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    基于噴動床技術的超臨界CO2 聚氨酯珠粒發(fā)泡工藝

    2020-05-18 06:04:18夏成志陳弋翀許志美宗原劉濤趙玲
    工程塑料應用 2020年5期

    夏成志,陳弋翀,許志美,宗原,劉濤,趙玲

    (華東理工大學化學工程聯合國家重點實驗室,上海 200237)

    熱塑性聚氨酯(TPU)發(fā)泡珠粒(ETPU)具有低密度、高回彈等優(yōu)良性能,在包裝運輸、鞋底緩震等領域有著廣泛應用,是聚合物輕量化材料中重要的一部分,因此ETPU 的制備具有重要的研究價值[1–5]。

    Zhang Rong 等[6]將丙烯腈–丁二烯–苯乙烯塑料(ABS)與TPU 共混,制備了TPU/ABS 發(fā)泡珠粒,發(fā)現隨著ABS 含量增加,TPU/ABS 的熔體黏度、熔體強度和彈性有所提高,珠粒擁有更好的泡孔形貌和更高的發(fā)泡倍率。黃軻等[7]將氯化聚乙烯與TPU 共混,成功改善TPU 的發(fā)泡性能與抗收縮性能。M. Nofar 等[8]對硬段含量不同的TPU 發(fā)泡行為進行研究,發(fā)現硬段含量越高,TPU 的加工窗口越寬,硬段含量的升高會降低發(fā)泡倍率,但同時也減少了收縮。Zhao Dong 等[9]通過響應面法設計實驗方案,考察了飽和溫度、飽和壓力、飽和時間及其相互作用對珠粒發(fā)泡行為的影響,并通過響應面法優(yōu)化工藝條件,得到發(fā)泡倍率8.04、平均泡孔直徑74.2 μm、泡孔密度 1.46×107個/cm3的 ETPU。

    現有研究都建立在高壓釜法這一工藝上,此工藝將聚合物顆粒和發(fā)泡劑共同加入高壓攪拌釜中進行飽和,為保證良好的傳質傳熱,同時避免顆粒粘結,需向其中加入水作為分散劑,有時還需將表面活性劑、碳酸鈣和高嶺土等作為分散助劑加入,因此產生大量廢水[10–12]。無水噴動床發(fā)泡技術使用噴動床技術以保證良好的傳質傳熱,聚合物顆粒在超臨界CO2的吹動下保持循環(huán)運動,達到良好的分散效果,此過程無需額外的分散劑,從源頭上避免了產生廢水,具有良好的應用前景。目前尚無針對ETPU噴動床發(fā)泡技術的研究,筆者通過噴動床發(fā)泡技術制備ETPU,研究了噴動床制備發(fā)泡珠粒過程中工藝條件對珠粒發(fā)泡行為的影響,優(yōu)化得到最佳工藝條件,制備發(fā)泡倍率最大的珠粒,為綠色生產ETPU提供技術基礎。

    1 實驗部分

    1.1 主要原料

    TPU 珠粒:BCX A15,顆粒直徑 1 mm 左右,美國路博潤公司;

    CO2:99.999%,上海思靈氣體有限公司。

    1.2 主要儀器及設備

    噴動床珠粒發(fā)泡系統(tǒng):結構如圖1 所示,自制;

    真空烘箱:DZG–6090 型,海森信實驗儀器有限公司;

    精密電子天平:BSA2202S 型,德國Sartorius 集團;

    掃描電子顯微鏡(SEM):JSM1656360LV 型,日本Joel 公司;

    差示掃描量熱(DSC)儀:NETZSCH–204 HP型,德國Netzsch 有限公司。

    圖1 珠粒發(fā)泡系統(tǒng)簡圖

    1.3 噴動床最小CO2 流速估算

    根據已有對高壓噴動床的研究,計算噴動床所需最小噴動速度,由此估計所需最小CO2流速,初步確定實驗操作區(qū)域。不同文獻的最小噴動速度計算公式如式 (1)[13]、式 (2)[14]、式 (3)[15]所示。

