微通道連續(xù)沉淀法制備球形BaTiO3顆粒及其在醫(yī)學(xué)檢測(cè)干片上的應(yīng)用

張寶丹，翟佳羽，靳海波，郭曉燕，楊索和，何廣湘，馬磊

（北京石油化工學(xué)院化學(xué)工程學(xué)院，燃料清潔化及高效催化減排技術(shù)北京市重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京102617）

引 言

隨著人們對(duì)健康關(guān)注度的提高，能快速檢測(cè)健康指標(biāo)的干式化學(xué)分析方法（即干化學(xué)法）應(yīng)運(yùn)而生。干化學(xué)法以操作簡(jiǎn)便、檢測(cè)快速、易于攜帶等特點(diǎn)而受到越來(lái)越多研究者的關(guān)注。干化學(xué)體外診斷試劑的擴(kuò)散層具有過(guò)濾、擴(kuò)散、反射等作用，其需要的原料應(yīng)滿足高反射率、顆粒粒徑均一等特征，而符合這一特點(diǎn)的高白度、球形BaTiO3粉體的制備是關(guān)鍵技術(shù)之一。

目前關(guān)于BaTiO3粉體的制備方法有很多，如水熱法、溶膠-凝膠法、沉淀法、微乳液法等[1-9]，但這些大多局限于間歇法，且各有其優(yōu)勢(shì)與不足。水熱法雖可以直接結(jié)晶得到產(chǎn)品，但高溫高壓的條件對(duì)反應(yīng)設(shè)備的要求較高，技術(shù)難度大。溶膠-凝膠法制備BaTiO3粉體的產(chǎn)物純度較高、分散性好，但其原料易吸潮水解，且成本較高，反應(yīng)周期長(zhǎng)。微乳液法雖可得到粒徑均一的BaTiO3粉體，但微乳液制備過(guò)程復(fù)雜，乳液操控較難[10]。相比較而言，以低廉易得的鋇鹽和鈦鹽作為原料的沉淀法仍是工業(yè)化生產(chǎn)的主要方法。目前采用的間歇制備方法，顆粒分布較寬，反應(yīng)體系操作參數(shù)較難控制。而微通道反應(yīng)器幾何特性決定了管內(nèi)流體的傳遞特性和流動(dòng)特性，具有控溫效果好、傳質(zhì)傳熱速率快及安全性能優(yōu)良等特點(diǎn)，在化學(xué)合成、催化反應(yīng)和工藝開(kāi)發(fā)等領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。采用微通道法制備納米顆粒時(shí)，其微通道尺寸為亞微米級(jí)，能極大地提高微觀混合效率，防止局部濃度過(guò)高，因而能有效控制顆粒的大小和粒徑分布[11]，被廣泛應(yīng)用于納米顆粒的制備中，如BaSO4、CaCO3、NaA 沸石等[12-14]，而對(duì)于微通道連續(xù)法制備BaTiO3技術(shù)的研究較少。

Her 等[15]采用連續(xù)靜態(tài)混合管式反應(yīng)器得到平均粒徑為80 nm、晶型較好的單相BaTiO3顆粒，并指出連續(xù)法和間歇法得到產(chǎn)品基本一致，且成功地將小規(guī)模制備過(guò)程擴(kuò)大到連續(xù)生產(chǎn)。Bowen 等[16]采用低溫水相法，分別在間歇反應(yīng)器和分段流動(dòng)管式反應(yīng)器（SFTR）中合成BaTiO3粉體，發(fā)現(xiàn)在95℃采用Y型混合器，通過(guò)內(nèi)徑4 mm、長(zhǎng)12 m 的管式反應(yīng)器后得到的產(chǎn)物BaTiO3粉體中有80%顆粒粒徑小于100 nm，而間歇反應(yīng)器中只有57%的顆粒粒徑在100 nm以下。Aimable 等[17]同樣采用Y 型混合器在95℃下通過(guò)SFTR 技術(shù)得到了類立方形形貌的BaTiO3。雖然目前已有少量關(guān)于管式反應(yīng)器連續(xù)沉淀法制備BaTiO3的文獻(xiàn)報(bào)道，但并未對(duì)影響B(tài)aTiO3顆粒形成因素進(jìn)行系統(tǒng)分析，且國(guó)內(nèi)還未見(jiàn)有關(guān)微通道連續(xù)沉淀法制備BaTiO3領(lǐng)域的研究報(bào)道。因此，在沉淀法的基礎(chǔ)上引入微通道反應(yīng)器，分析不同條件對(duì)微通道連續(xù)沉淀法的產(chǎn)物BaTiO3顆粒的影響具有重要的研究意義。

