注塑工藝對(duì)GFPP／可膨脹微球發(fā)泡制件收縮率的影響

章超，葛從曉，何志蘭

[快思瑞科技(上海)有限公司，上海 201315]

玻璃纖維增強(qiáng)聚丙烯(GFPP)具有比強(qiáng)度大、絕緣性好、耐熱性好、生產(chǎn)成本低等優(yōu)點(diǎn)。隨著汽車輕量化方面烯烴化、低密度等相關(guān)研究的開展，GFPP 得到廣泛應(yīng)用以取代金屬和尼龍等工程塑料[1–3]。GFPP 由于其基體聚丙烯為一種半結(jié)晶性聚合物，在加工和使用過(guò)程中總是面臨產(chǎn)品尺寸收縮變形的問(wèn)題，在一些高精度和外觀要求較高的使用場(chǎng)合受到了限制[4]。改善結(jié)晶型聚合物的收縮率問(wèn)題除了與加工過(guò)程的工藝和模具有關(guān)，還與聚合物本身的微觀結(jié)構(gòu)、分子鏈的排列有關(guān)[5–6]。微發(fā)泡注塑是一種很好的降低收縮率的方式，泡孔的存在可以降低材料的結(jié)晶度，抵消材料內(nèi)部的殘余應(yīng)力，從而降低制品的收縮和尺寸偏差[7–8]。比較典型的是超臨界流體發(fā)泡，但超臨界流體發(fā)泡對(duì)設(shè)備、工藝以及材料都有較高要求，一定程度上限制了其大規(guī)模的推廣應(yīng)用?？膳蛎浳⑶蚴且环N由氣密熱塑性外殼和密封在內(nèi)的發(fā)泡劑組成的具有核殼結(jié)構(gòu)的微球體。微球受熱后，體積膨脹，密度可從1 100 kg／m3下降到20~30 kg／m3，可膨脹微球?yàn)楹藲そY(jié)構(gòu)、膨脹過(guò)程自身性能不會(huì)改變[9–11]。通過(guò)添加可膨脹微球在聚合物材料中形成獨(dú)立的封閉球體，改善聚合物內(nèi)部空間結(jié)構(gòu)，在降低塑件收縮率方面具有更易操作和低成本的優(yōu)勢(shì)。

雖然GFPP 中玻璃纖維的加入會(huì)降低聚丙烯材料的收縮率，但是由于玻璃纖維的取向?qū)е碌母飨虍愋?，以及相比玻璃纖維，樹脂有更靈活的鏈結(jié)構(gòu)和更低的剛度，相同條件下其垂直于流動(dòng)方向的彈性形變更大[12–14]。因此，筆者通過(guò)向GFPP 中添加可膨脹微球，考察注塑工藝對(duì)GFPP 密度的影響，并研究制件垂直流動(dòng)方向上收縮率的變化，為制備低成本低收縮率的輕量化GFPP 提供參考。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1．1 主要原料

GFPP ：GFPP–20 HSNC001，密度 1.04 g／cm3，金發(fā)科技股份有限公司；

可膨脹微球：DU260–1S–3L，粒徑 8~15 μm，固含量>97%，起始發(fā)泡溫度205℃，最高發(fā)泡溫度254℃，快思瑞科技(上海)有限公司；

白油：工業(yè)級(jí)，純度99.9%，中國(guó)石化茂名分公司。

1．2 主要儀器和設(shè)備

小型注塑機(jī)：TY–7003 型，江蘇天源試驗(yàn)設(shè)備有限公司；

真密度儀：AccuPyc II 1340 型，麥克默瑞提克(上海)儀器有限公司；

數(shù) 顯 千 分 尺：MDC–25MX 型，日 本 三 豐Mitutoyo 公司。

1．3 試樣制備

首先按照GFPP 料廠家推薦的注塑工藝條件注塑GFPP 純料，制備啞鈴形試樣，作為不添加微球DU260 的空白對(duì)比試樣。然后將GFPP 和白油按質(zhì)量比100∶1 放入攪拌機(jī)預(yù)混合10 min，再稱取一定質(zhì)量比例的微球DU260 干粉加入到混料中，通過(guò)攪拌機(jī)進(jìn)行混合10 min，使微球DU260 干粉均勻分散在GFPP 粒料表面。

