PVP，PEOX 和PVAL 纖維的電紡制備和表征

張芷凡 ，耿克義 ，孫福偉 ，崔晨光 ，孫發(fā)哲

(1.山東理工大學(xué)分析測(cè)試中心，山東淄博 255000； 2.山東理工大學(xué)材料學(xué)院，山東淄博 255000)

納米材料擁有諸多優(yōu)異的性能，因此能夠應(yīng)用在很多領(lǐng)域。近年來(lái)，隨著時(shí)間的推移，納米技術(shù)也在不斷發(fā)展，如今納米材料已經(jīng)成為推動(dòng)材料發(fā)展中不可或缺的一個(gè)重要板塊。相對(duì)塊體材料而言，納米纖維因其一維納米結(jié)構(gòu)而具有特殊的電學(xué)、磁學(xué)和光學(xué)性質(zhì)。而高分子納米纖維因具有較高的孔隙率、比表面積、長(zhǎng)徑比、表面能和活性，在各個(gè)新興的高科技領(lǐng)域都具有廣泛的應(yīng)用前景。

納米纖維的制造方法并不單一，諸如氣相成長(zhǎng)法、裂離多組分纖維紡絲法、相分離法、熔噴法、拉伸法、模板法和靜電紡絲法等。其中靜電紡絲法相對(duì)與其它方法而言效率更高，設(shè)備更簡(jiǎn)單，且能夠使聚合物被直接而持續(xù)地制成納米纖維，故在納米纖維制造業(yè)應(yīng)用廣泛[1–2]。

靜電紡絲制備的納米纖維相對(duì)來(lái)說(shuō)擁有更高的比表面積[3]，且可用于很多種高分子材料，故該法在高分子納米纖維制備方面有著十分普遍的應(yīng)用。聚乙烯吡咯烷酮(PVP)具有優(yōu)良的膠體保護(hù)作用和成膜性，同時(shí)，又具有生物相容性良好、毒性小等優(yōu)點(diǎn)。聚氧化乙烯(PEOX)本身存在醚鍵，具有柔順性，其水溶性良好，溶液黏度高，具有良好的潤(rùn)滑性，能在很小添加量的條件下顯示出良好的纖維分散效果。而聚乙烯醇(PVAL)是一種親水性高分子，無(wú)毒且生物相容性和化學(xué)穩(wěn)定性良好，并且具有卓越的成纖性、成膜性等優(yōu)點(diǎn)。PVP，PEOX 和PVAL 納米纖維均是綠色高分子納米纖維，具有一維納米材料獨(dú)特的性質(zhì)(如表面效應(yīng)、小尺寸效應(yīng)、宏觀量子隧道效應(yīng)等)，常作為無(wú)機(jī)納米顆粒的重要載體，在無(wú)機(jī)纖維的制備中也發(fā)揮著重要作用，被廣泛應(yīng)用在醫(yī)藥、食品、紡織等各個(gè)領(lǐng)域。

當(dāng)前，如何獲得小直徑、小離散度的納米纖維是靜電紡絲的一個(gè)研究關(guān)鍵，影響纖維形貌的因素很多，包括工藝電壓、接收距離、紡絲溶液濃度、溶液含鹽量、pH 值等等，這些因素相互影響制約、共同作用，決定了纖維的形貌特征。概括起來(lái)，影響靜電紡絲的因素主要包括溶液本身性質(zhì)、工藝參數(shù)和周圍環(huán)境三個(gè)方面，其中前兩項(xiàng)對(duì)紡絲結(jié)果的影響作用較大，且外加電場(chǎng)是靜電紡絲過(guò)程的主要作用力之一，而電壓與接收距離是影響電場(chǎng)強(qiáng)度的直接因素，故溶液濃度、外加電壓和接收距離是影響靜電紡絲效果的重要工藝參數(shù)。

筆者采用靜電紡絲法制備了PVP，PEOX 和PVAL 纖維，研究了紡絲溶液濃度、外加電壓、接收距離三個(gè)工藝參數(shù)對(duì)電紡纖維形貌的影響，并就不同工藝參數(shù)下三種材料的纖維直徑變化規(guī)律進(jìn)行了對(duì)比與探討，總結(jié)了三種纖維在靜電紡絲工藝方面的差異，為后續(xù)更全面深入地研究電紡材料與工藝奠定基礎(chǔ)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1．1 主要原料