本文結(jié)合T 型混合器和微通道反應(yīng)器，采用連續(xù)沉淀法考察不同反應(yīng)條件對(duì)產(chǎn)物BaTiO3顆粒的影響。根據(jù)SEM、XRD、FT-IR 測(cè)試結(jié)果分析得出制備粒徑均一、形貌規(guī)整的球形BaTiO3顆粒的最優(yōu)工藝條件，并將該產(chǎn)物應(yīng)用到肌酸激酶干片的擴(kuò)散層上，驗(yàn)證其應(yīng)用的可行性。

1 實(shí)驗(yàn)材料和方法

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

氯化鋇，分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；四氯化鈦，分析純，麥克林生化科技有限公司；氫氧化鈉，分析純，北京化工廠。去離子水由實(shí)驗(yàn)室純水系統(tǒng)提供。

2PB00C 系列平流泵，北京衛(wèi)星制造廠；SHZ-B型水浴恒溫振蕩器，上海博迅醫(yī)療生物儀器股份有限公司；微通道反應(yīng)器為內(nèi)徑1 mm、長(zhǎng)5 m 的不銹鋼管路。SUPRA-55 型場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡（FESEM），德國(guó)ZEISS 公司；SHIMADZU XRD-7000 型X 射線多晶衍射分析儀，日本理學(xué)株式會(huì)社；TENSOR 27 型傅里葉紅外光譜儀，德國(guó)布魯克公司；UV Spectrometer Lamda 650 型紫外可見(jiàn)反射光 譜 儀，Perkin-Elmer 公 司；Winner2006B 型 激 光粒度儀測(cè)試分析儀，濟(jì)南微納顆粒儀器股份有限公司。

1.2 微通道連續(xù)法制備BaTiO3顆粒

配制3 mol/L NaOH 堿溶液，作為A 液。同時(shí)配制0.15 mol/L 的BaCl2溶液，根據(jù)Ba/Ti 摩爾比為1.11配制相應(yīng)量的Ti 液，攪拌一定時(shí)間將其與BaCl2溶液混合，得到B液。

圖1 微通道連續(xù)沉淀法實(shí)驗(yàn)裝置Fig.1 Experimental apparatus for microchannel precipitation method

微通道連續(xù)沉淀法的實(shí)驗(yàn)裝置如圖1 所示，主要由平流泵、T 型混合器、微通道反應(yīng)器、水浴恒溫振蕩器、收集管等組成。將A、B 液分別以一定的體積流量VA、VB通過(guò)平流泵打入T 型混合器及微通道反應(yīng)器，由水浴槽對(duì)管路、混合器及反應(yīng)器進(jìn)行內(nèi)溫度控制。經(jīng)混合器混合形成的膠狀前體液沿微通道管路流動(dòng)傳熱過(guò)程中，逐漸變?yōu)榫哂邪咨腆w顆粒的混合液，并從管路出口處流出。待反應(yīng)穩(wěn)定后，在出口處收集固體沉淀，再將其進(jìn)行洗滌、離心、干燥，最后研磨得到BaTiO3粉末。在該體系中形成BaTiO3的反應(yīng)式為