將配好的GFPP／DU260 混料加入至小型注塑機(jī)喂料口，分別考察塑化溫度(指注塑機(jī)螺桿一段、二段注塑溫度)、微球添加量(相對(duì)于100 份GFPP)、注塑壓力(指注塑機(jī)柱塞或螺桿頂部對(duì)塑料熔體施加的壓力)、注塑背壓、螺桿轉(zhuǎn)速以及保壓時(shí)間等工藝參數(shù)對(duì)材料密度和收縮率的影響。

1．4 測(cè)試與表征

(1)密度測(cè)試。

使用真密度儀進(jìn)行密度測(cè)量，同一條件的試樣準(zhǔn)備5 根，測(cè)試取平均值。

(2)收縮率測(cè)試。

參考ASTM D 955–2008，測(cè)量試樣注射成型后48 h 的收縮率。按照熔體流動(dòng)方向，在啞鈴狀試樣中心線上依次均勻地取5 個(gè)點(diǎn)，如圖1 所示，標(biāo)記為1，2，3，4，5，用數(shù)顯千分尺測(cè)量各個(gè)點(diǎn)垂直于流動(dòng)方向的厚度，分別記為Wi，按照式(1)計(jì)算其厚度方向的收縮率Si[式(1)中W模為5 mm]，計(jì)算5 個(gè)點(diǎn)的平均值，作為該試樣的平均收縮率，記為S-。

采用收縮率標(biāo)準(zhǔn)差STD 表征各試樣的收縮率均勻度，STD 值越小則試樣的收縮均勻度越好，STD 由式(2)計(jì)算。式(2)中，n表示測(cè)量點(diǎn)數(shù)目，其值為5。

圖1 收縮率測(cè)試取樣點(diǎn)

同一工藝條件的試樣準(zhǔn)備5 根，測(cè)量并計(jì)算每根試樣的平均收縮率并將同一實(shí)驗(yàn)條件下的5根試樣的平均收縮率取平均值，即為該條件下試樣的收縮率。

2 結(jié)果與討論

2．1 塑化溫度的影響

考察不同塑化溫度對(duì)GFPP／DU260 材料密度和收縮率的影響，結(jié)果如圖2 所示。GFPP 的推薦加工溫度在210℃左右，由于可膨脹微球DU260的發(fā)泡膨脹溫度區(qū)間為205~254℃，因此實(shí)驗(yàn)選取210~250℃范圍來(lái)調(diào)整料筒的塑化區(qū)溫度，塑化溫度分別為 210，220，230，240，250℃，其它工藝條件為：微球添加量2 份、注塑壓力1 MPa、注塑背壓0.05 MPa、螺桿轉(zhuǎn)速 25 r／min、保壓時(shí)間 5 s。

圖2 不同塑化溫度的GFPP／DU260 材料的密度和收縮率

由圖2 可知，隨著塑化溫度的增加，GFPP／DU260 材料密度先減小后增大，當(dāng)塑化溫度為240℃時(shí)，材料密度最低。而收縮率則在220℃達(dá)到最低值，此后隨著溫度的上升而提高，當(dāng)溫度由240℃提高到250℃時(shí)，收縮率出現(xiàn)了大幅度的提升。由于DU260 是一種具有核殼結(jié)構(gòu)的微球體，提升溫度有利于其內(nèi)部發(fā)泡劑的充分氣化，增大膨脹內(nèi)壓，在熔體內(nèi)部表現(xiàn)為泡孔充分膨脹，同時(shí)，熔溫的提高有利于改善熔體的流動(dòng)性，從而影響球殼和基體之間的界面流動(dòng)性來(lái)促進(jìn)微球的發(fā)泡[15]。然而，過(guò)高的溫度特別是接近或超出微球的最大膨脹溫度時(shí)，由于球核內(nèi)壓的充分增大和球殼的過(guò)度軟化，極易導(dǎo)致微球的破裂，從而導(dǎo)致減重的失效。熔融溫度的提高會(huì)使制品的熱殘余應(yīng)力占主導(dǎo)地位，同時(shí)熔溫提升也會(huì)使得模溫提升，從而導(dǎo)致收縮率的提升[16]。泡孔結(jié)構(gòu)的形成能阻礙PP 分子的定向運(yùn)動(dòng)，從而降低制品的收縮，制品密度的降低意味著形成更多更大的泡孔結(jié)構(gòu)，因此，確定較好的塑化溫度為240℃。