    式中:μms——最小噴動速度,m/s;

    dp——顆粒直徑,m;

    Dc——噴動床床身直徑,m;

    Di——噴動床噴嘴直徑,m;

    g——重力加速度,9.8 m/s2;

    H——床層高度,m;

    ρs——顆粒密度,kg/m3;

    ρf——流體密度,kg/m3;

    Ut——顆粒末端速度,m/s。

    由式(1)、式(2)、式(3)計算得到的最小噴動速度分別為 0.012,0.033,0.014 m/s。

    式(1)是應用范圍最廣的經驗公式,適用于空氣和水的工況,超臨界CO2的密度介于空氣和水之間,計算結果比較可信。式(2)基于顆粒密度遠大于流體密度這一假設,與超臨界CO2體系并不相符,因此可能有較大偏差。式(3)基于顆粒終端速度建立公式,考慮了流體密度及黏度影響,擬合數據源于空氣噴動床,壓力較低,有一定偏差。綜合考慮上述各式的適用范圍,以式(1)計算結果作為操作參考。

    1.4 珠粒發(fā)泡過程

    將TPU 珠粒置于80℃真空烘箱中12 h,取出加入噴動床發(fā)泡釜中。打開儲罐出氣閥與發(fā)泡釜進出口閥門,設置合適的CO2流速,開啟柱塞泵。設置預熱器溫度、釜體加熱溫度、釜蓋加熱溫度,開始升溫,等溫度升至設定溫度,通過背壓閥調節(jié)壓力至設定值。CO2自儲罐出發(fā),經歷柱塞泵加壓,預熱器升溫,在發(fā)泡釜內轉變?yōu)槌R界態(tài),從發(fā)泡釜流出的CO2冷卻后,回到儲罐,在系統(tǒng)中不斷循環(huán),從而在發(fā)泡釜中形成噴動床。保持循環(huán)30 min,使CO2與TPU 珠粒充分接觸并飽和,關閉柱塞泵與加熱,切斷發(fā)泡釜兩端閥門,開啟球閥泄壓,得到ETPU。

    1.5 測試與表征

    (1)珠粒發(fā)泡倍率測試。

    選取發(fā)泡珠粒中最小珠粒與最大珠粒,一次5~10 粒,測量密度,計算發(fā)泡倍率,重復三次,由于聚氨酯原料大小較為均勻,因此發(fā)泡珠粒大小基本上代表其發(fā)泡倍率大小,測試所得倍率可以分別作為該批發(fā)泡珠粒的最小與最大發(fā)泡倍率,該類數據用于測試不同CO2流速下珠粒發(fā)泡倍率的均勻性。

    另隨機取5~10 粒發(fā)泡珠粒測量密度,計算發(fā)泡倍率,重復三次,平均值作為該批發(fā)泡珠粒的平均發(fā)泡倍率。

    材料發(fā)泡前后的密度通過排水法測得,然后通過式(4)、式(5),計算得到發(fā)泡倍率R。

    式中:ρ0——發(fā)泡前材料的密度;

    ρ——發(fā)泡后材料的密度;

    ma——材料在空氣中的質量;

    ρw——水的密度;

    mw——材料在水中的質量。

    (2) SEM 表征。

    將發(fā)泡珠粒樣品置于液氮中冷凍5 min,取出后迅速用薄而鋒利的刀片切開,對切面進行噴金,使用SEM 拍攝并觀察泡孔形貌。使用Image-pro 軟件對泡孔SEM 照片進行分析,統(tǒng)計并根據式(6)、式(7)計算得到平均泡孔直徑dn與泡孔密度N0。

    式中:Σdini——泡孔直徑總長;

    Σni——泡孔總數量。

    式中:N——SEM 照片中的泡孔數目;