1.3 間歇沉淀法制備BaTiO3

在室溫下將A、B 液混合攪拌，在間歇反應(yīng)器中升溫至90℃反應(yīng)20 min，然后經(jīng)由陳化、離心、洗滌、干燥等后處理過(guò)程，最后得到白色固體BaTiO3。

1.4 干片BaTiO3擴(kuò)散層制備

將一定量的丙酮、醋酸纖維素（CA）以及1.0 g自制球形BaTiO3粉體攪拌混勻，加入微量的吐溫-80 作為表面活性劑以改善BaTiO3擴(kuò)散層的疏水性。形成的白色漿液通過(guò)滾輪涂膜機(jī)進(jìn)行涂片，自然擴(kuò)散至表面干燥后得到BaTiO3擴(kuò)散層。

1.5 表征

研磨后的BaTiO3粉末表面形貌結(jié)構(gòu)、粒徑等采用FESEM 進(jìn)行測(cè)試分析，薄涂的樣品與樣品臺(tái)通過(guò)導(dǎo)電膠連接，然后進(jìn)行離子濺射噴金。測(cè)樣采用的加速電壓（EHT）為8.00 kV。XRD 測(cè)試的管電壓和管電流分別為40 kV 和30 mA，λ=0.15406 nm，以4（°）/min 掃描速率進(jìn)行掃描，范圍為10°～80°，采用Cu-Kα靶。產(chǎn)物BaTiO3的分子鍵結(jié)構(gòu)采用FT-IR 進(jìn)行表征，在400～4000 cm-1波長(zhǎng)范圍內(nèi)進(jìn)行掃描，分辨率為8 cm-1。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 鋇濃度的影響

在Ba/Ti 摩爾比1.11，體積流量VA=VB=2 ml/min，NaOH 濃度根據(jù)式（1）中與Ba 化學(xué)計(jì)量比關(guān)系進(jìn)行相應(yīng)調(diào)整以確保濃度同比例增加或降低，90℃反應(yīng)條件下，考察鋇濃度對(duì)BaTiO3顆粒的影響，其產(chǎn)物形貌如圖2 所示?？梢钥闯?，鋇濃度的改變對(duì)產(chǎn)物的形貌并無(wú)影響，但隨著濃度增加，BaTiO3顆粒的粒徑呈減小趨勢(shì)。根據(jù)SEM 統(tǒng)計(jì)結(jié)果，濃度為0.12 mol/L 時(shí)得到的BaTiO3顆粒大小為100～340 nm，粒徑分布較寬；濃度增大至0.15 mol/L 時(shí)得到的顆粒尺寸為80～150 nm，粒徑分布相對(duì)較均勻；當(dāng)鋇濃度繼續(xù)增大至0.50 mol/L，BaTiO3小球粒徑達(dá)40～100 nm，平均粒徑減小。這一變化趨勢(shì)與文獻(xiàn)[18]微通道反應(yīng)器中濃度對(duì)納米BaSO4顆粒粒徑的影響相一致。說(shuō)明采用微通道反應(yīng)器制備納米顆粒時(shí)，在一定的體積流量下，BaTiO3顆粒的粒徑會(huì)隨反應(yīng)液鋇濃度的增大而減小，而產(chǎn)物的形貌則與反應(yīng)物鋇濃度關(guān)系不大。

反應(yīng)物濃度對(duì)產(chǎn)物顆粒粒徑的影響主要在于反應(yīng)體系中過(guò)飽和度（σ）的變化[19]。過(guò)飽和度σ 的改變會(huì)使晶體形成過(guò)程中的成核與生長(zhǎng)的相對(duì)速率發(fā)生變化，從而改變晶體顆粒的粒徑大小。濃度較低時(shí)，反應(yīng)混合液中的σ較小，得到的顆粒相對(duì)較大，而濃度增加過(guò)程中σ會(huì)隨之增大，此時(shí)晶體的成核速率較生長(zhǎng)速率大，反應(yīng)液中有更多的晶核生成，導(dǎo)致顆粒逐漸減小。結(jié)合上述分析，且考慮到應(yīng)用的干片擴(kuò)散層需要將血清中大分子物質(zhì)過(guò)濾掉，便于血清更均勻滲透擴(kuò)散至試劑層，因此需要顆粒空隙相對(duì)均勻且粒徑適中的BaTiO3小球作為擴(kuò)散層的制備原料，故而后續(xù)實(shí)驗(yàn)均采用0.15 mol/L鋇濃度。