2．2 微球添加量的影響

考察不同微球添加量對(duì)GFPP／DU260 材料密度和收縮率的影響，結(jié)果如圖3 所示。微球添加量分別為 1，2，3，4 份，其他工藝條件為：塑化溫度240℃、注塑壓力1 MPa、注塑背壓0.05 MPa、螺桿轉(zhuǎn)速 25 r／min、保壓時(shí)間 5 s。

圖3 不同微球添加量的GFPP／DU260 材料的密度和收縮率

由圖3 可知，微球含量對(duì)材料密度和收縮率的影響一致，隨著微球含量的增加，GFPP／DU260 材料密度和收縮率先減小后增大，當(dāng)微球含量為3 份時(shí)，密度和收縮率最小。這是由于隨著微球添加量增加，熔體內(nèi)部將充填更多的核殼結(jié)構(gòu)的泡孔，受熱之后這些漲大的泡孔將會(huì)填充更多的熔體內(nèi)部空間，從而實(shí)現(xiàn)制品密度的進(jìn)一步降低，更多更均勻的泡孔結(jié)構(gòu)也帶來(lái)了制品收縮率的降低。然而過(guò)多的微球分散在熔融的GFPP 中，空間不足帶來(lái)的球殼之間的擠壓阻礙了微球膨脹，導(dǎo)致塑件密度和收縮率增大。因此，確定較好的微球添加量為3 份。

2．3 注塑壓力的影響

考察不同注塑壓力對(duì)GFPP／DU260 材料密度和收縮率的影響，結(jié)果如圖4 所示。注塑壓力分別為 0.6，0.7，0.8，0.9，1.0 MPa，其它工藝條件為：塑化溫度240℃、微球添加量3 份、注塑背壓0.05 MPa、螺桿轉(zhuǎn)速25 r／min、保壓時(shí)間5 s。

圖4 不同注塑壓力的GFPP／DU260 材料的密度和收縮率

由圖4 可知，注塑壓力對(duì)材料密度和收縮率的影響基本一致，隨著注塑壓力的增大，GFPP／DU260 材料密度和收縮率先減小后增大，當(dāng)注塑壓力為0.9 MPa 時(shí)，其密度和收縮率最小。注塑壓力的提升會(huì)使得熔體可以更快速地充模，此外注塑壓力的提升還會(huì)帶來(lái)更強(qiáng)的剪切熱，使熔體充模過(guò)程的料溫升高，對(duì)于可膨脹微球來(lái)說(shuō)，膨脹大部分是發(fā)生在外壓釋放的充模過(guò)程中，快速充模有利于微球更均勻地膨脹，同時(shí)剪切導(dǎo)致料溫的提升會(huì)提高熔體在模具中定型時(shí)的流動(dòng)性，進(jìn)一步促進(jìn)微球在模具中的膨脹，有利于降低制品密度和收縮率。當(dāng)注塑壓力過(guò)大時(shí)，一方面過(guò)高的剪切熱可能使得微球破裂，另一方面，由于料流壓力的傳導(dǎo)性，注塑壓力也勢(shì)必作用在熔體中，這使得微球球殼所受到的外壓增大，阻止微球的進(jìn)一步膨脹，從而造成密度和收縮率的提高。因此，確定較好的注塑壓力為0.9 MPa。

