響應(yīng)面法優(yōu)化制備LDHs-CRMA復(fù)合改性瀝青及其表征

魯玉瑩，余黎明，楊加可，曾武松，陸江銀

（1 新疆大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，石油天然氣精細(xì)化工教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，新疆烏魯木齊830046； 2 新疆北新四方工程檢測咨詢有限公司，新疆烏魯木齊830018）

引 言

瀝青是一種復(fù)雜的有機(jī)分子混合物，由于其具有廉價(jià)易得、防水性能好及穩(wěn)定性強(qiáng)等特點(diǎn)，被認(rèn)為是優(yōu)良的建筑材料和道路鋪設(shè)材料[1]。然而瀝青在生產(chǎn)、儲(chǔ)存和自然環(huán)境服務(wù)過程中容易受到熱、光、氧、水等因素的作用而老化，導(dǎo)致路面開裂變形，其中紫外光是最具破壞性的[2-3]。另外，隨著交通運(yùn)輸?shù)陌l(fā)展，對(duì)道路性能的要求越來越高，傳統(tǒng)的瀝青已難以直接用作鋪路材料。因此，對(duì)傳統(tǒng)瀝青進(jìn)行改性減緩瀝青道路老化，已成為當(dāng)前瀝青行業(yè)的研究熱點(diǎn)[4-7]，具有重要的社會(huì)意義和經(jīng)濟(jì)意義。

按照摻雜改性劑的不同，通?？蓪⒏男詾r青分為聚合物改性和非聚合物改性兩類。常用的聚合物類瀝青改性劑主要包括熱塑性彈性體、樹脂類、橡膠類等。若使用單一改性劑，存在相容性差、低溫抗裂性能差等問題[8-9]，而本研究采用廢膠粉和水滑石(LDHs)復(fù)合改性的方法，將廢膠粉可提高瀝青路用性能和水滑石優(yōu)異的紫外阻隔的作用[10-12]相互結(jié)合，且易實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。另一方面，實(shí)現(xiàn)了廢舊輪胎的回收利用，減少了對(duì)環(huán)境的危害。

響應(yīng)曲面優(yōu)化設(shè)計(jì)法(response surface methodology)簡稱響應(yīng)面法，是一種將實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)和建模模型結(jié)合起來尋找最優(yōu)條件的優(yōu)化方法[13]。該法通過對(duì)過程的回歸擬合，建立連續(xù)變量曲面模型，與正交實(shí)驗(yàn)相比，其優(yōu)勢就在于可以連續(xù)的對(duì)實(shí)驗(yàn)的各個(gè)水平進(jìn)行分析，更直觀體現(xiàn)因變量最優(yōu)值，而正交實(shí)驗(yàn)只是基于線形模型的設(shè)計(jì)[14-15]。響應(yīng)面法在很多方面都進(jìn)行了應(yīng)用，包括化學(xué)工業(yè)、生物學(xué)、藥學(xué)、工程學(xué)等領(lǐng)域[16]。

改性瀝青制備過程中，工藝條件的不同會(huì)對(duì)改性瀝青的性能產(chǎn)生影響。本文將響應(yīng)面法應(yīng)用到改性瀝青工藝的優(yōu)化，尋找最優(yōu)的瀝青改性條件。以克拉瑪依90#基質(zhì)瀝青為原料，以Mg-Al 水滑石(LDHs)與廢橡膠粉(CR)為改性劑，采用熔融共混法，制備抗紫外老化的LDHs/CRMA 復(fù)合改性瀝青，并對(duì)其軟化點(diǎn)、針入度指數(shù)(PI)、延度三項(xiàng)物理指標(biāo)進(jìn)行測試。引入綜合指標(biāo)“歸一值”(OD)這一概念，通過Hassan 數(shù)學(xué)方法將LDHs-CR 復(fù)合改性瀝青工藝優(yōu)化中的三項(xiàng)性能指標(biāo)綜合起來[17]，以O(shè)D表達(dá)最終效應(yīng)，然后采用響應(yīng)面分析法建立了各因素與總評(píng)“歸一值”(OD)之間的Box-Behnken 數(shù)學(xué)模型，對(duì)制備工藝條件進(jìn)行了優(yōu)化，確定了工藝的最優(yōu)參數(shù)，獲得最優(yōu)條件下的產(chǎn)品，對(duì)改性瀝青的抗紫外老化性能進(jìn)行了測試，并結(jié)合結(jié)構(gòu)表征，進(jìn)一步分析了水滑石對(duì)瀝青結(jié)構(gòu)和性能的影響，為開發(fā)具有高抗紫外老化性能的瀝青提供了指導(dǎo)。