圖2 不同鋇濃度對(duì)應(yīng)的BaTiO3形貌圖Fig.2 Morphology of BaTiO3 obtained at different barium concentrations

2.2 流量的影響

在c(BaCl2) =0.15 mol/L，Ba/Ti 摩 爾 比1.11，c(NaOH)=3 mol/L，體積流量V=VA=VB，90℃反應(yīng)條件下，考察5、4、3、2、1 ml/min 不同體積流量（Reynolds數(shù)Re 分別為187、149、112、75、37，反應(yīng)溶液在微通道反應(yīng)器中對(duì)應(yīng)的停留時(shí)間分別為0.4、0.5、0.7、1、2 min）對(duì)BaTiO3顆粒的影響，其產(chǎn)物形貌如圖3 所示。可以看出，流量為5 ml/min 時(shí)得到的產(chǎn)物中有大量的塊狀，也有球形小顆粒形成。圖4 中產(chǎn)物的粒度分布也顯示，該條件下得到的產(chǎn)物中存在較大粒徑的顆粒。流量減小為4 ml/min 時(shí)，產(chǎn)物中大顆粒明顯減少，球形顆粒增多，顆粒之間存在粘連的現(xiàn)象，且據(jù)SEM 統(tǒng)計(jì)分析，粒徑尺寸為150～200 nm；隨著流量減小至2 ml/min，顆粒間粘連現(xiàn)象逐漸消失，其形貌趨于完整，粒徑分布較為均勻，為80～150 nm；流量繼續(xù)減小至1 ml/min，BaTiO3顆粒粒徑變得更小，為40～90 nm，這與圖4中粒徑分布的結(jié)果基本一致，粒徑分布也明顯變窄。由此可知，采用微通道反應(yīng)器制備BaTiO3過(guò)程中，體積流量的減小導(dǎo)致顆粒粒徑逐漸變小，產(chǎn)物的形貌也由不規(guī)則狀逐漸形成球形。將2 ml/min流量條件下的產(chǎn)物進(jìn)行XRD表征，結(jié)果如圖5所示。可以看出，圖中顯示的特征衍射峰與BaTiO3的標(biāo)準(zhǔn)卡片JCPDS card No.31-0174 結(jié)果相符，且衍射峰峰形尖銳，說(shuō)明該方法合成得到的BaTiO3結(jié)晶度較好。存在微弱的BaCO3雜質(zhì)衍射峰，可能是因?yàn)椴僮鬟^(guò)程中空氣中CO2的引入導(dǎo)致反應(yīng)體系中生成有少量BaCO3?？紤]到在干片擴(kuò)散層上的應(yīng)用，后面實(shí)驗(yàn)均采用粒度范圍適中的體積流量為2ml/min 的反應(yīng)條件進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，且少量BaCO3雜質(zhì)的存在對(duì)產(chǎn)物在干片上的應(yīng)用方面影響較小，因此該因素在一定程度上可以忽略。

