再生PVDF／蒙脫土納米復(fù)合材料制備與性能

譚壽再，孫永紅，林嘉定，盧恩堯

(廣東輕工職業(yè)技術(shù)學(xué)院，廣東省高分子材料先進(jìn)加工工程研究中心，廣州 510300)

聚偏氟乙烯(PVDF)具有優(yōu)良的力學(xué)性能、化學(xué)穩(wěn)定性和介電性能，在化工、電子、環(huán)境工程等方面得到廣泛應(yīng)用[1–3]，可用于制作各類防腐、儲(chǔ)能、電子器件和過濾元件，以及各種高性能薄膜，如電池隔膜、光伏電池保護(hù)膜、水油分離膜、超濾膜等[4–5]。但是，加工、使用后的PVDF 廢棄物對(duì)環(huán)境也造成不良的影響。PVDF 是由—CH2—CF2—結(jié)構(gòu)單元組成的結(jié)晶性聚合物，常用的填埋、燃燒等處理方式不僅浪費(fèi)資源，而且燃燒產(chǎn)生的氟化氫氣體等對(duì)環(huán)境造成二次污染。隨著國(guó)家對(duì)可持續(xù)發(fā)展和環(huán)境保護(hù)的重視，研究廢舊PVDF 的再生利用顯得十分重要。

蒙脫土(MMT)是一種納米級(jí)層狀結(jié)構(gòu)硅酸鹽，常用于聚合物的增強(qiáng)改性和功能化改性[6–7]。S. T.Bee 等[8]、張建耀等[9]在阻燃聚合物中添加適量的MMT，可以提高阻燃劑在基體中的分散性和界面粘合作用，有機(jī)化MMT (OMMT)對(duì)復(fù)合材料的阻燃效果具有協(xié)同作用，材料的阻燃性和力學(xué)性能得到提高。也有文獻(xiàn)介紹了MMT 與聚合物間的相容性以及MMT 的成核作用，以提高聚合物的綜合性能[10–12]。王翔宇等[13]研究了聚乳酸(PLA)／聚(己二酸丁二酯–對(duì)苯二甲酸丁二酯) (PBAT)／OMMT復(fù)合材料的制備工藝對(duì)復(fù)合材料結(jié)構(gòu)和性能的影響，發(fā)現(xiàn) OMMT 能改善 PLA 與 PBAT 之間的相容性，降低PBAT 分散相尺寸，兩步法工藝OMMT對(duì)PLA 和PBAT 兩相增容效果及分散相的均勻性均優(yōu)于一步法，OMMT 與PBAT 協(xié)同增韌PLA 效果明顯。已有研究表明，要實(shí)現(xiàn)層狀MMT 對(duì)聚合物的改性效果，獲得高性能的復(fù)合材料，關(guān)鍵是使MMT 在聚合物基體中能夠分散均勻和充分剝離，通常采用對(duì)MMT 進(jìn)行有機(jī)化處理的方式將其制成OMMT，然后再添加到聚合物中，同時(shí)輔助增容劑以增加MMT 與聚合物基體的相容性。而筆者利用自主研發(fā)的新型非對(duì)稱同向雙螺桿擠出機(jī)的高效混合效應(yīng)[14–15]，對(duì)再生 PVDF／MMT 混合物料不斷地?cái)D壓和拉伸，使MMT 在加工過程中被剝離成納米尺寸并均勻分散到聚合物基體中，制備了高性能的再生PVDF／MMT 納米復(fù)合材料，為廢舊PVDF 的再生利用研究提供參考。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1．1 主要原材料

PVDF：工業(yè)廢膜，佛山易事達(dá)電容材料有限公司；

MMT：DK1N，浙江華特膨潤(rùn)土公司；

液體石蠟：SH／T0417–92，山東安捷高科消毒科技有限公司。

1．2 主要儀器與設(shè)備

單螺桿擠出機(jī)：SJ–35 型，螺桿長(zhǎng)徑比 15，廣東高校高分子材料加工工程技術(shù)開發(fā)中心；

高速混合機(jī)：SHR–10A 型，張家港格蘭機(jī)械有限公司；

電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱：101–4–BC 型，上海躍進(jìn)醫(yī)療器械廠；

