超重力強(qiáng)化O3/H2O2氧化甲苯合成苯甲酸的研究

高文強(qiáng)，焦緯洲，劉有智

（1 中北大學(xué)超重力化工過程山西省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，山西太原030051； 2 呂梁學(xué)院化學(xué)化工系，山西呂梁033000）

引 言

苯甲酸是一種化學(xué)工業(yè)中重要的化工中間體和精細(xì)化工產(chǎn)品，被廣泛地應(yīng)用于合成食品添加劑、化工產(chǎn)品(己內(nèi)酰胺、苯酚)以及化妝品等領(lǐng)域[1-2]。目前，合成苯甲酸的方法主要包括甲苯液相氧化法、甲苯氯化水解法、苯酐脫羧法等[3]。其中甲苯氯化水解法會(huì)產(chǎn)生大量的副產(chǎn)物氯化物，對(duì)設(shè)備腐蝕嚴(yán)重；苯酐脫羧法所需反應(yīng)條件比較苛刻。傳統(tǒng)甲苯液相氧化法包括高錳酸鉀氧化法、過氧化氫氧化法以及氧氣氧化法等。近年來，以氧氣作為綠色清潔氧化劑并構(gòu)建的氧化體系得到了長(zhǎng)足的發(fā)展[4-9]，但是該類反應(yīng)必須使用過渡金屬作為催化劑以及在高溫高壓條件下才能進(jìn)行，如Gao等[7]報(bào)道了甲苯與氧氣在MnCO3作為催化劑、溫度為190℃以及壓力為1 MPa 條件下反應(yīng)2 h，得到苯甲酸收率為20.2%。這主要是基態(tài)為三重態(tài)氧分子在溫和條件下由于自旋禁阻作用而很難與反應(yīng)物進(jìn)行反應(yīng)。另外，隨著環(huán)境問題日益嚴(yán)峻，由于使用重金屬對(duì)環(huán)境危害極大，對(duì)于該類催化劑回收再利用已成為難題之一。因此，尋找一種高效綠色氧化的體系應(yīng)用于甲苯氧化合成苯甲酸已成為研究熱點(diǎn)之一。

隨著臭氧制備技術(shù)的不斷進(jìn)步，臭氧被認(rèn)為是一種綠色且無二次污染的強(qiáng)氧化劑[10]。近年來，發(fā)展了以臭氧為核心的高級(jí)氧化技術(shù)，如O3/H2O2[11]、O3/UV[12]、O3/催化劑[13]等?；陔p氧水可以高效催化臭氧分解產(chǎn)生羥基自由基而備受人們的青睞。O3/H2O2高級(jí)氧化技術(shù)因具有不使用金屬催化劑、綠色環(huán)保、反應(yīng)條件溫和等優(yōu)點(diǎn)而得到了較為廣泛的應(yīng)用，但是對(duì)于O3/H2O2高級(jí)氧化技術(shù)用于甲苯氧化合成苯甲酸鮮見報(bào)道。然而臭氧在實(shí)際使用過程中仍存在溶解度低和臭氧利用率不高等問題[14]。臭氧傳質(zhì)屬于液膜控制過程[15]，因此，如何提高臭氧傳質(zhì)速率成為亟需解決的問題。

