譚壽再,孫永紅,林嘉定,盧恩堯
(廣東輕工職業(yè)技術(shù)學(xué)院,廣東省高分子材料先進(jìn)加工工程研究中心,廣州 510300)
聚偏氟乙烯(PVDF)具有優(yōu)良的力學(xué)性能、化學(xué)穩(wěn)定性和介電性能,在化工、電子、環(huán)境工程等方面得到廣泛應(yīng)用[1–3],可用于制作各類防腐、儲(chǔ)能、電子器件和過濾元件,以及各種高性能薄膜,如電池隔膜、光伏電池保護(hù)膜、水油分離膜、超濾膜等[4–5]。但是,加工、使用后的PVDF 廢棄物對(duì)環(huán)境也造成不良的影響。PVDF 是由—CH2—CF2—結(jié)構(gòu)單元組成的結(jié)晶性聚合物,常用的填埋、燃燒等處理方式不僅浪費(fèi)資源,而且燃燒產(chǎn)生的氟化氫氣體等對(duì)環(huán)境造成二次污染。隨著國家對(duì)可持續(xù)發(fā)展和環(huán)境保護(hù)的重視,研究廢舊PVDF 的再生利用顯得十分重要。
蒙脫土(MMT)是一種納米級(jí)層狀結(jié)構(gòu)硅酸鹽,常用于聚合物的增強(qiáng)改性和功能化改性[6–7]。S. T.Bee 等[8]、張建耀等[9]在阻燃聚合物中添加適量的MMT,可以提高阻燃劑在基體中的分散性和界面粘合作用,有機(jī)化MMT (OMMT)對(duì)復(fù)合材料的阻燃效果具有協(xié)同作用,材料的阻燃性和力學(xué)性能得到提高。也有文獻(xiàn)介紹了MMT 與聚合物間的相容性以及MMT 的成核作用,以提高聚合物的綜合性能[10–12]。王翔宇等[13]研究了聚乳酸(PLA)/聚(己二酸丁二酯–對(duì)苯二甲酸丁二酯) (PBAT)/OMMT復(fù)合材料的制備工藝對(duì)復(fù)合材料結(jié)構(gòu)和性能的影響,發(fā)現(xiàn) OMMT 能改善 PLA 與 PBAT 之間的相容性,降低PBAT 分散相尺寸,兩步法工藝OMMT對(duì)PLA 和PBAT 兩相增容效果及分散相的均勻性均優(yōu)于一步法,OMMT 與PBAT 協(xié)同增韌PLA 效果明顯。已有研究表明,要實(shí)現(xiàn)層狀MMT 對(duì)聚合物的改性效果,獲得高性能的復(fù)合材料,關(guān)鍵是使MMT 在聚合物基體中能夠分散均勻和充分剝離,通常采用對(duì)MMT 進(jìn)行有機(jī)化處理的方式將其制成OMMT,然后再添加到聚合物中,同時(shí)輔助增容劑以增加MMT 與聚合物基體的相容性。而筆者利用自主研發(fā)的新型非對(duì)稱同向雙螺桿擠出機(jī)的高效混合效應(yīng)[14–15],對(duì)再生 PVDF/MMT 混合物料不斷地?cái)D壓和拉伸,使MMT 在加工過程中被剝離成納米尺寸并均勻分散到聚合物基體中,制備了高性能的再生PVDF/MMT 納米復(fù)合材料,為廢舊PVDF 的再生利用研究提供參考。
PVDF:工業(yè)廢膜,佛山易事達(dá)電容材料有限公司;
MMT:DK1N,浙江華特膨潤土公司;
液體石蠟:SH/T0417–92,山東安捷高科消毒科技有限公司。
單螺桿擠出機(jī):SJ–35 型,螺桿長徑比 15,廣東高校高分子材料加工工程技術(shù)開發(fā)中心;
高速混合機(jī):SHR–10A 型,張家港格蘭機(jī)械有限公司;
電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱:101–4–BC 型,上海躍進(jìn)醫(yī)療器械廠;
真空干燥箱:DFZ–6030A 型,上海一恒科技有限公司;
新型同向非對(duì)稱雙螺桿擠出機(jī):SHJ–5×32 型,廣東高校高分子材料加工工程技術(shù)開發(fā)中心;
塑料注射成型機(jī):CJ110E–Ⅱ型,震德塑料機(jī)械廠有限公司;
傅里葉變換紅外光譜(FTIR)儀:Nicolet-6700型,美國Nicolet 公司;
差示掃描量熱(DSC)儀:Q2000 型,美國TA 儀器公司;