2．4 注塑背壓的影響

背壓的提升能使得熔料在螺桿中填充得更緊實(shí)，從而導(dǎo)致更強(qiáng)的剪切，可以改善熔料的流動(dòng)性，有利于充模。由于玻璃纖維的存在會(huì)降低聚丙烯材料的流動(dòng)性，因此實(shí)驗(yàn)選擇在一定的背壓下進(jìn)行，分別考察注塑背壓為 0.04，0.05，0.06，0.07 MPa 時(shí)GFPP／DU260 材料的密度和收縮率，結(jié)果如圖5 所示，其它工藝條件為：塑化溫度240℃、微球添加量3 份、注塑壓力 0.9 MPa、螺桿轉(zhuǎn)速 25 r／min、保壓時(shí)間5 s。

圖5 不同注塑背壓的GFPP／DU260 材料的密度和收縮率

由圖5 可知，注塑背壓對(duì)材料密度和收縮率的影響大體一致，隨著注塑背壓的增大，GFPP／DU260 材料密度和收縮率先升高后放緩，其中收縮率的升高程度相對(duì)較小，當(dāng)注塑背壓為0.04 MPa時(shí)，其密度和收縮率最小。背壓的提升增加了料筒熔體的壓力和剪切，這對(duì)微球發(fā)泡是不利的，從而提升制品的收縮率，同時(shí)，背壓的提升使得熔料填充更緊實(shí)，會(huì)降低制品的收縮，兩種因素作用下導(dǎo)致收縮率的波動(dòng)幅度隨著背壓升高而相對(duì)放緩。因此，確定較好的注塑背壓為0.04 MPa。

2．5 螺桿轉(zhuǎn)速的影響

考察不同螺桿轉(zhuǎn)速對(duì)GFPP／DU260 材料密度和收縮率的影響，結(jié)果如圖6 所示。螺桿轉(zhuǎn)速分別為 15，25，35，45，55 r／min，其它工藝條件為：塑化溫度240℃、微球添加量3 份、注塑壓力0.9 MPa、注塑背壓0.04 MPa、保壓時(shí)間5 s。

圖6 不同螺桿轉(zhuǎn)速的GFPP／DU260 材料的密度和收縮率

由圖6 可知，螺桿轉(zhuǎn)速對(duì)材料密度和收縮率的影響一致，隨著螺桿轉(zhuǎn)速的增大，GFPP／DU260 材料密度和收縮率先減小后增大，當(dāng)螺桿轉(zhuǎn)速為25 r／min 時(shí)，其密度和收縮率最小。這是由于調(diào)節(jié)螺桿轉(zhuǎn)速可以改變GFPP／DU260 在料筒中的停留時(shí)間以及被剪切的程度，隨著螺桿轉(zhuǎn)速增大，微球在料筒中停留時(shí)間減少且對(duì)熔體的剪切加劇，兩者均不利于微球發(fā)泡，導(dǎo)致密度和收縮率增大。然而當(dāng)螺桿轉(zhuǎn)速過(guò)小時(shí)，熔體在螺桿內(nèi)部的停留時(shí)間過(guò)長(zhǎng)從而使得微球球殼過(guò)度塑化變軟，造成微球破裂從而不利于制品的減重和收縮率降低。因此，確定較好的螺桿轉(zhuǎn)速為25 r／min。

2．6 保壓時(shí)間的影響

考察不同保壓時(shí)間對(duì)GFPP／DU260 材料密度和收縮率的影響，結(jié)果如圖7 所示。保壓時(shí)間分別為 0，1，2，3，4，5 s，其它工藝條件為：塑化溫度240℃、微球添加量3 份、注塑壓力0.9 MPa、注塑背壓 0.04 MPa、螺桿轉(zhuǎn)速 25 r／min。

圖7 不同保壓時(shí)間的GFPP／DU260 材料的密度和收縮率

由圖7 可知，隨著保壓時(shí)間的延長(zhǎng)，GFPP／DU260 材料密度有輕微的下降趨勢(shì)，而材料的收縮率則呈現(xiàn)出一定的波動(dòng)。保壓時(shí)間的延長(zhǎng)會(huì)延長(zhǎng)材料的結(jié)晶時(shí)間，相應(yīng)地，微球在熔體內(nèi)部的膨脹時(shí)間則會(huì)延長(zhǎng)，有利于微球充分膨脹以降低制品密度。另一方面，結(jié)晶緩慢地進(jìn)行，會(huì)提高材料的結(jié)晶度，增大材料的收縮率，兩種因素綜合下，材料的收縮率呈現(xiàn)了一定波動(dòng)，但總體上變化不大。最終選擇保壓時(shí)間5 s 為保壓時(shí)間的優(yōu)化結(jié)果。