當(dāng)物料流量增大時(shí)，停留時(shí)間變短，反應(yīng)液在微通道反應(yīng)管路內(nèi)未充分混合與反應(yīng)，導(dǎo)致從管路出口處流出后繼續(xù)反應(yīng)，形成BaTiO3顆粒不完整，出現(xiàn)大量塊狀物。從微觀混合角度分析，微通道反應(yīng)器內(nèi)反應(yīng)液流體的流動(dòng)為層流，而微觀混合效果是影響微通道連續(xù)沉淀法的關(guān)鍵因素[20]。當(dāng)流量為5 ml/min（Re=187）時(shí)，兩種流體在T 型混合器入口處交匯碰撞產(chǎn)生一定的界面擾動(dòng)，使得微觀混合效率增強(qiáng)，有利于生成粒徑較小的顆粒[21]。但從反應(yīng)液的混合時(shí)間來(lái)看，流體流經(jīng)T 型混合器后的流量加倍，混合液在反應(yīng)管路停留時(shí)間變短，可能未有充足的混合與反應(yīng)時(shí)間，出口效應(yīng)明顯，導(dǎo)致產(chǎn)物中出現(xiàn)有不規(guī)則塊狀形貌物質(zhì)。

2.3 溫度的影響

圖3 不同體積流量對(duì)應(yīng)的BaTiO3形貌圖Fig.3 Morphology of BaTiO3 obtained at different volume flows

圖4 不同體積流量對(duì)應(yīng)BaTiO3的粒徑分布Fig.4 Particle-size distributions of BaTiO3 particles obtained at different volume flows

在c(BaCl2) =0.15 mol/L，Ba/Ti 摩 爾 比1.11，c(NaOH)=3 mol/L，體積流量VA=VB=2 ml/min 反應(yīng)條件下，考察反應(yīng)溫度對(duì)BaTiO3顆粒的影響，其產(chǎn)物形貌如圖6 所示。圖中顯示，溫度低于80℃時(shí)得到的產(chǎn)物為不規(guī)則塊狀，而反應(yīng)液在流經(jīng)處于90℃水浴的微通道反應(yīng)器后得到的產(chǎn)物為具有規(guī)則球形形貌的BaTiO3，這在實(shí)驗(yàn)操作過(guò)程中也有明顯差異。在80℃以下（含80℃）溫度反應(yīng)時(shí)，微通道管路出口處收集的樣品均為膠狀物，后續(xù)干燥處理后的固體也較硬，不易研磨。而在90℃下反應(yīng)時(shí)收集的產(chǎn)物為有大量白色沉淀顆粒的溶液，經(jīng)一系列后續(xù)處理得到的固體質(zhì)軟，易研磨。這說(shuō)明在低于80℃溶液中形成的帶負(fù)電的Ti-O 聚合膠狀物與Ba2+之間未獲得能夠相互反應(yīng)碰撞成核所需要的能量，溶液中形成的顆粒晶格不完整，表面電性較強(qiáng)，懸浮在溶液中，因此表現(xiàn)為較顯著的膠體性質(zhì)[22]。在后期洗滌過(guò)程中，由于電性相同的顆粒會(huì)發(fā)生排斥現(xiàn)象，同時(shí)顆粒表面吸附有大量水分子，在干燥過(guò)程中由于水分蒸發(fā)誘發(fā)的毛細(xì)管現(xiàn)象，以及小顆粒具有的較高表面能使得干燥后的固體產(chǎn)物表現(xiàn)為硬團(tuán)聚[23]。而當(dāng)溫度為90℃時(shí)，反應(yīng)混合液在流經(jīng)微通道反應(yīng)器過(guò)程中就已經(jīng)形成較完整的BaTiO3晶格，此時(shí)晶格表面逐漸呈現(xiàn)中性，顆粒表面能也逐漸降低，在后續(xù)洗滌等操作也減少了對(duì)水的吸附，從而避免了硬團(tuán)聚的發(fā)生，因此得到的固體產(chǎn)物呈現(xiàn)質(zhì)軟的特點(diǎn)。