同步熱分析儀:SDT Q600 型,美國TA 儀器公司;
掃描電子顯微鏡 (SEM):JSM–7900F 型,日本電子公司;
轉(zhuǎn)矩流變儀:Polyiab QC 型,塞默飛世爾科技(中國)有限公司;
電子萬能試驗(yàn)機(jī):CMT4202 型,美特斯工業(yè)系統(tǒng)(中國)有限公司;
復(fù)合沖擊試驗(yàn)機(jī):HIT–2492 型,承德市金建檢測儀器有限公司。
(1)按文獻(xiàn)[15]通過單螺桿擠出機(jī)對(duì)PVDF 廢膜進(jìn)行回收造粒,粒料在80℃恒溫箱中干燥24 h待用。
(2)分別稱取含量(質(zhì)量分?jǐn)?shù))為1%,3%,5%的MMT,PVDF 回收料和2%的液體石蠟,加入高速混合機(jī)中混合均勻,混合時(shí)間10~15 min。
(3)采用新型同向非對(duì)稱雙螺桿擠出機(jī)對(duì)混合好的物料擠出造粒,擠出機(jī)各段區(qū)間溫度設(shè)置為170~215℃,混合粒料在80℃的恒溫箱中干燥24 h。
(4)注塑測試試樣,注塑機(jī)料筒溫度200~210℃,噴嘴溫度190℃。
FTIR 表征:擠出粒料在80℃真空干燥24 h,采用衰減全反射(ATR) 法,掃描范圍為500~4 000 cm-1;
DSC 分析:按文獻(xiàn)[15]設(shè)定測試升降溫條件并計(jì)算相關(guān)結(jié)晶度;
TG 分析:氮?dú)夥諊?,起始溫?0℃,以10℃/min 的升溫速度升溫至600℃,樣品質(zhì)量10 mg 左右;
SEM 表征:取沖擊試樣在液氮淬斷,端面噴金,掃描拍照;
拉伸強(qiáng)度按 GB/T 1040.2–2006 測試,拉伸速率為50 mm/min;
缺口沖擊強(qiáng)度按GB/T 1843–2008 測試,試樣規(guī)格為80 mm×10 mm×4 mm,A 型缺口;
轉(zhuǎn)矩流變實(shí)驗(yàn):采用Roller 轉(zhuǎn)子,加入復(fù)合材料粒料50 g,設(shè)定密煉溫度為215℃,轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速50 r/min,密煉時(shí)間 10 min。
圖1 是不同MMT 含量的再生PVDF/MMT復(fù)合材料的FTIR 譜圖。
圖1 不同MMT 含量的再生PVDF/MMT 復(fù)合材料的FTIR 譜圖
圖1 中,1 402 cm-1處 是 —CH2的 變 形 搖 擺振動(dòng)峰,879 cm-1處是 C—C 骨架振動(dòng)峰,1 184,1 071 cm-1處是C—F 的伸縮振動(dòng)吸收峰。其中1 402,1 071,879 cm-1處是 α 和 β 晶共有的特征吸收帶,1 184,976,796,762 cm-1處 (CF2彎曲和骨架彎曲)是α 晶特征吸收帶,843 cm-1處吸收峰為 β 和 γ 晶型的共有峰,1 278 cm-1處 (CF 面外變形)為β 晶特征吸收峰[16]。從圖1 可見,再生PVDF 與再生 PVDF/MMT 復(fù)合材料的 FTIR 譜圖差別不大,都存在α 和β 晶型的特征吸收帶,對(duì)比峰強(qiáng)度,以α 晶型為主;添加MMT 的復(fù)合材料在976,796,762 cm-1處的α 晶型吸收峰強(qiáng)于未添加MMT 的回收PVDF 的吸收峰。因?yàn)棣?晶型主要是由于熔融后降溫過程中的熱成核作用生成[17],在已知多種晶型中α 相構(gòu)象主鏈勢(shì)能最低,為熱力學(xué)最穩(wěn)定形式[18]。再生PVDF 料和再生PVDF/MMT 復(fù)合材料都是通過熔融共混的方法制備的,其α 晶體生成也是由熔融后降溫過程中的熱成核作用導(dǎo)致的,所以再生PVDF 料和復(fù)合材料均以α晶體為主。但加入MMT 有一定的成核劑作用,促進(jìn)了晶體的形成,故復(fù)合材料的α 吸收峰強(qiáng)于未添加MMT 的。β 晶型的存在是由于PVDF 光伏膜在成型時(shí)添加有聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)改性組分,在譜圖中2 972 cm-1位置對(duì)應(yīng)PMMA 分子亞甲基伸縮振動(dòng)峰,1 731 cm-1對(duì)應(yīng)PMMA 羰基C=O 的伸縮振動(dòng)峰,PMMA 和MMT 的存在引導(dǎo)β 晶型形成[19]。