2．7 最優(yōu)工藝條件下 GFPP／DU260 與 GFPP 純料的密度和收縮率對(duì)比

GFPP／DU260 最低密度試樣和GFPP 純料的空白對(duì)比試樣的制備工藝參數(shù)見(jiàn)表1，其中0#為GFPP 空白樣，1#為在最優(yōu)工藝條件下制備的GFPP／DU260 最低密度試樣。

表1 GFPP 空白樣與GFPP／DU260 最低密度試樣的注塑工藝參數(shù)

圖8 為 GFPP 空 白 樣 與 GFPP／DU260 最 低密度試樣5 個(gè)不同測(cè)量點(diǎn)收縮率的對(duì)比，可見(jiàn)相比GFPP 空白樣，GFPP／DU260 試樣各個(gè)測(cè)量點(diǎn)的收縮率顯著降低，且收縮率的離散程度也顯著降低。

圖8 GFPP 空白樣與GFPP／DU260 最低密度試樣各測(cè)量點(diǎn)收縮率的對(duì)比

GFPP／DU260 最低密度試樣與GFPP 空白樣的密度與收縮率對(duì)比如表2 所示。由表2 可以看出，經(jīng)過(guò)優(yōu)化，相比 GFPP 空白樣，GFPP／DU260 試樣的密度可以降低17.13%，平均收縮率降低75.91%，收縮率標(biāo)準(zhǔn)差降低45.66%。

表2 GFPP 空白樣與GFPP／DU260 最低密度試樣的密度與收縮率對(duì)比

3 結(jié)論

(1)提高塑化溫度，GFPP／DU260 材料密度先減小后增大，當(dāng)塑化溫度為240℃時(shí)，材料密度最低。收縮率也呈現(xiàn)類似趨勢(shì)，但收縮率在220℃達(dá)到最低值，當(dāng)溫度上升到250℃時(shí)，收縮率值會(huì)有大幅提升。

(2)隨著微球添加量的增加，GFPP／DU260 材料密度和收縮率先減小后增大，當(dāng)微球添加量為3份時(shí)，密度和收縮率最小。

(3)增大注塑壓力，GFPP／DU260 材料密度和收縮率先減小后增大，當(dāng)注塑壓力為0.9 MPa 時(shí)，其密度和收縮率最小。

(4)隨著注塑背壓的增大，GFPP／DU260 材料密度和收縮率曲線先升高后放緩，當(dāng)注塑背壓為0.04 MPa 時(shí)，其密度和收縮率最小。

(5)提高螺桿轉(zhuǎn)速，GFPP／DU260 材料密度和收縮率先減小后增大，當(dāng)螺桿轉(zhuǎn)速為25 r／min 時(shí)，其密度和收縮率最小。

(6)延長(zhǎng)保壓時(shí)間，GFPP／DU260 材料密度有輕微的下降趨勢(shì)，材料的收縮率呈現(xiàn)出一定的波動(dòng)，但總體上變化不大。

(7)可膨脹微球的發(fā)泡能顯著改善材料的收縮率，且收縮率與微球發(fā)泡減重有很強(qiáng)的相關(guān)性。結(jié)果表明，可膨脹微球DU260 在GFPP 中發(fā)泡最佳工藝條件為：塑化溫度240℃、微球添加量3 份、注塑壓力0.9 MPa、注塑背壓0.04 MPa、螺桿轉(zhuǎn)速25 r／min 以及保壓時(shí)間5 s。相比于GFPP 純樣，GFPP／DU260 材料試樣的密度降低17.13%，平均收縮率降低75.91%，收縮率標(biāo)準(zhǔn)差降低45.66%。