1 實(shí)驗(yàn)材料和方法

1.1 材料

克拉瑪依90#基質(zhì)瀝青(K-90)：克拉瑪依石化分公司；廢橡膠粉(CR)：250 μm，湖南合得利橡膠科技有限公司；Mg-Al 水滑石(LDHs)：白色粉末，密度1.7 g/cm3，含水量＜0.3%，江陰瑞法化工有限公司。

1.2 LDHs/CRMA復(fù)合改性瀝青的制備

在前期工作中，采用單因素實(shí)驗(yàn)法，以軟化點(diǎn)、延度、針入度值等物理性能作為評(píng)價(jià)指標(biāo)，已確定出最佳用量分別為15%(質(zhì)量)的廢膠粉和3%(質(zhì)量)水滑石。本研究中，LDHs/CRMA 復(fù)合改性瀝青的制備過程如下：稱取一定量克拉瑪依90#瀝青于反應(yīng)器中，加熱至175℃，待基質(zhì)瀝青融化均勻時(shí)，加入15%(質(zhì)量)廢膠粉和3%(質(zhì)量)水滑石，繼續(xù)攪拌2 h 充分溶脹，再用高速剪切機(jī)在一定轉(zhuǎn)速下剪切一定的時(shí)間，即得到LDHs/CRMA 復(fù)合改性瀝青。

1.3 復(fù)合改性瀝青性能的測試

采用計(jì)算機(jī)瀝青軟化點(diǎn)測定儀(LRHD－Ⅳ型)進(jìn)行測試高溫性能；采用低溫延度儀測定低溫性能，溫度5℃，拉伸速度5 cm/min；采用計(jì)算機(jī)瀝青針入度儀(SYD-2810F 型)測試改性瀝青在25℃下的針入度(P，0.1 mm)。

1.4 復(fù)合改性瀝青的分析與表征

傅里葉變換紅外光譜：Bruker 公司EQUINOX 55 型紅外光譜儀，分辨率4 cm-1，掃描次數(shù)32 次，測試范圍4000～400 cm-1。

掃描電鏡：日立公司SU8000型發(fā)射掃描電鏡儀進(jìn)行形貌表征。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 單因素實(shí)驗(yàn)

本文考察剪切溫度、剪切時(shí)間、剪切速率三個(gè)因素對(duì)制備LDHs/CRMA 性能的影響?；谒趯?shí)驗(yàn)室前期實(shí)驗(yàn)的基礎(chǔ)[18-23]以及文獻(xiàn)[23]，剪切溫度的取值范圍為165～185℃，若加工溫度低于165℃，廢舊膠粉不能充分溶脹和脫硫，而過高的溫度可能會(huì)造成瀝青的老化；剪切時(shí)間的取值范圍為50～90 min，若剪切時(shí)間過短，廢膠粉不能很好地與基質(zhì)瀝青溶脹與相容，改性效果不理想；剪切速率取值范圍3000～6000 r/min，使得所加改性劑更均勻地分散在基質(zhì)瀝青中[24-26]。

2.2 響應(yīng)面法實(shí)驗(yàn)優(yōu)化設(shè)計(jì)

2.2.1 響應(yīng)面實(shí)驗(yàn)因素水平的選取 本實(shí)驗(yàn)綜合單因素實(shí)驗(yàn)結(jié)果，根據(jù)響應(yīng)曲面法，使用Design Expert 8.0 軟件，選用Box-Behnken 模型，對(duì)LDHs/CRMA復(fù)合改性瀝青制備工藝進(jìn)行三因素三水平實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)，以剪切溫度、剪切時(shí)間、剪切速率為主要考察因素作為響應(yīng)變量，各指標(biāo)歸一值為響應(yīng)值，建立數(shù)學(xué)回歸模型，實(shí)驗(yàn)因素與水平范圍數(shù)據(jù)見表1。