超重力技術(shù)是一種化工過程強(qiáng)化技術(shù)，它是通過旋轉(zhuǎn)填料床（rotating packed bed，RPB）來實(shí)現(xiàn)[16]，液體被高速旋轉(zhuǎn)的填料剪切成極小的液滴、液絲、液膜等形態(tài)，這極大地增加了氣液接觸面積，同時(shí)降低液膜阻力，傳質(zhì)過程得到了極大強(qiáng)化。Jiao等[17]研究結(jié)果表明旋轉(zhuǎn)填料床中氣液傳質(zhì)系數(shù)比傳統(tǒng)塔設(shè)備的傳質(zhì)系數(shù)提高1～2個(gè)數(shù)量級(jí)。超重力裝置因具有設(shè)備體積小，操作成本低，易于工業(yè)化生產(chǎn)等優(yōu)點(diǎn),已被廣泛應(yīng)用于精餾、吸收、廢水治理等化工領(lǐng)域[18-22]。為了發(fā)展高效、綠色、反應(yīng)條件溫和的甲苯氧化合成苯甲酸的新工藝，提出將超重力技術(shù)耦合臭氧高級(jí)氧化技術(shù)應(yīng)用于甲苯氧化合成苯甲酸。本文以旋轉(zhuǎn)填料床作為反應(yīng)器，以甲苯為原料以及O3/H2O2作為氧化劑來進(jìn)行合成苯甲酸的研究。并與其他臭氧化工藝[曝氣反應(yīng)BR (bubbling reactor)-O3/H2O2、RPB-O3、BR-O3]進(jìn)行比較。然后考察反應(yīng)溶劑、臭氧氣相濃度、雙氧水與甲苯的摩爾比、液體流量、超重力因子對(duì)苯甲酸收率的影響。通過電子順磁共振儀(EPR)實(shí)驗(yàn)對(duì)反應(yīng)過程中產(chǎn)生的活性自由基進(jìn)行表征。同時(shí)使用GC-MS 對(duì)反應(yīng)中生成的中間體進(jìn)行定性分析?；贓PR 實(shí)驗(yàn)以及GC-MS 分析結(jié)果來探索甲苯氧化合成苯甲酸的可能反應(yīng)歷程。

1 實(shí)驗(yàn)材料和方法

1.1 材料與設(shè)備

甲苯，分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；溶劑包括乙酸乙酯、二氯甲烷、乙腈、甲醇、正己烷，分析純，天津市光復(fù)精細(xì)化工研究所；雙氧水，30%,天津市福晨化學(xué)試劑廠；純氧，99.99%，山西泰能氣體有限公司。

儀器設(shè)備：NPO10P 型臭氧發(fā)生器，山東綠幫光電設(shè)備有限公司；UV-2200C 型臭氧濃度檢測(cè)儀，山東淄博智普自動(dòng)化科技有限公司；GC7900型氣相色譜儀（TEM），上海天美科學(xué)儀器公司；MiniSpcope MS 5000 型電子順磁共振波譜儀，德國(guó)Magnettech公司；7890B GC-5977A MS 型氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀，安捷倫科技有限公司；RPB（旋轉(zhuǎn)填料床），山西省超重力化工工程技術(shù)研究中心。旋轉(zhuǎn)填料床中填料采用不銹鋼波紋絲網(wǎng)，其相關(guān)參數(shù)如表1所示。

表1 RPB反應(yīng)器相關(guān)參數(shù)Table 1 Equipment parameters of RPB

1.2 合成苯甲酸的方法以及工藝流程

超重力反應(yīng)器中合成苯甲酸的工藝流程如圖1所示，該實(shí)驗(yàn)在常溫常壓下進(jìn)行。將6 g 甲苯溶于500 ml 反應(yīng)溶劑中并置于儲(chǔ)液槽中，然后再向反應(yīng)體系中加入一定量的雙氧水，反應(yīng)液經(jīng)液泵進(jìn)入旋轉(zhuǎn)填料床中，在重力作用下液體匯合到超重力旋轉(zhuǎn)填料床的出液口，然后流入儲(chǔ)液槽；純氧經(jīng)臭氧發(fā)生器高壓放電產(chǎn)生一定濃度的臭氧，然后含有臭氧和氧氣的氣體混合物以100 L·h-1的流量進(jìn)入旋轉(zhuǎn)填料床，在反應(yīng)器內(nèi)氣體與液體的流動(dòng)形式為錯(cuò)流，未反應(yīng)完全的氣體經(jīng)旋轉(zhuǎn)填料床氣體出口進(jìn)入氣體吸收裝置(5%碘化鉀溶液)后排空。另外，采用曝氣反應(yīng)器進(jìn)行對(duì)比實(shí)驗(yàn)，與上述的實(shí)驗(yàn)過程類似，就是用曝氣裝置代替旋轉(zhuǎn)填料床。