PVP：K30，天津市風(fēng)船化學(xué)試劑科技有限公司；

PEOX：分子量40 萬(wàn)，吉林環(huán)球化工有限公司；

PVAL：醇解度97%，平均聚合度1 750±50，天津市大茂化學(xué)試劑廠；

十二烷基硫酸鈉：天津市博迪化工股份有限公司；

無(wú)水乙醇：煙臺(tái)市雙雙化工有限公司；

去離子水：自制。

1．2 主要儀器與設(shè)備

高壓電源：DW–P303–1ACFO 型，東文高壓電源(天津)有限公司；

原料供給裝置：自制；

接收裝置：自制；

理化干燥箱：LG050B 型，上海實(shí)驗(yàn)儀器廠有限公司；

電子天平：AR2140 型，奧豪斯國(guó)際貿(mào)易(上海)有限公司；

旋轉(zhuǎn)黏度計(jì)：NDJ–5S 型，上海昌吉地質(zhì)儀器有限公司；

恒溫加熱磁力攪拌器：85–2 型，常州普天儀器制造有限公司；

掃描電子顯微鏡(SEM)：Sirion200 型，美國(guó)FEI 公司。

1．3 實(shí)驗(yàn)過(guò)程

取適量PVP 粉末和乙醇，配制質(zhì)量濃度分別為 9%，16%，28%，40%，50%，60% 的 PVP／乙醇溶液；取適量PEOX 與去離子水，配置質(zhì)量濃度分別為 4%，6%，8% 的 PEOX 溶液；取適量 PVAL 和去離子水，以及占PVAL 質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.25%的表面活性劑十二烷基硫酸鈉，配置質(zhì)量濃度分別為8%，10%，12%的PVAL 溶液。

將高壓電源、原料供給裝置和接收裝置共同組成靜電紡絲裝置，控制外界環(huán)境條件為溫度20℃、相對(duì)濕度35%，將三種聚合物溶液分別在不同的溶液濃度、外加電壓、接收距離的條件下取2～3 mL于原料供給裝置內(nèi)進(jìn)行靜電紡絲，每次實(shí)驗(yàn)過(guò)程控制變量唯一。

1．4 測(cè)試與表征

(1)黏度測(cè)量。

用旋轉(zhuǎn)黏度計(jì)分別對(duì)不同濃度的聚合物溶液進(jìn)行黏度測(cè)定。

(2)纖維的形貌及結(jié)構(gòu)表征。

使用SEM 對(duì)不同條件下制得的PVP，PEOX和PVAL 纖維樣品進(jìn)行表面形貌分析，從所得的SEM 照片中隨機(jī)抽取一定數(shù)量纖維進(jìn)行采樣，統(tǒng)計(jì)纖維直徑并求平均值。

2 結(jié)果與討論

2．1 溶液濃度與黏度的關(guān)系

圖1 是不同溶液濃度的PVP，PEOX 和PVAL溶液黏度曲線。由圖1 可見(jiàn)，隨著溶液濃度增加，溶液的黏度也變大，這是由于當(dāng)濃度上升時(shí)，分子鏈的交叉重疊增加，纏結(jié)加劇[4]。同時(shí)，隨著紡絲液濃度增大，黏度的上升速度也加快，當(dāng)黏度增大到一定的程度時(shí)，溶液的流動(dòng)性變差，容易堵塞針孔導(dǎo)致紡絲無(wú)法進(jìn)行，而當(dāng)黏度過(guò)小時(shí)，紡絲液在成纖時(shí)無(wú)法抵抗電場(chǎng)力而容易斷裂形成串珠，影響纖維的形貌。故而控制溶液的黏度對(duì)紡絲過(guò)程來(lái)說(shuō)十分重要。同時(shí)可以發(fā)現(xiàn)，PEOX 溶液和PVAL 溶液的黏度遠(yuǎn)高于PVP 溶液的黏度。

圖1 三種聚合物紡絲溶液的濃度與黏度的關(guān)系

2．2 溶液濃度對(duì)纖維形貌和直徑的影響

溶液濃度對(duì)纖維形貌有較大的影響，其中一個(gè)主要原因就是濃度的變化影響了紡絲液的黏度。圖2 是當(dāng)外加電壓為20 kV，接收距離為10 cm 時(shí)，不同PVP 溶液濃度下靜電紡絲所得的PVP 纖維形貌。由圖2 可見(jiàn)，當(dāng)PVP 溶液濃度為9%時(shí)，無(wú)法形成纖維，分子鏈間的纏結(jié)不夠，最終成為珠狀聚合物，而隨著溶液濃度的增加，珠粒之間開(kāi)始連結(jié)，然后生成帶有珠粒的纖維，隨著溶液濃度繼續(xù)增大，珠粒逐漸消失，纖維變得均勻且連續(xù)。由此可見(jiàn)，當(dāng)溶液濃度過(guò)低時(shí)，很難得到形貌較好的纖維。而隨著濃度的增大，溶液黏度的提高使得分子間的纏結(jié)增加，紡絲液在電場(chǎng)力的作用下拉長(zhǎng)形成均勻的泰勒錐，電紡過(guò)程中的射流更加穩(wěn)定，得到的纖維更加光滑均勻。當(dāng)溶液濃度到達(dá)40%時(shí)，得到的纖維表面光滑，纖維較為均勻。故筆者從溶液濃度為40%開(kāi)始統(tǒng)計(jì)PVP 纖維直徑并分析。