2.2.2 數(shù)據(jù)處理 根據(jù)以上實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)，測得LDHs-CRMA 復(fù)合改性瀝青的指標(biāo)為針入度指數(shù)、5℃延度、軟化點(diǎn)。將上述三個(gè)性能指標(biāo)分別轉(zhuǎn)化為0～1之間的“歸一值”，各指標(biāo)“歸一值”求算幾何平均值，即為總評(píng)“歸一值”O(jiān)D。公式如下

表1 響應(yīng)面三因素三水平實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)Table 1 Experimental design of three factors and three levels of response surface method

式中，n 為指標(biāo)數(shù)；d 為歸一值。對(duì)于取值越小越好的指標(biāo)的歸一值dmin和取值越大越好指標(biāo)的歸一值的dmax采用Hassan 方法[17]分別進(jìn)行數(shù)學(xué)轉(zhuǎn)換得到歸一值，公式如下

式中，Y 為指標(biāo)的數(shù)值；i 為實(shí)驗(yàn)號(hào)；Ymax為指標(biāo)中的最大值；Ymin為指標(biāo)中的最小值。

2.2.3 以總評(píng)“歸一值”（OD）為響應(yīng)值的制備工藝

以剪切溫度(A)、剪切時(shí)間(B)、剪切速率(C)為響應(yīng)變量，三個(gè)指標(biāo)的總評(píng)歸一值為響應(yīng)值建立模型。采用響應(yīng)面分析軟件Design-Expert 8.0 對(duì)表2 中的數(shù)據(jù)進(jìn)行多元回歸分析，手動(dòng)進(jìn)行優(yōu)化，得到OD 歸一值對(duì)剪切溫度、剪切時(shí)間、剪切速率三因素的模型方程為

表2 Box-Behnken優(yōu)化實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)與結(jié)果Table 2 Box-Behnken response surface experimental design and results

由表3 的方差分析結(jié)果可知，該模型的F=126.93，顯著性高(P＜0.0001)，表明模型的可信度好[27-28]。在實(shí)驗(yàn)選取的條件范圍內(nèi)，三因素對(duì)總評(píng)歸一值影響顯著性順序依次為：剪切速率、剪切溫度、剪切時(shí)間，各因素之間交互作用對(duì)OD 值的影響順序?yàn)椋築C＞AB＞AC。該模型失擬項(xiàng)P=0.2308，表明由誤差引起的失擬不顯著，且模型決定系數(shù)R2=0.9964，響應(yīng)值的變化有99.64%來源于所選變量，表明預(yù)測值和實(shí)測值之間的相關(guān)性很好。圖1散點(diǎn)為實(shí)際實(shí)驗(yàn)所得OD 值，表明實(shí)際值與模型預(yù)測值的偏離程度。CV 值(5.29%)較低，說明該實(shí)驗(yàn)?zāi)Ｐ途哂休^高的精度，僅有5.29%的響應(yīng)值的總變異不能用該模型表示。

2.2.4 響應(yīng)面模型分析 圖2～圖4 是各因素的對(duì)OD 值的響應(yīng)面等高線圖和響應(yīng)三維圖，更直觀反映了各因素交互作用對(duì)響應(yīng)值的影響。

圖1 回歸模型預(yù)測值與實(shí)際值的關(guān)系Fig.1 Relationship between predicted and actual OD value

等高線越密集、擬合曲面坡度越大說明該因素的影響越顯著[29-30]。由圖2可以看出，該因素響應(yīng)面坡度相對(duì)較平緩，說明剪切溫度和剪切速率的交互作用對(duì)OD 值的結(jié)果影響較小，由圖3、圖4 可知，該因素響應(yīng)面坡度比較陡峭，在剪切時(shí)間為60～90 min之間，OD 值隨著剪切溫度的升高，呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢；在90～120 min 時(shí)，OD 值隨著剪切溫度的升高而逐漸減小；在剪切時(shí)間一定時(shí)，隨著剪切速率的增加，OD值呈下降的趨勢。