從圖7 的FT-IR 圖可以看出，低于80℃（含）時(shí)得到產(chǎn)物的TiO32-特征吸收峰（550 cm-1處）較弱且寬化明顯，且從圖8 中相應(yīng)的XRD 譜圖顯示該溫度范圍內(nèi)反應(yīng)得到的產(chǎn)物中還未見(jiàn)明顯的BaTiO3衍射峰。由于BaTiO3的形成主要分為兩步：首先，Ba-Ti液與NaOH 溶液通過(guò)T 型混合器室溫下混合后快速形成富Ti 凝膠相，該過(guò)程進(jìn)行得很快；其次，在逐漸升溫過(guò)程中Ba2+或BaOH+與凝膠相緩慢反應(yīng)，形成白色懸濁液。由于最終的反應(yīng)速率由反應(yīng)步驟中進(jìn)行最慢的一步所控制，因此BaTiO3的形成主要受第二步Ba離子與凝膠相反應(yīng)的影響，該反應(yīng)一般在溫度較低時(shí)會(huì)受到抑制，80℃以上則快速反應(yīng)形成晶核[24]。因此XRD 譜圖中70℃和80℃條件下，Ti 可能以由O 原子連接的網(wǎng)狀凝膠TiO(OH)2的形式存在[25]，而B(niǎo)a（Ba2+、BaOH+）則部分吸附在網(wǎng)狀凝膠構(gòu)架表面或擴(kuò)散進(jìn)入其構(gòu)架空隙中，形成Ba-Ti 凝膠[26]，另一部分游離在水溶液中[5]。隨著反應(yīng)體系溫度升高至90℃，Ba-Ti凝膠在溶液中OH-作用下形成BaTiO3晶核，在XRD 譜圖中表現(xiàn)為明顯的BaTiO3衍射峰。這也對(duì)應(yīng)了前面電鏡形貌圖的結(jié)果。一些文獻(xiàn)[15-17]中的相關(guān)報(bào)道指出，采用靜態(tài)混合管式反應(yīng)器和分段流動(dòng)管式反應(yīng)器（SFTR）制備具有球形或類立方型形貌的BaTiO3時(shí)也均采用80℃以上的溫度進(jìn)行實(shí)驗(yàn)（分別為85℃和95℃），這也與本文的研究結(jié)果大致相符。

圖8 不同反應(yīng)溫度對(duì)應(yīng)BaTiO3的XRD譜圖Fig.8 XRD patterns of BaTiO3 powders obtained at different reaction temperatures

2.4 體積流量比的影響

在c(BaCl2) =0.15 mol/L，Ba/Ti 摩 爾 比1.11，c(NaOH)=3 mol/L，90℃反應(yīng)條件下，保持B 液的進(jìn)料體積流量VB=2 ml/min不變，考察兩分支物料體積流量比VA/VB對(duì)BaTiO3顆粒的影響，其產(chǎn)物形貌如圖9所示。當(dāng)VA/VB=0.50 時(shí)，得到的產(chǎn)物大多為不規(guī)則狀，有少量的球形顆粒形成，粒徑為140～180 nm；當(dāng)VA/VB=0.75 時(shí)得到80～200 nm 的球形顆粒，粒徑分布較寬；繼續(xù)增大VA/VB至1.00，得到的顆粒粒徑為80～150 nm，粒徑分布明顯變窄；隨著VA/VB繼續(xù)增大，球形顆粒逐漸變小，VA/VB=1.25 時(shí)粒徑尺寸為70～130 nm。由此可知，隨著VA/VB增加，得到的BaTiO3顆粒逐漸減小，粒徑分布相對(duì)均勻。

圖9 不同體積流量比VA/VB對(duì)應(yīng)的BaTiO3形貌圖Fig.9 Morphology of BaTiO3 obtained at different volume flow ratios of VA/VB

