fù)合材料儲(chǔ)能模量為40.48 MPa，與未熱處理相比提高了11.24%；180℃熱處理的復(fù)合材料儲(chǔ)能模量為42.02 MPa，與未處理相比提高了15.89%；210℃熱處理的復(fù)合材料儲(chǔ)能模量為33.69 MPa，與未熱處理相比下降了7.63%。這是因?yàn)?50，180℃熱處理除去了RF 中的水分，而210℃熱處理RF 已經(jīng)開(kāi)始分解，破壞了RF 的整體結(jié)構(gòu)，所以其復(fù)合材料儲(chǔ)能模量反而下降。

圖3 未熱處理及不同溫度熱處理RF 后PF／RF復(fù)合材料的儲(chǔ)能模量曲線

2．5 PF／RF 復(fù)合材料的力學(xué)性能

圖4 示出未熱處理及不同溫度熱處理RF 后PF／RF 復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度和拉伸彈性模量。由圖4 可知復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度和拉伸彈性模量隨熱處理溫度提高都呈先上升后下降的趨勢(shì)。未熱處理的復(fù)合材料拉伸強(qiáng)度為211.2 MPa；150℃熱處理后為253.6 MPa，與未熱處理相比提高了20.08%；180℃熱處理后為271.4 MPa，與未熱處理相比提高了28.5%；210℃熱處理后為224.5 MPa，與未熱處理相比提高了6.3%。未熱處理的復(fù)合材料拉伸彈性模量為25.1 GPa；150℃熱處理后為30.7 GPa，與未處理相比提高了22.31%；180℃熱處理后為28.5 GPa，與未熱處理相比提高了13.55%；210℃熱處理后為25.8 GPa，與未熱處理相比提高了2.79%。

圖4 未熱處理及不同溫度熱處理RF 后PF／RF復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度和拉伸彈性模量

圖5 示出未熱處理及不同溫度熱處理RF 后PF／RF 復(fù)合材料的彎曲強(qiáng)度和彎曲彈性模量。由圖5 可知復(fù)合材料的彎曲強(qiáng)度和彎曲彈性模量隨熱處理溫度提高都呈先上升后下降的趨勢(shì)。未熱處理的復(fù)合材料彎曲強(qiáng)度為272.3 MPa；150℃熱處理后為323.8 MPa，與未熱處理相比提高了18.91%；180℃熱處理后為346.9 MPa，與未熱處理相比提高了27.4%；210℃熱處理后為250.5 MPa，與未熱處理相比降低了8%。未熱處理的復(fù)合材料彎曲彈性模量為29.9 GPa；150℃熱處理后為34.1 GPa，與未處理相比提高了14.05%；180℃熱處理后為34.9 GPa，與未熱處理相比提高了16.72%；210℃熱處理后為31.8 GPa，與未熱處理相比提高了6.35%。

圖5 未熱處理及不同溫度熱處理RF 后PF／RF復(fù)合材料的彎曲強(qiáng)度和彎曲彈性模量

2．6 PF／RF 復(fù)合材料的斷面微觀形貌

圖6 為未熱處理及不同溫度熱處理RF 后PF／RF 復(fù)合材料斷面的SEM 照片。通過(guò)圖6 可以發(fā)現(xiàn)，熱處理后的復(fù)合材料中纖維與樹(shù)脂之間的孔隙明顯比未經(jīng)過(guò)熱處理的少，而且隨著熱處理溫度的升高孔隙逐漸減少。這是因?yàn)槲唇?jīng)過(guò)熱處理的纖維表面吸附著水分、分子間存在著游離水和分子內(nèi)的結(jié)晶水，在樹(shù)脂加熱固化時(shí)纖維中的水分會(huì)揮發(fā)出來(lái)從而在纖維樹(shù)脂間形成孔隙影響復(fù)合材料的性能。隨著熱處理溫度的升高，纖維中的水分會(huì)逐漸減少，復(fù)合材料的孔隙就會(huì)減少，從而性能逐漸增強(qiáng)[16]；但是當(dāng)熱處理溫度超過(guò)195℃后，纖維會(huì)開(kāi)始分解，破壞了纖維的整體結(jié)構(gòu)，所以復(fù)合材料的性能會(huì)下降。

圖6 未熱處理及不同溫度熱處理RF 后PF／RF復(fù)合材料的斷面SEM 照片

3 結(jié)論

(1) RF 中存在著表面吸附水、分子間游離水和分子內(nèi)結(jié)晶水，PF 高溫固化時(shí)這些水會(huì)揮發(fā)，在纖維與樹(shù)脂之間形成孔隙從而影響復(fù)合材料的性能。熱處理能夠很好地除去纖維中的水分，從而減少?gòu)?fù)合材料中纖維與樹(shù)脂間的孔隙，提高復(fù)合材料的性能。

(2)當(dāng)熱處理溫度為180℃時(shí)，復(fù)合材料的高溫?zé)岱€(wěn)定性最好，儲(chǔ)能模量、拉伸強(qiáng)度、彎曲強(qiáng)度和彎曲彈性模量最優(yōu)，與未處理相比分別提高15.89%，28.5%，27.4%，16.72%。

(3)當(dāng)熱處理溫度超過(guò)195℃時(shí)，RF 開(kāi)始分解，其整體結(jié)構(gòu)會(huì)被破壞，復(fù)合材料的性能下降。