    A——SEM 照片分析區(qū)域的面積。

    (3) DSC 表征。

    采用DSC 儀測試發(fā)泡珠粒的熔融特性。首先將5 mg 左右的樣品放置于DSC 儀腔體內,用N2吹掃腔體3 次,然后將樣品以10 K/min 的速率從20℃升溫至200℃,得到珠粒的熔融曲線。

    2 結果與討論

    2.1 CO2 流速對發(fā)泡行為的影響

    固定飽和溫度、飽和壓力和泄壓速率分別為150℃,10 MPa,1.51 MPa/s,研究了 CO2流速變化對珠粒發(fā)泡性能的影響。圖2 為珠粒發(fā)泡倍率隨CO2流速的變化情況。由圖2 可以看出當CO2流速為0 m/s 時,聚氨酯珠??傮w發(fā)泡倍率較低,隨著CO2流速的上升,珠粒的平均發(fā)泡倍率上升,但此時發(fā)泡倍率的上下限相差較大,當CO2的流速進一步上升時,珠粒發(fā)泡倍率的上下限差值逐漸縮小,珠粒更加均勻。當CO2流速增大到0.009 m/s,珠粒的平均發(fā)泡倍率達到穩(wěn)定,上下限差值達到最小,之后再增大CO2流速,珠粒發(fā)泡倍率僅略有降低,均勻性雖有所變差,但變化幅度很小。出現上述情況主要是由加熱不均勻導致,當CO2流速為0 m/s 時,珠粒在發(fā)泡釜內完全靜止,發(fā)泡釜通過釜壁和釜蓋加熱珠粒,珠粒受到的加熱不充分,導致珠粒發(fā)泡倍率較低。CO2流速增大后,預熱后的CO2流經TPU 床層,此時珠粒未形成噴動,氣體存在短路,CO2加熱部分床層,使珠粒發(fā)泡倍率上下限顯著增大。CO2流速進一步增大后,床層受到加熱更加充分,珠粒更加均勻。當CO2流速增大到0.009 m/s后,珠粒形成穩(wěn)定噴動,在發(fā)泡釜內受到均勻加熱。結合經驗公式的計算結果,為保證珠粒在發(fā)泡釜內形成良好噴動,后續(xù)采取0.012 m/s 的CO2流速進行實驗。

    圖2 珠粒發(fā)泡倍率隨CO2 流速變化

    不同溫度下獲得的發(fā)泡珠粒的熔點不同,通常隨著飽和溫度的上升,熔點溫度上升[16–17]。圖3 為不同CO2流速下高低發(fā)泡倍率的發(fā)泡珠粒的DSC熔融曲線。從圖3 可以看出,CO2流速為0 m/s 時,低發(fā)泡倍率的發(fā)泡珠粒熔點更低,這說明飽和時該珠粒處于溫度較低的情況,導致其發(fā)泡倍率較低。對CO2流速為0.012 m/s 的情況下的發(fā)泡珠粒進行測試,發(fā)現其熔點基本一致,說明此時珠粒在發(fā)泡釜內得到均勻加熱。

    圖3 不同CO2 流速下高低發(fā)泡倍率的發(fā)泡珠粒的DSC 熔融曲線

    圖4 是不同CO2流速制得的低發(fā)泡倍率珠粒泡孔形貌。從圖4 可以看出CO2流速為0 m/s 時,發(fā)泡倍率較低的珠粒中存在未發(fā)泡區(qū)域,形成了較厚的皮層,這是由于聚氨酯珠粒溫度較低,外層冷卻較快,泡孔生長推動力不足所導致。當CO2流速為0.012 m/s 時,未發(fā)泡區(qū)域消失,泡孔壁明顯變薄,說明流速影響珠粒溫度分布,進而影響發(fā)泡倍率。