由于BaTiO3的形成在90℃下進(jìn)行得很快，因此兩種物料的混合傳質(zhì)相對(duì)較慢，成為該反應(yīng)過(guò)程的控制步驟，顆粒的大小分布受物料微觀混合程度影響較大[27]。兩種物料VA/VB增大，增加了流體的湍流強(qiáng)度，同時(shí)流體間的相對(duì)流速變大，相應(yīng)的剪切力增加，增加了液固兩相間接觸面積，從而加快傳質(zhì)速率[27]。在保持濃度等其他條件不變的情況下，VA/VB增加會(huì)引起微通道反應(yīng)器中單位時(shí)間內(nèi)通過(guò)兩種物料的摩爾比增大，即OH-/Ba2+摩爾比增加。在單位時(shí)間條件下流量的增大引起溶液中OH-的濃度增加，產(chǎn)物顆粒的平均粒徑減小，這與Zanfir 等[28]研究的結(jié)果相似。Lu 等[29]研究發(fā)現(xiàn)，BaTiO3微晶尺寸隨著OH-濃度增加而降低，且只要控制堿濃度在適當(dāng)?shù)姆秶?，BaTiO3在溶液中可穩(wěn)定存在[30]。反應(yīng)體系中BaTiO3的形成為沉淀反應(yīng)，單位時(shí)間內(nèi)堿濃度較低時(shí)，溶液中形成的晶核很少，易生長(zhǎng)形成較大的微晶；隨著濃度增加（流量增大），成核速率增大，在反應(yīng)液中很短時(shí)間內(nèi)就形成大量的BaTiO3晶核，此時(shí)溶質(zhì)從本體溶液向BaTiO3晶體表面擴(kuò)散的速率減小，且顆粒生長(zhǎng)受到限制[29]，因此形成的BaTiO3顆粒粒徑隨堿濃度的增大而減小。且與前面不同體積流量比的影響相比，體系中堿性環(huán)境因素對(duì)反應(yīng)結(jié)果的影響更為重要，因此實(shí)驗(yàn)以該條件為主導(dǎo)從而影響產(chǎn)物顆粒粒徑變化。綜上分析，體積流量比VA/VB的增加，導(dǎo)致產(chǎn)物BaTiO3顆粒減小，粒徑分布相對(duì)均勻。

2.5 不同制備方法的產(chǎn)物對(duì)比

市售BaTiO3及采用間歇沉淀法和微通道連續(xù)沉淀法得到的產(chǎn)物BaTiO3微觀形貌如圖10 所示。其中微通道連續(xù)沉淀法樣品的合成條件為：c(BaCl2)=0.15 mol/L，Ba/Ti 摩爾比1.11，c(NaOH)=3 mol/L，體積流量VA=VB=2 ml/min，90℃條件下反應(yīng)。可以看出，采用本實(shí)驗(yàn)操作方法得到的產(chǎn)物在微觀尺寸及形貌上明顯優(yōu)于市售樣品，且間歇沉淀法與微通道連續(xù)沉淀法均可制備得到具有完整球形形貌的BaTiO3顆粒，這也是兩種方法與市售產(chǎn)品相比得到BaTiO3粉體的共同優(yōu)勢(shì)所在；但兩種方法也存在一定的差異性。間歇沉淀法得到的產(chǎn)物BaTiO3粒徑較大，為亞微米級(jí)顆粒，據(jù)SEM 統(tǒng)計(jì)分析，約為450 nm；而微通道連續(xù)沉淀法在微觀尺度上混合更加均勻，促進(jìn)更多BaTiO3晶核的生成，得到的BaTiO3顆粒粒徑為80～150 nm，可為其潛在應(yīng)用提供更多的選擇空間。

圖10 不同制備方法所得產(chǎn)物的形貌圖Fig.10 Morphology of BaTiO3 obtained at different preparation methods

圖11 樣品重復(fù)性測(cè)試Fig.11 Repeatability test

2.6 BaTiO3顆粒在干片擴(kuò)散層上的應(yīng)用

結(jié)合以上分析，將c(BaCl2)=0.15 mol/L，c(NaOH)=3 mol/L，體積流量VA=VB=2 ml/min，90℃反應(yīng)條件下得到的產(chǎn)物BaTiO3顆粒作為干片擴(kuò)散層的原料進(jìn)行應(yīng)用。