2.2.5 最優(yōu)工藝條件預(yù)測及驗(yàn)證 綜上分析可得，剪切溫度172.91℃，剪切時(shí)間88.72 min 和剪切速率3500 r/min 為本研究復(fù)合改性瀝青的最佳工藝參數(shù)。根據(jù)實(shí)際情況，將改性瀝青的制備工藝參數(shù)修正為：剪切溫度173℃，剪切時(shí)間89 min，剪切速率3500 r/min。其模型理論預(yù)測值為0.83899。按照此工藝條件優(yōu)化參數(shù)制備的復(fù)合改性瀝青性能如下表4所示。

表3 回歸模型的方差分析Table 3 Analysis of variance（ANOVA）

圖2 剪切溫度和剪切速率交互影響OD值的等高線圖及響應(yīng)面圖Fig.2 Contour map and response surface plotted on shear temperature and shear rate

圖3 剪切溫度和剪切時(shí)間交互影響OD值的等高線圖及響應(yīng)面圖Fig.3 Contour map and response surface plotted on shear temperature and shear time

圖4 剪切時(shí)間和剪切速率交互影響OD值的等高線圖及響應(yīng)面圖Fig.4 Contour map and response surface plotted on shear time and shear rate

進(jìn)行三組平行驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)，得到OD 值的平均值為0.83264，該值與預(yù)測值相對(duì)誤差為-0.76%，說明該模型是可以來預(yù)測LDHs-CRMA 復(fù)合改性瀝青的工藝參數(shù)的。由表4 可知，經(jīng)過此改性方法制備得到的LDHs-CRMA 復(fù)合改性瀝青，在物理性能方面，表現(xiàn)為軟化點(diǎn)升高、延度增大和針入度減小，說明高低溫性能有所改善，且滿足我國對(duì)改性瀝青的指標(biāo)要求。

2.3 與其他改性方法的對(duì)比

對(duì)于復(fù)合改性瀝青的方法也有相關(guān)研究，叢玉鳳等[31]采用具有代表性的SBS 改性劑結(jié)合C9 石油樹脂對(duì)基質(zhì)瀝青進(jìn)行改性，結(jié)果發(fā)現(xiàn)SBS-C9 石油樹脂改性瀝青感溫性能、抗老化性能均優(yōu)于SBS 改性瀝青，但低溫抗裂性能差的問題仍有待改善。Luo等[32]將EVA-g-MAH 共聚物作為改性劑，發(fā)現(xiàn)得到的改性瀝青熱力學(xué)穩(wěn)定性、抗低溫脆裂性能明顯改善，但這種樹脂類瀝青存在耐熱性和剛性較差等缺點(diǎn)，施工難度較大，工業(yè)級(jí)放大難以實(shí)現(xiàn)。而本研究改性方法制備工藝簡單，原材料易獲取且價(jià)格低廉，兩種改性劑相互結(jié)合，能夠充分發(fā)揮各改性劑的作用，并且易實(shí)現(xiàn)工業(yè)生產(chǎn)。

表4 最優(yōu)工藝參數(shù)改性瀝青的性能Table 4 Properties of modified asphalt by optimum parameters

2.4 LDHs-CRMA復(fù)合改性瀝青的表征

2.4.1 室內(nèi)紫外老化實(shí)驗(yàn) 瀝青的老化過程主要包括熱老化和紫外光老化。對(duì)上述最佳工藝條件制備的LDHs/CRMA 改性瀝青進(jìn)行室內(nèi)模擬紫外老化實(shí)驗(yàn)。具體步驟如下：首先稱取(50±0.5)g 上述改性瀝青，將其倒入φ150 mm 的圓盤中，在薄膜烘箱163℃下熱老化5 h模擬熱老化。然后放置在紫外強(qiáng)度為0.68 W/m2, 溫度為60℃紫外老化實(shí)驗(yàn)箱中10 d，以模擬瀝青路面服役期間紫外老化過程。

2.4.2 SEM 表征 圖5 是瀝青改性前后的SEM 圖，黑色的為瀝青，亮色的為改性劑。對(duì)比圖5(a)和(b)可知，基質(zhì)瀝青表面呈褶皺形貌，加入改性劑后，在高速剪切的作用下，改性劑很好地嵌套于瀝青中。改性劑較均勻地分散在瀝青中，廢膠粉吸收瀝青中的輕質(zhì)組分，加之LDHs 特殊的層狀結(jié)構(gòu)，使得改性劑與瀝青的作用力更強(qiáng)，阻礙了瀝青的流動(dòng)，增加了一定的儲(chǔ)存穩(wěn)定性，抗變形能力有所提高。