    圖4 不同CO2 流速制得的低發(fā)泡倍率珠粒泡孔形貌

    2.2 飽和溫度對發(fā)泡行為的影響

    固定CO2流速、飽和壓力和泄壓速率分別為0.012 m/s,10 MPa,1.51 MPa/s,研究了飽和溫度變化對珠粒發(fā)泡性能的影響。圖5 是珠粒發(fā)泡倍率隨飽和溫度的變化情況。從圖5 可以看出珠粒發(fā)泡倍率隨著溫度升高先上升后降低,在155℃達到最大值5.2 倍。當溫度較低時,CO2在TPU 中的溶解度較高,但此時TPU 的軟段分子運動能力較弱,氣泡的長大和生長受到阻礙,珠粒發(fā)泡倍率較低。隨著溫度上升,TPU 中軟段分子活動性增強,氣泡更易生長變大,發(fā)泡倍率隨之上升,但當溫度過高時,泡孔壁無法繼續(xù)支撐,泡孔熔融塌陷,發(fā)泡倍率出現驟降。

    圖5 珠粒發(fā)泡倍率隨飽和溫度變化情況

    圖6 為不同飽和溫度下發(fā)泡珠粒的泡孔形貌,圖7 為不同飽和溫度下發(fā)泡珠粒的泡孔密度與泡孔直徑。由圖6 可以看出,溫度較低時,泡孔壁較厚,泡孔呈圓形,溫度升高后,泡孔壁變薄,泡孔變?yōu)槎噙呅?,溫度過高時,泡孔熔融塌陷。由圖7 可以看出,泡孔直徑隨溫度上升而增大,這是由于溫度升高,TPU 中存在的氫鍵被破壞,軟段分子運動能力加強導致。泡孔密度隨溫度上升而減小,是由于CO2在聚氨酯中的溶解度隨溫度上升而減小,成核位點因此減小,高溫也可能導致泡孔合并加劇,最終造成泡孔密度減小。

    圖6 不同飽和溫度下發(fā)泡珠粒的泡孔形貌

    圖7 不同飽和溫度下發(fā)泡珠粒的泡孔密度與泡孔直徑

    圖8 是不同飽和溫度下發(fā)泡珠粒的DSC 熔融曲線。由圖8 可知,隨著飽和溫度的上升,發(fā)泡珠粒的熔點也隨之上升,這是由于更高溫度下TPU 內分子鏈運動能力更強,硬段鏈區(qū)的結構得以完善,珠粒熔融溫度也隨之升高。

    圖8 不同飽和溫度下發(fā)泡珠粒的熔融特性

    當CO2流速、飽和壓力和泄壓速率分別為0.012 m/s,10 MPa,1.51 MPa/s,飽 和 溫 度 為155℃時,珠粒發(fā)泡倍率最大,但此時出現珠?;ハ嗾辰Y的情況,不利于后續(xù)加工,因此150℃為適宜飽和溫度。

    2.3 飽和壓力對發(fā)泡行為的影響

    固定CO2流速、飽和溫度和泄壓速率分別為0.012 m/s,150℃,1.51 MPa/s,研究了飽和壓力變化對珠粒發(fā)泡性能的影響。圖9 為不同飽和壓力下珠粒發(fā)泡倍率的變化情況。由圖9 可知,珠粒發(fā)泡倍率隨著壓力上升先上升后下降,在12 MPa 達到最大值7.5 倍。當壓力較低時,CO2在聚氨酯中的溶解度較小,氣泡成核與生長的動力不足,不利于發(fā)泡,泡孔數量較少,泡孔較大,如圖10a 所示;壓力逐漸升高時,CO2的溶解度隨之升高,更多的氣體參與發(fā)泡,提高了發(fā)泡倍率,泡孔數量增多,泡孔變小,如圖10b 所示;壓力過大時,CO2的塑化作用使聚氨酯分子鏈的活動性增強,熔體強度降低,泡孔熔融塌陷,如圖10c 所示。