真空干燥箱：DFZ–6030A 型，上海一恒科技有限公司；

新型同向非對(duì)稱雙螺桿擠出機(jī)：SHJ–5×32 型，廣東高校高分子材料加工工程技術(shù)開發(fā)中心；

塑料注射成型機(jī)：CJ110E–Ⅱ型，震德塑料機(jī)械廠有限公司；

傅里葉變換紅外光譜(FTIR)儀：Nicolet-6700型，美國(guó)Nicolet 公司；

差示掃描量熱(DSC)儀：Q2000 型，美國(guó)TA 儀器公司；

同步熱分析儀：SDT Q600 型，美國(guó)TA 儀器公司；

掃描電子顯微鏡 (SEM)：JSM–7900F 型，日本電子公司；

轉(zhuǎn)矩流變儀：Polyiab QC 型，塞默飛世爾科技(中國(guó))有限公司；

電子萬能試驗(yàn)機(jī)：CMT4202 型，美特斯工業(yè)系統(tǒng)(中國(guó))有限公司；

復(fù)合沖擊試驗(yàn)機(jī)：HIT–2492 型，承德市金建檢測(cè)儀器有限公司。

1．3 試樣制備

(1)按文獻(xiàn)[15]通過單螺桿擠出機(jī)對(duì)PVDF 廢膜進(jìn)行回收造粒，粒料在80℃恒溫箱中干燥24 h待用。

(2)分別稱取含量(質(zhì)量分?jǐn)?shù))為1%，3%，5%的MMT，PVDF 回收料和2%的液體石蠟，加入高速混合機(jī)中混合均勻，混合時(shí)間10～15 min。

(3)采用新型同向非對(duì)稱雙螺桿擠出機(jī)對(duì)混合好的物料擠出造粒，擠出機(jī)各段區(qū)間溫度設(shè)置為170～215℃，混合粒料在80℃的恒溫箱中干燥24 h。

(4)注塑測(cè)試試樣，注塑機(jī)料筒溫度200～210℃，噴嘴溫度190℃。

1．4 測(cè)試與表征

FTIR 表征：擠出粒料在80℃真空干燥24 h，采用衰減全反射(ATR) 法，掃描范圍為500～4 000 cm-1；

DSC 分析：按文獻(xiàn)[15]設(shè)定測(cè)試升降溫條件并計(jì)算相關(guān)結(jié)晶度；

TG 分析：氮?dú)夥諊?，起始溫?0℃，以10℃／min 的升溫速度升溫至600℃，樣品質(zhì)量10 mg 左右；

SEM 表征：取沖擊試樣在液氮淬斷，端面噴金，掃描拍照；

拉伸強(qiáng)度按 GB／T 1040.2–2006 測(cè)試，拉伸速率為50 mm／min；

缺口沖擊強(qiáng)度按GB／T 1843–2008 測(cè)試，試樣規(guī)格為80 mm×10 mm×4 mm，A 型缺口；

轉(zhuǎn)矩流變實(shí)驗(yàn)：采用Roller 轉(zhuǎn)子，加入復(fù)合材料粒料50 g，設(shè)定密煉溫度為215℃，轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速50 r／min，密煉時(shí)間 10 min。

2 結(jié)果與討論

2．1 結(jié)構(gòu)分析

圖1 是不同MMT 含量的再生PVDF／MMT復(fù)合材料的FTIR 譜圖。

圖1 不同MMT 含量的再生PVDF／MMT 復(fù)合材料的FTIR 譜圖

圖1 中，1 402 cm-1處 是 —CH2的 變 形 搖 擺振動(dòng)峰，879 cm-1處是 C—C 骨架振動(dòng)峰，1 184，1 071 cm-1處是C—F 的伸縮振動(dòng)吸收峰。其中1 402，1 071，879 cm-1處是 α 和 β 晶共有的特征吸收帶，1 184，976，796，762 cm-1處 (CF2彎曲和骨架彎曲)是α 晶特征吸收帶，843 cm-1處吸收峰為 β 和 γ 晶型的共有峰，1 278 cm-1處 (CF 面外變形)為β 晶特征吸收峰[16]。從圖1 可見，再生PVDF 與再生 PVDF／MMT 復(fù)合材料的 FTIR 譜圖差別不大，都存在α 和β 晶型的特征吸收帶，對(duì)比峰強(qiáng)度，以α 晶型為主；添加MMT 的復(fù)合材料在976，796，762 cm-1處的α 晶型吸收峰強(qiáng)于未添加MMT 的回收PVDF 的吸收峰。因?yàn)棣?晶型主要是由于熔融后降溫過程中的熱成核作用生成[17]，在已知多種晶型中α 相構(gòu)象主鏈勢(shì)能最低，為熱力學(xué)最穩(wěn)定形式[18]。再生PVDF 料和再生PVDF／MMT 復(fù)合材料都是通過熔融共混的方法制備的，其α 晶體生成也是由熔融后降溫過程中的熱成核作用導(dǎo)致的，所以再生PVDF 料和復(fù)合材料均以α晶體為主。但加入MMT 有一定的成核劑作用，促進(jìn)了晶體的形成，故復(fù)合材料的α 吸收峰強(qiáng)于未添加MMT 的。β 晶型的存在是由于PVDF 光伏膜在成型時(shí)添加有聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)改性組分，在譜圖中2 972 cm-1位置對(duì)應(yīng)PMMA 分子亞甲基伸縮振動(dòng)峰，1 731 cm-1對(duì)應(yīng)PMMA 羰基C=O 的伸縮振動(dòng)峰，PMMA 和MMT 的存在引導(dǎo)β 晶型形成[19]。