圖2 不同濃度下所得PVP 電紡纖維的SEM 照片

控制PEOX 電紡的外加電壓為25 kV、接收距離為15 cm，PVAL 電紡的外加電壓為20 kV、接收距離為12 cm，在不同PEOX 和PVAL 溶液濃度下制得的纖維形貌分別見(jiàn)圖3 和圖4。三種纖維直徑統(tǒng)計(jì)數(shù)據(jù)分別見(jiàn)表1、表2 和表3。

圖3 不同濃度下所得PEOX 電紡纖維的SEM 照片

圖4 不同濃度下所得PVAL 電紡纖維的SEM 照片

表1 不同溶液濃度下所得PVP 纖維平均直徑和直徑分布范圍

表2 不同溶液濃度下所得PEOX 纖維平均直徑和直徑分布范圍

表3 不同溶液濃度下所得PVAL 纖維平均直徑和直徑分布范圍

由表1、表2 和表3 可見(jiàn)，隨著溶液濃度的提高，三種纖維的直徑逐漸變大，原因是當(dāng)濃度提高時(shí)，黏度也隨之上升，導(dǎo)致了分子鏈間纏結(jié)變多，與電場(chǎng)力相抗衡的表面張力增大，制得的纖維的直徑變大[5–6]。由圖 1a 可見(jiàn)，PVP 溶液濃度從 40% 到50%時(shí)黏度增幅巨大，表1 中的平均直徑增幅也相應(yīng)巨大，這也從側(cè)面說(shuō)明了溶液濃度會(huì)通過(guò)影響?zhàn)ざ葋?lái)影響纖維形貌和尺寸。從其它兩種纖維的相關(guān)數(shù)據(jù)也可以得到相似的結(jié)論。與此同時(shí)，溶液濃度上升，PVP 纖維直徑的分布由窄變寬，離散度變大，當(dāng)濃度過(guò)高時(shí)則會(huì)導(dǎo)致其直徑分布呈兩極化，難以得到理想的纖維。這是因?yàn)楫?dāng)溶液濃度太大，電場(chǎng)力無(wú)法與表面張力相抗衡[7–8]，從而無(wú)法形成納米纖維。隨溶液濃度增加，與PVP 纖維相比，PEOX 和PVAL 纖維的直徑分布變化程度相對(duì)較小。由表1可知，當(dāng)PVP 溶液濃度為40%時(shí)，所得纖維的平均直徑小于1 μm。由表2 可知，PEOX 纖維在溶液濃度為4%時(shí)平均直徑最小，但由圖3a 可以看出，此濃度下的纖維存在大量串珠，當(dāng)PEOX 溶液濃度達(dá)到6%和8%時(shí)，纖維中的串珠消失，可以獲得形貌較好且直徑為100~400 nm 的PEOX 纖維。由表3 可知，當(dāng)PVAL 溶液濃度為8%和10%時(shí)，纖維的平均直徑小于1 μm。

由表1、表2 和表3 可見(jiàn)，三種高分子溶液紡絲時(shí)所需的濃度區(qū)間并不相同，其中，PVP 溶液的濃度最大，PVAL 次之，PEOX 最小，除了受電壓和接收距離的影響外，還因?yàn)槭艿较鄬?duì)分子量的影響，低分子量的溶液由于分子鏈纏結(jié)不夠，很難獲得紡絲[9]。筆者所用PVP，PEOX 和PVAL 的分子量分別為 4 萬(wàn)，40 萬(wàn)和 8 萬(wàn)，由表 1 和表 2 可見(jiàn)，PVP 和PEOX 溶液紡絲所需濃度差異巨大，這一結(jié)果也對(duì)應(yīng)了兩者的分子量差異，分子量越大，其最小可紡濃度就越低，這是因?yàn)榉肿恿吭酱?，分子鏈之間的纏結(jié)就越劇烈，溶液的表面張力也就越大。然而，PVAL和PEOX 的分子量差異很大但可紡濃度區(qū)間相近，這是因?yàn)镻VAL 的表面張力除了受到聚合度的影響之外還會(huì)受到醇解度的影響，醇解度越高，其表面張力越大，同樣濃度下紡絲也就越難進(jìn)行[10]。而筆者所用的PVAL 醇解度為97%，過(guò)大的表面張力致使紡絲難以進(jìn)行，故引入了表面活性劑十二烷基硫酸鈉來(lái)降低其表面張力，使得紡絲更易進(jìn)行，但其表面張力相對(duì)而言依舊較大，所以其可紡濃度能夠和分子量40 萬(wàn)的PEOX 溶液接近。