    圖9 不同飽和壓力下珠粒的發(fā)泡倍率

    圖10 不同飽和壓力下發(fā)泡珠粒的泡孔形貌

    圖11 為不同飽和壓力下發(fā)泡珠粒的泡孔密度與泡孔直徑。從圖11 可以看出,發(fā)泡珠粒的泡孔密度隨壓力上升而增大,這是由于壓力的上升有利于成核,進而提高了泡孔密度,泡孔直徑隨壓力上升而減小,這是由于成核與生長相互競爭,參與成核的氣體增多使參與泡孔生長的氣體減少,泡孔生長的推動力減小。

    圖11 不同飽和壓力下發(fā)泡珠粒的泡孔密度與泡孔直徑

    當CO2流速、飽和溫度和泄壓速率分別為 0.012 m/s,150 ℃,1.51 MPa/s,飽 和 壓 力 為12 MPa 時,珠粒發(fā)泡倍率最大,但此時出現珠粒相互粘結的情況,不利于后續(xù)加工,因此10 MPa 為適宜飽和壓力。

    2.4 泄壓速率對發(fā)泡行為的影響

    固定CO2流速、飽和溫度和飽和壓力分別為0.012 m/s,150℃,10 MPa,研究了泄壓速率變化對珠粒發(fā)泡性能的影響。圖12 為不同泄壓速率下珠粒發(fā)泡倍率的變化情況。由圖12 可以看出,珠粒發(fā)泡倍率隨著泄壓速率的提高而提高,當泄壓速率為20 MPa/s 時,發(fā)泡倍率達到工藝范圍內最大值9 倍??傮w上來看,提高泄壓速率減輕了氣體逃逸,有利于發(fā)泡倍率的提高。

    圖12 不同泄壓速率下珠粒的發(fā)泡倍率

    圖13 不同泄壓速率下的珠粒泡孔形貌

    圖14 不同泄壓速率下發(fā)泡珠粒的泡孔密度與泡孔直徑

    圖13 為泄壓速率分別為 1.51,20 MPa/s 的珠粒泡孔形貌,圖14 為不同泄壓速率下發(fā)泡珠粒的泡孔密度與泡孔直徑。從圖13 可以看出,高低泄壓速率下的泡孔形貌差異明顯,從圖14 可以看出隨著泄壓速率的上升,泡孔密度上升,泡孔尺寸下降,當泄壓速率達到20 MPa/s 時,發(fā)泡珠粒的平均泡孔直徑下降至82.3 μm,泡孔密度增加到1.13×107個/cm3。根據經典成核理論公式,高泄壓速率有利于成核,提高泡孔密度,由于更多氣體參與成核,用于泡孔生長的氣體減少,泡孔尺寸下降。

    固定CO2流速與飽和壓力為0.012 m/s,10 MPa,對泄壓速率與飽和溫度的復合作用進行考察,結果如圖15 所示。從圖15 可以發(fā)現更高的泄壓速率始終有利于發(fā)泡倍率的提升。低泄壓速率下,發(fā)泡倍率最大值出現在155℃,高泄壓速率下,發(fā)泡倍率最大值出現在150℃。這是由于高泄壓速率帶來泡孔密度的提升,大量微小泡孔的形成會導致泡孔壁變薄,對溫度導致的收縮更加敏感,最優(yōu)飽和溫度更低。

    圖15 不同泄壓速率及飽和溫度下珠粒的發(fā)泡倍率

    3 結論

    (1)噴動床制備發(fā)泡珠粒過程中,CO2流速對發(fā)泡珠粒的發(fā)泡均勻性有著重要影響。隨著流速上升,珠粒發(fā)泡均勻性提高,當流速增大至0.009 m/s時,床層內形成穩(wěn)定噴動床,繼續(xù)提高流速,珠粒發(fā)泡均勻性基本保持穩(wěn)定。

    (2)考察了CO2流速、飽和溫度、飽和壓力、泄壓速率等工藝條件對珠粒發(fā)泡的影響,在0.012 m/s,150℃,10 MPa,20 MPa/s 的條件下制備得到平均發(fā)泡倍率為9 倍、平均泡孔直徑為82.3 μm、泡孔密度為1.13×107個/cm3且互不粘結的珠粒。

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