2．2 熱性能分析

圖2 是不同MMT 含量的再生PVDF／MMT復(fù)合材料DSC 曲線，相應(yīng)測(cè)試數(shù)據(jù)見表1。由圖2 和表1 可見，添加MMT 的復(fù)合材料試樣的熔融溫度和結(jié)晶溫度有所提高，過冷度降低，結(jié)晶度增大。添加1% MMT 復(fù)合材料的熔融溫度和結(jié)晶溫度分別比未加MMT 的PVDF 回收料提高了1℃和0.94℃。說明MMT 起到異相成核劑的作用，提高了復(fù)合材料的結(jié)晶速率并縮短結(jié)晶時(shí)間。但由于MMT 與PVDF 間的相互作用，一方面在PVDF 基體的異相成核效應(yīng)形成較多的晶核，加快結(jié)晶速度，另一方面MMT 阻礙PVDF 分子鏈段運(yùn)動(dòng)，限制晶體進(jìn)一步的生長(zhǎng)，導(dǎo)致復(fù)合材料整體結(jié)晶度不高。

圖2 不同MMT 含量的再生PVDF／MMT 復(fù)合材料的DSC 曲線

表1 不同MMT 含量的再生PVDF／MMT 復(fù)合材料的DSC 數(shù)據(jù)

圖3 是不同MMT 含量的再生PVDF／MMT復(fù)合材料的TG 和DTG 曲線，表2 是對(duì)應(yīng)的特征溫度。由圖3 可見，復(fù)合材料的降解溫度隨MMT 含量的增加而降低。添加5% MMT 復(fù)合材料的失重10%溫度為358.31℃，比未添加MMT 再生PVDF的366.97℃降低了8.66℃；添加5% MMT 復(fù)合材料的最大降解溫度為360.65℃，比未添加MMT 再生PVDF 的366.4℃降低了5.75℃。但半壽溫度(失重率為50%的溫度)反而隨著MMT 含量增加而升高，添加5% MMT 復(fù)合材料的半壽溫度為495.45℃，比未添加 MMT 再生 PVDF 的 434.48℃提高了60.97℃。因?yàn)樘砑覯MT 的復(fù)合材料中加了2%液體石蠟潤(rùn)滑劑，在受熱中先行降解導(dǎo)致初期降解溫度較低，另外，MMT 含量較高時(shí)在基體中出現(xiàn)團(tuán)聚現(xiàn)象，影響MMT 與PVDF 界面間的粘合作用，導(dǎo)致降解溫度下降。但隨著溫度升高，PVDF降解而致使MMT 在基體的含量增大，積聚的MMT起到隔熱的作用，阻隔PVDF 進(jìn)一步降解，反而提高材料后期的熱穩(wěn)定性。

圖3 不同MMT 含量的再生PVDF／MMT 復(fù)合材料的TG 和 DTG 曲線

表2 不同MMT 含量的再生PVDF／MMT 復(fù)合材料的降解溫度

2．3 MMT 在PVDF 基體中的分散狀態(tài)分析

圖4 為不同MMT 含量的再生PVDF／MMT復(fù)合材料沖擊試樣在液氮淬斷的端面SEM 照片。由圖4 可見，MMT 在PVDF 基體中分散均勻，大部分MMT 以100～200 nm 尺度的片狀呈現(xiàn)，大小不一，PVDF 插入MMT 層間并將它包覆，但隨著MMT 的含量增加，出現(xiàn)部分粒子團(tuán)聚、脫落現(xiàn)象。