圖2 是不同MMT 含量的再生PVDF/MMT復(fù)合材料DSC 曲線,相應(yīng)測試數(shù)據(jù)見表1。由圖2 和表1 可見,添加MMT 的復(fù)合材料試樣的熔融溫度和結(jié)晶溫度有所提高,過冷度降低,結(jié)晶度增大。添加1% MMT 復(fù)合材料的熔融溫度和結(jié)晶溫度分別比未加MMT 的PVDF 回收料提高了1℃和0.94℃。說明MMT 起到異相成核劑的作用,提高了復(fù)合材料的結(jié)晶速率并縮短結(jié)晶時(shí)間。但由于MMT 與PVDF 間的相互作用,一方面在PVDF 基體的異相成核效應(yīng)形成較多的晶核,加快結(jié)晶速度,另一方面MMT 阻礙PVDF 分子鏈段運(yùn)動(dòng),限制晶體進(jìn)一步的生長,導(dǎo)致復(fù)合材料整體結(jié)晶度不高。
圖2 不同MMT 含量的再生PVDF/MMT 復(fù)合材料的DSC 曲線
表1 不同MMT 含量的再生PVDF/MMT 復(fù)合材料的DSC 數(shù)據(jù)
圖3 是不同MMT 含量的再生PVDF/MMT復(fù)合材料的TG 和DTG 曲線,表2 是對(duì)應(yīng)的特征溫度。由圖3 可見,復(fù)合材料的降解溫度隨MMT 含量的增加而降低。添加5% MMT 復(fù)合材料的失重10%溫度為358.31℃,比未添加MMT 再生PVDF的366.97℃降低了8.66℃;添加5% MMT 復(fù)合材料的最大降解溫度為360.65℃,比未添加MMT 再生PVDF 的366.4℃降低了5.75℃。但半壽溫度(失重率為50%的溫度)反而隨著MMT 含量增加而升高,添加5% MMT 復(fù)合材料的半壽溫度為495.45℃,比未添加 MMT 再生 PVDF 的 434.48℃提高了60.97℃。因?yàn)樘砑覯MT 的復(fù)合材料中加了2%液體石蠟潤滑劑,在受熱中先行降解導(dǎo)致初期降解溫度較低,另外,MMT 含量較高時(shí)在基體中出現(xiàn)團(tuán)聚現(xiàn)象,影響MMT 與PVDF 界面間的粘合作用,導(dǎo)致降解溫度下降。但隨著溫度升高,PVDF降解而致使MMT 在基體的含量增大,積聚的MMT起到隔熱的作用,阻隔PVDF 進(jìn)一步降解,反而提高材料后期的熱穩(wěn)定性。
圖3 不同MMT 含量的再生PVDF/MMT 復(fù)合材料的TG 和 DTG 曲線
表2 不同MMT 含量的再生PVDF/MMT 復(fù)合材料的降解溫度
圖4 為不同MMT 含量的再生PVDF/MMT復(fù)合材料沖擊試樣在液氮淬斷的端面SEM 照片。由圖4 可見,MMT 在PVDF 基體中分散均勻,大部分MMT 以100~200 nm 尺度的片狀呈現(xiàn),大小不一,PVDF 插入MMT 層間并將它包覆,但隨著MMT 的含量增加,出現(xiàn)部分粒子團(tuán)聚、脫落現(xiàn)象。
圖4 不同MMT 含量的再生PVDF/MMT 復(fù)合材料沖擊試樣的斷面SEM 照片
圖5 是不同MMT 含量的再生PVDF/MMT復(fù)合材料的轉(zhuǎn)矩流變儀實(shí)驗(yàn)結(jié)果。
圖5 不同MMT 含量的再生PVDF/MMT 復(fù)合材料的流變曲線