2.4.3 FTIR 表征 在紫外光的作用下，瀝青發(fā)生了自由基反應(yīng)，主要表現(xiàn)為羰基、亞砜基等含氧官能團(tuán)的增加[33-34]，造成瀝青的老化，影響其路用性能和使用壽命。圖6 為紫外老化前后瀝青的紅外光譜圖。以2000～600 cm-1范圍內(nèi)吸收峰面積為參考，1700 cm-1處紅外吸收峰面積與2000～600 cm-1范圍紅外吸收峰面積的比值表征羰基指數(shù)(ICO)，1030 cm-1處紅外吸收峰面積與2000～600 cm-1范圍紅外吸收峰面積的比值表征亞砜基指數(shù)(ISO)，來估計(jì)瀝青老化的程度[35-36]。其中特征峰峰面積采用紅外光譜分析軟件Omnic軟件進(jìn)行計(jì)算。計(jì)算方法如下

圖5 K-90 基質(zhì)瀝青和LDHs-CRMA復(fù)合改性瀝青的SEM圖Fig.5 SEM image of K-90 matrix asphalt and LDHs/CRMA composite modified asphalt

圖6 紫外老化前后瀝青的紅外光譜圖Fig.6 Infrared spectra of CRMA and LDHs/CRMA modified asphalt before and after UV aging

表5為瀝青紫外老化前后特征官能團(tuán)的指數(shù)變化，由表5 可知，未改性瀝青紫外老化后，CRMA 的ICO值 和ISO值 分 別 增 加 了0.0162 和0.0360，而LDHs/CRMA 復(fù)合改性瀝青的ICO值和ISO增加了0.0053和0.0210，這一結(jié)果表明引入LDHs可以減少紫外老化過程中羰基、亞砜基等含氧官能團(tuán)的形成，這說明了LDHs 的加入可以有效改善瀝青的抗紫外老化性能。

表5 瀝青紫外老化前后官能團(tuán)指數(shù)的變化Table 5 FTIR functional group indices change of CRMA and LDHs/CRMA modified asphalt before and after UV aging

3 結(jié) 論

(1)考查了在實(shí)驗(yàn)選取的條件范圍內(nèi)，剪切溫度、剪切時(shí)間、剪切速率三因素對(duì)OD 值的影響顯著性順序?yàn)椋杭羟兴俾?C)＞剪切溫度(A)＞剪切時(shí)間(B)。其中，剪切速率和剪切時(shí)間的交互作用對(duì)OD 值最為顯著。

(2)利用響應(yīng)面法對(duì)復(fù)合改性瀝青的工藝條件進(jìn)行優(yōu)化，調(diào)整后確定的LDHs-CRMA 復(fù)合改性瀝青最佳工藝參數(shù)為：剪切溫度為173℃，剪切時(shí)間89 min，剪切速率為3500 r/min。并在此條件下，得到的改性瀝青三個(gè)性能指標(biāo)的歸一值OD 的平均值為0.83264，預(yù)測值與實(shí)際值相對(duì)誤差為-0.76%，說明該模型是可靠有效的。

(3)對(duì)瀝青改性前后的結(jié)構(gòu)性能分析表明，LDHs 的加入使得瀝青的結(jié)構(gòu)更為穩(wěn)定，提高了抗變形能力，減少了在瀝青老化過程中羰基、亞砜基等含氧官能團(tuán)的產(chǎn)生，從而改善瀝青的抗紫外性能。

(4)綜合分析，響應(yīng)面優(yōu)化法應(yīng)用于LDHs-CRMA 復(fù)合改性瀝青的工藝優(yōu)化得到了較好的結(jié)果，改性瀝青的物理性能和抗老化性能都得到了改善，且符合國家改性瀝青的要求。相比于其他復(fù)合改性瀝青方法，此法改性瀝青具有良好的性能，同時(shí)，工藝簡單、原料易得，具有實(shí)際工業(yè)應(yīng)用價(jià)值。