圖4 不同MMT 含量的再生PVDF／MMT 復(fù)合材料沖擊試樣的斷面SEM 照片

2．4 加工性能分析

圖5 是不同MMT 含量的再生PVDF／MMT復(fù)合材料的轉(zhuǎn)矩流變儀實(shí)驗(yàn)結(jié)果。

圖5 不同MMT 含量的再生PVDF／MMT 復(fù)合材料的流變曲線

由圖5a 可見，未添加MMT 的再生PVDF 料的加料峰扭矩比添加MMT 的高，隨后材料熔融塑化，扭矩迅速降低，1 min 后再生PVDF 料的扭矩比添加1% MMT 的扭矩降低0.6 N·m；材料完全塑化，扭矩平衡時(shí)再生PVDF 料的扭矩比添加1% MMT的高0.3 N·m。這是因?yàn)楹琈MT 的復(fù)合材料中加有2%液體石蠟潤(rùn)滑劑，潤(rùn)滑性提高，故加料段扭矩較低；當(dāng)材料完全塑化后，分散在PVDF 基體中的MMT 增加了材料間的剪切作用，提高摩擦熱，降低了PVDF 分子鏈間的內(nèi)聚力，促進(jìn)分子鏈的解纏，使得體系的黏度降低，塑化扭矩從而降低。從圖5b溫度與時(shí)間的變化關(guān)系曲線看出，加料段材料熔融吸收大量熱量，故材料的溫度均先快速降低，然后隨材料的熔化和剪切作用，料溫逐漸回升至平衡溫度。4.5 min 后材料完全塑化，扭矩達(dá)到平衡時(shí)，因剪切作用不同，未添加MMT 的再生PVDF 料溫低于添加MMT 的溫度。

2．5 力學(xué)性能分析

圖6 是不同MMT 含量的再生PVDF／MMT復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度和缺口沖擊強(qiáng)度。由圖6 可見，拉伸強(qiáng)度隨著MMT 含量增加而增大，當(dāng)MMT 含量為5%時(shí)，拉伸強(qiáng)度從未添加MMT 的24.8 MPa增加到33.1 MPa，提高了33.5%，隨后增加趨緩；復(fù)合材料試樣的缺口沖擊強(qiáng)度隨MMT 含量增加而增加，當(dāng)MMT 含量為5%時(shí)，缺口沖擊強(qiáng)度為11.89 kJ／m2，比未添加MMT 的提高了29.7%。由此可見，適量的MMT 對(duì)復(fù)合材料試樣具有增強(qiáng)和增韌效果。因?yàn)镸MT 以無機(jī)納米形態(tài)分散于PVDF 基體，一方面起到成核劑作用，增加了晶體數(shù)量；另一方面剛性MMT 納米粒子限制了分子鏈的運(yùn)動(dòng)，在整體上對(duì)材料起到了增強(qiáng)作用。當(dāng)試樣受到拉伸力或沖擊能的作用時(shí)，MMT 粒子可以誘導(dǎo)基體形變而耗散大量能量，阻止外力作用下產(chǎn)生的銀紋或裂紋的擴(kuò)展，從而改善材料的韌性。

圖6 不同MMT 含量的再生PVDF／MMT 復(fù)合材料力學(xué)性能

3 結(jié)論

(1) FTIR 表明，再生 PVDF 與添加 MMT 的復(fù)合材料都存在α 晶型和β 晶型的晶體結(jié)構(gòu)，添加MMT 的復(fù)合材料的α 晶型吸收峰強(qiáng)于未添加MMT 的吸收峰。

(2)與未加MMT 的再生PVDF 料相比，添加MMT 復(fù)合材料的熔融溫度和結(jié)晶溫度均有提高，過冷度降低。添加1% MMT 復(fù)合材料的熔融溫度和結(jié)晶溫度比未加MMT 的PVDF 再生料分別提高了1℃和0.94℃，結(jié)晶度隨MMT 添加量的增加而略有提高。

(3)復(fù)合材料失重10%的溫度和最大降解溫度隨MMT 含量增加而降低，添加5% MMT 復(fù)合材料失重10%的溫度為358.31℃，比未添加MMT 的降低了8.66℃；添加5% MMT 復(fù)合材料的最大降解溫度為360.65℃，比未添加MMT 的降低了5.75℃；半壽溫度反而隨著MMT 含量的增加而升高，添加5% MMT 復(fù)合材料的半壽溫度為495.45℃，比未添加MMT 的提高了60.97℃。

(4)適量MMT 可以增加復(fù)合材料的加工剪切作用，降低熔體塑化平衡扭矩；SEM 照片顯示，MMT 以 100～200 nm 的片狀分散在 PVDF 基體中，隨MMT 含量增加，MMT 出現(xiàn)部分團(tuán)聚、脫落現(xiàn)象。

(5)復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度和缺口沖擊強(qiáng)度隨MMT 含量的增加而提高。添加5% MMT 復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度為33.1 MPa，比未添加MMT 的提高了33.5%；添加5% MMT 復(fù)合材料的缺口沖擊強(qiáng)度為11.89 kJ／m2，比未添加 MMT 的提高了 29.7%。