肌酸激酶醫(yī)用干片主要為三層結(jié)構(gòu)：支撐層、試劑層和擴(kuò)散層。其中擴(kuò)散層主要起到過(guò)濾大分子物質(zhì)、擴(kuò)散、反射等作用。按照1.4 節(jié)制備得到的BaTiO3擴(kuò)散層涂覆于實(shí)驗(yàn)室自制的肌酸激酶（CK）試劑層上，滴加10 μl 同批次、相同濃度的微量血清，經(jīng)BaTiO3擴(kuò)散層滲透向試劑層擴(kuò)散，重復(fù)操作數(shù)次，反應(yīng)后得到的顯色結(jié)果如圖11(a)所示。采用微通道連續(xù)法制備得的BaTiO3擴(kuò)散層可均勻地將血清向下擴(kuò)散至試劑層，且各向同性地向四周自發(fā)擴(kuò)散，最后在試劑層上由于生色原的存在而顯藍(lán)色。圖中顯示，血清滴加干化學(xué)試劑層2 min 后干片反應(yīng)顯色均一，且對(duì)應(yīng)的反射率重復(fù)性測(cè)試[圖11(b)]也說(shuō)明該實(shí)驗(yàn)重復(fù)結(jié)果良好，說(shuō)明制備的BaTiO3在干片應(yīng)用上具有較好的可復(fù)制性。

將同批次的血清分別進(jìn)行稀釋，得到50、100、300、500、700 U/L 不同濃度的血清樣品。分別取等量的上述待測(cè)液滴加至已自然干燥的肌酸激酶干片上，在室溫下反應(yīng)5 min，采用反射光譜儀在480 nm波長(zhǎng)條件下對(duì)其反射率進(jìn)行測(cè)試，得到的反射率值及對(duì)應(yīng)的顯色結(jié)果如圖12所示?？梢钥闯?，濃度越高，顏色反應(yīng)越明顯，藍(lán)色加深，其對(duì)應(yīng)的干片通過(guò)UV-Spectrometer Lamda 650 測(cè)試光反射率值相應(yīng)降低。待測(cè)液血清濃度越高，波長(zhǎng)為480 nm 的光譜對(duì)加深的藍(lán)色吸收能力越強(qiáng)，導(dǎo)致反射到檢測(cè)器中的光強(qiáng)減弱，因此顯示其反射率較低。該測(cè)試結(jié)果也說(shuō)明制得的BaTiO3擴(kuò)散層可均勻地將待測(cè)樣品滲透擴(kuò)散至試劑層進(jìn)行反應(yīng)，其反射率值與濃度的關(guān)系也具有較好的可信度。

圖12 不同濃度梯度反應(yīng)后擴(kuò)散層反射率及顯色斑點(diǎn)圖Fig.12 Diffusion layer reflectivity and color pattern after reaction at different concentration

3 結(jié) 論

（1）結(jié)合T 型混合器和微通道反應(yīng)器可制備得到形貌規(guī)整的納米級(jí)球形BaTiO3顆粒，且粒徑分布均勻，與間歇沉淀法得到的產(chǎn)物相比粒徑明顯減小。

（2）反應(yīng)溫度對(duì)微通道連續(xù)沉淀法制備的產(chǎn)物形貌影響較大。隨著鋇濃度增大、物料體積流量減小、兩分支進(jìn)料流量比VA/VB增大，得到的BaTiO3顆粒粒徑呈減小趨勢(shì)，且粒徑分布相對(duì)均勻。最優(yōu)工藝條件為鋇濃度0.15 mol/L，堿濃度3 mol/L，體積流量VA=VB=2 ml/min，反應(yīng)溫度90℃。

（3）將最優(yōu)條件下得到的BaTiO3顆粒用于醫(yī)用干片擴(kuò)散層上，發(fā)現(xiàn)測(cè)試結(jié)果重復(fù)性較好，且濃度梯度明顯，反射率值與濃度的關(guān)系曲線和顯色反應(yīng)相對(duì)應(yīng)，結(jié)果具有較好的可信度，說(shuō)明微通道連續(xù)沉淀法制備的BaTiO3顆粒在干片擴(kuò)散層上應(yīng)用是可行的。