2．3 外加電壓對(duì)纖維形貌和直徑的影響

聚合物溶液形成射流是溶液表面張力被電場(chǎng)力克服的結(jié)果，而外加電壓的改變會(huì)導(dǎo)致電場(chǎng)力的大小發(fā)生改變，從而影響靜電紡絲成品。

控制PVP 溶液濃度為40%、接收距離為10 cm，PEOX 溶液濃度為8%、接收距離為15 cm，PVAL 溶液濃度為10%、接收距離為6 cm，在不同外加電壓下制得的PVP，PEOX 和PVAL 纖維形貌分別見(jiàn)圖5、圖6 和圖7，纖維直徑統(tǒng)計(jì)數(shù)據(jù)分別見(jiàn)表 4、表 5 和表 6。

圖5 不同外加電壓下所得PVP 纖維的SEM 照片

圖6 不同外加電壓下所得PEOX 纖維的SEM 照片

圖7 不同外加電壓下所得PVAL 纖維的SEM 照片

表4 不同外加電壓下所得PVP 纖維平均直徑和直徑分布范圍

表5 不同外加電壓下所得PEOX 纖維平均直徑和直徑分布范圍

表6 不同外加電壓下所得PVAL 纖維平均直徑和直徑分布范圍

當(dāng)電壓過(guò)低時(shí)，溶液所帶電荷極少，電場(chǎng)力很難與其表面張力相抗衡，射流難以產(chǎn)生。而當(dāng)電壓過(guò)高時(shí)，液滴所帶的電荷較多，易導(dǎo)致在紡絲過(guò)程中射流不穩(wěn)定，如圖5c 所示，當(dāng)電壓為30 kV 時(shí)，PVP 纖維中產(chǎn)生了少量串珠。

由表4、表5 和表6 可見(jiàn)，PVP 纖維的平均直徑隨電壓的增大而增大，而PEOX 和PVAL 纖維的平均直徑隨電壓的增大先增大后減小。當(dāng)外加電壓有所提升時(shí)，纖維平均直徑先是隨著電壓的上升而增加。這是因?yàn)殡妷涸黾訒r(shí)，更多的溶液從噴口被擠出，就導(dǎo)致了直徑的增加[11]。而當(dāng)電壓上升到一定數(shù)值后，PEOX 和PVAL 纖維平均直徑開(kāi)始下降。這是因?yàn)殡妷旱纳仙沟秒妶?chǎng)強(qiáng)度增強(qiáng)，溶液內(nèi)電荷的數(shù)量增加[12]，靜電斥力增大，且溶液收到的拉伸力也增大，在靜電斥力和拉伸力的雙重作用下使得射流的應(yīng)變速率上升，導(dǎo)致纖維變細(xì)[13–14]。PVP與其它兩種纖維結(jié)果不同的原因可能是因?yàn)橥饧与妷翰粔虼?，其纖維平均直徑在本實(shí)驗(yàn)中沒(méi)有達(dá)到“拐點(diǎn)”而下降。

相比 PVP 和 PVAL 纖維，PEOX 纖維在低電壓情況下需要相對(duì)更高的外加電壓，這是因?yàn)殪o電紡絲受到高分子材料分子量的影響，所用的PVP，PEOX 和 PVAL 的分子量分別為 4 萬(wàn)、40 萬(wàn)和 8 萬(wàn)，其中PEOX 的分子量遠(yuǎn)大于其它兩種材料，故在設(shè)計(jì)實(shí)驗(yàn)時(shí)選擇更大的一組外加電壓來(lái)進(jìn)行紡絲。

2．4 接收距離對(duì)纖維形貌和直徑的影響

電紡過(guò)程中，纖維的接收距離(噴絲頭到接收裝置的距離)的變化，直接影響到紡絲時(shí)的電場(chǎng)強(qiáng)度，從而影響纖維形成時(shí)拉伸程度以及溶劑的揮發(fā)程度，導(dǎo)致纖維的形貌與纖維直徑的改變。