由圖5a 可見,未添加MMT 的再生PVDF 料的加料峰扭矩比添加MMT 的高,隨后材料熔融塑化,扭矩迅速降低,1 min 后再生PVDF 料的扭矩比添加1% MMT 的扭矩降低0.6 N·m;材料完全塑化,扭矩平衡時(shí)再生PVDF 料的扭矩比添加1% MMT的高0.3 N·m。這是因?yàn)楹琈MT 的復(fù)合材料中加有2%液體石蠟潤滑劑,潤滑性提高,故加料段扭矩較低;當(dāng)材料完全塑化后,分散在PVDF 基體中的MMT 增加了材料間的剪切作用,提高摩擦熱,降低了PVDF 分子鏈間的內(nèi)聚力,促進(jìn)分子鏈的解纏,使得體系的黏度降低,塑化扭矩從而降低。從圖5b溫度與時(shí)間的變化關(guān)系曲線看出,加料段材料熔融吸收大量熱量,故材料的溫度均先快速降低,然后隨材料的熔化和剪切作用,料溫逐漸回升至平衡溫度。4.5 min 后材料完全塑化,扭矩達(dá)到平衡時(shí),因剪切作用不同,未添加MMT 的再生PVDF 料溫低于添加MMT 的溫度。
圖6 是不同MMT 含量的再生PVDF/MMT復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度和缺口沖擊強(qiáng)度。由圖6 可見,拉伸強(qiáng)度隨著MMT 含量增加而增大,當(dāng)MMT 含量為5%時(shí),拉伸強(qiáng)度從未添加MMT 的24.8 MPa增加到33.1 MPa,提高了33.5%,隨后增加趨緩;復(fù)合材料試樣的缺口沖擊強(qiáng)度隨MMT 含量增加而增加,當(dāng)MMT 含量為5%時(shí),缺口沖擊強(qiáng)度為11.89 kJ/m2,比未添加MMT 的提高了29.7%。由此可見,適量的MMT 對(duì)復(fù)合材料試樣具有增強(qiáng)和增韌效果。因?yàn)镸MT 以無機(jī)納米形態(tài)分散于PVDF 基體,一方面起到成核劑作用,增加了晶體數(shù)量;另一方面剛性MMT 納米粒子限制了分子鏈的運(yùn)動(dòng),在整體上對(duì)材料起到了增強(qiáng)作用。當(dāng)試樣受到拉伸力或沖擊能的作用時(shí),MMT 粒子可以誘導(dǎo)基體形變而耗散大量能量,阻止外力作用下產(chǎn)生的銀紋或裂紋的擴(kuò)展,從而改善材料的韌性。
圖6 不同MMT 含量的再生PVDF/MMT 復(fù)合材料力學(xué)性能
(1) FTIR 表明,再生 PVDF 與添加 MMT 的復(fù)合材料都存在α 晶型和β 晶型的晶體結(jié)構(gòu),添加MMT 的復(fù)合材料的α 晶型吸收峰強(qiáng)于未添加MMT 的吸收峰。
(2)與未加MMT 的再生PVDF 料相比,添加MMT 復(fù)合材料的熔融溫度和結(jié)晶溫度均有提高,過冷度降低。添加1% MMT 復(fù)合材料的熔融溫度和結(jié)晶溫度比未加MMT 的PVDF 再生料分別提高了1℃和0.94℃,結(jié)晶度隨MMT 添加量的增加而略有提高。
(3)復(fù)合材料失重10%的溫度和最大降解溫度隨MMT 含量增加而降低,添加5% MMT 復(fù)合材料失重10%的溫度為358.31℃,比未添加MMT 的降低了8.66℃;添加5% MMT 復(fù)合材料的最大降解溫度為360.65℃,比未添加MMT 的降低了5.75℃;半壽溫度反而隨著MMT 含量的增加而升高,添加5% MMT 復(fù)合材料的半壽溫度為495.45℃,比未添加MMT 的提高了60.97℃。
(4)適量MMT 可以增加復(fù)合材料的加工剪切作用,降低熔體塑化平衡扭矩;SEM 照片顯示,MMT 以 100~200 nm 的片狀分散在 PVDF 基體中,隨MMT 含量增加,MMT 出現(xiàn)部分團(tuán)聚、脫落現(xiàn)象。
(5)復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度和缺口沖擊強(qiáng)度隨MMT 含量的增加而提高。添加5% MMT 復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度為33.1 MPa,比未添加MMT 的提高了33.5%;添加5% MMT 復(fù)合材料的缺口沖擊強(qiáng)度為11.89 kJ/m2,比未添加 MMT 的提高了 29.7%。