控制PVP 溶液濃度為40%、外加電壓為20 kV，PEOX 溶液濃度為8%、外加電壓為25 kV，PVAL 溶液濃度為10%、外加電壓為20 kV，在不同接受距離下制得的PVP，PEOX 和PVAL 纖維形貌分別見(jiàn)圖8、圖9 和圖10，纖維直徑統(tǒng)計(jì)數(shù)據(jù)分別見(jiàn)表7、表8 和表9。由于三種高分子材料的性質(zhì)(分子量、表面張力等)不同，故設(shè)計(jì)實(shí)驗(yàn)時(shí)選擇不同的接收距離區(qū)間進(jìn)行紡絲實(shí)驗(yàn)。

圖8 不同接受距離下所得PVP 纖維的SEM 照片

圖9 不同接受距離下所得PEOX 纖維的SEM 照片

圖10 不同接受距離下所得PVAL 纖維的SEM 照片

表7 不同接收距離所得PVP 纖維平均直徑和直徑分布范圍

表8 不同接收距離所得PEOX 纖維平均直徑和直徑分布范圍

表9 不同接收距離所得PVAL 纖維平均直徑和直徑分布范圍

由表7、表8 和表9 可得，隨著接收距離的增加，PVP 纖維的平均直徑先減小后增大，PEOX 和PVAL 纖維的平均直徑先增大后減小。當(dāng)接收距離變化時(shí)，纖維直徑受到接收距離的影響作用并不是單一的。當(dāng)接收距離變大時(shí)，一方面減小了電場(chǎng)強(qiáng)度從而導(dǎo)致電場(chǎng)力下降，促進(jìn)其纖維直徑增大[15]。而另一方面，射流的拉伸時(shí)間變長(zhǎng)，同時(shí)溶劑能充分揮發(fā)，從而減少纖維粘結(jié)和溶解現(xiàn)象的發(fā)生，方便了小直徑納米纖維的生成[16–18]。

當(dāng)接收距離過(guò)近，溶劑無(wú)法完全揮發(fā)，就會(huì)導(dǎo)致纖維粘結(jié)，如圖10a 的PVAL 纖維所示，這會(huì)使纖維的比表面積和孔隙率降低，纖維的質(zhì)量下降。而增大接收距離，則可以有效緩解這種現(xiàn)象，如圖10b的PVAL 纖維所示，從而得到更加理想的纖維。但當(dāng)接收距離過(guò)大時(shí)，纖維飛行時(shí)間過(guò)長(zhǎng)，不易控制，容易造成飛纖，成絲率變低，并且難以收集，故需要控制接收距離處在一個(gè)合適的中間數(shù)值。

由表7~表9 可以發(fā)現(xiàn)，三種高分子纖維中，PEOX 纖維需要更大的接收距離，這是因?yàn)镻EOX分子量遠(yuǎn)大于PVP 和PVAL，PEOX 溶液中分子鏈之間的纏結(jié)更劇烈，導(dǎo)致了其表面張力最大，而表面張力大的溶液不易于揮發(fā)，當(dāng)接受距離過(guò)近時(shí)，溶劑還沒(méi)來(lái)得及充分揮發(fā)，纖維就落在了接收基板上，致使纖維固化不完全，出現(xiàn)纖維溶解或粘結(jié)的現(xiàn)象。因此，PEOX 需要更大的接收距離，使得溶劑能夠充分揮發(fā)，從而得到更加理想的纖維。

3 結(jié)論

(1)溶液濃度上升會(huì)引起黏度的增加，有利于纖維中珠粒及串珠的減少。但當(dāng)濃度超出一定范圍時(shí)，溶液流動(dòng)性變差，會(huì)導(dǎo)致紡絲無(wú)法進(jìn)行。PVP，PEOX，PVAL 纖維的平均直徑均隨溶液濃度上升而增大，選擇合適的溶液濃度，可使纖維的平均直徑小于 1 μm。

(2) 在外加電壓不高于30 kV 的情況下，PVP纖維的平均直徑隨電壓的增大而增大，而PEOX 和PEOX 纖維的平均直徑隨電壓的增大先增大后減小。

(3)隨著接收距離的增加，PVP 的纖維直徑先減小后增大，PEOX 和PVAL 的纖維直徑先增大后減小。

(4)三種纖維所需的工藝參數(shù)水平不相同，其中，PVP 紡絲所需溶液濃度高于PEOX 和PVAL，PEOX 紡絲所需外加電壓和接受距離高于PVP 和PVAL。