圖1 實(shí)驗(yàn)工藝流程Fig.1 Schematic diagram of experimental setup

1.3 苯甲酸的定量分析

苯甲酸濃度采用氣相色譜儀進(jìn)行測(cè)定，其色譜條件為：TM-FFAP 毛細(xì)管柱(30 m×0.32 mm×0.25 μm)；汽化室溫度(SPL): 280℃；檢測(cè)器溫度(FID):280℃；柱箱溫度采用程序溫度：70℃以15℃/min 升至110℃，再以40℃/min 升至240℃，維持4 min。進(jìn)樣量：2 μl。苯甲酸收率的計(jì)算公式為

式中，C0和Ct分別為苯甲酸的理論濃度和t時(shí)刻的濃度，mg·L-1。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 不同臭氧化工藝的對(duì)比

分 別 考 察 了RPB-O3、BR-O3、RPB-O3/H2O2和BR-O3/H2O2這四種反應(yīng)體系下氧化甲苯合成苯甲酸的研究。從圖2 可以看出，以單獨(dú)臭氧作為氧化劑，在旋轉(zhuǎn)填料床以及曝氣反應(yīng)器中合成苯甲酸的效果均很差，當(dāng)反應(yīng)時(shí)間為60 min，RPB-O3反應(yīng)體系下得到苯甲酸的收率僅為5%，BR-O3體系下得到的收率為3%。臭氧氧化包括直接氧化和間接氧化，這兩種反應(yīng)體系中，其對(duì)應(yīng)的臭氧氧化方式均以直接氧化為主。因此，得到苯甲酸收率較低。當(dāng)采用RPB-O3/H2O2和BR-O3/H2O2這兩種反應(yīng)體系時(shí)，相比于單獨(dú)使用臭氧體系來說，反應(yīng)收率明顯得到了提高。這是因?yàn)檫@兩種氧化體系的氧化方式均以間接氧化為主。由于臭氧的氧化還原電位為2.07 V，而·OH 的氧化還原電位為2.8 V。因此，·OH 的活性遠(yuǎn)高于O3，此外，臭氧直接氧化的反應(yīng)速率常數(shù)為106L·(mol·L-1)-1·s-1，·OH 與有機(jī)物發(fā)生反應(yīng)速率快，速率常數(shù)達(dá)108～1010L·(mol·L-1)-1·s-1[23-24]?；诖?，O3/H2O2構(gòu)成的高級(jí)氧化技術(shù)能夠產(chǎn)生的高活性·OH，如式（2）、式（3）所示[18]，使反應(yīng)效果明顯優(yōu)于單獨(dú)使用O3體系。另外，在超重力場(chǎng)中，高速旋轉(zhuǎn)的填料能增強(qiáng)液相的湍動(dòng)強(qiáng)度，進(jìn)一步加快了溶液中臭氧發(fā)生自分解生成·OH 速率[25]，臭氧自分解速率常數(shù)增加的倍數(shù)都高于傳統(tǒng)反應(yīng)器。當(dāng)反應(yīng)時(shí)間延長(zhǎng)至60 min 后，RPB-O3/H2O2獲得的收率(45%)明顯優(yōu)于BR-O3/H2O2體系下得到收率(23%)。

2.2 反應(yīng)溶劑對(duì)合成苯甲酸的影響

圖2 不同臭氧化工藝的對(duì)比(超重力因子β=40;液體流量:100 L·h-1;雙氧水的投加量為:0.7 ml;臭氧氣相濃度為:80 mg·L-1;溶劑:乙腈)Fig.2 Comparison of different ozonation processes

圖3 反應(yīng)溶劑對(duì)苯甲酸收率的影響以及臭氧在不同溶劑中的溶解度(超重力因子β=40;液體流量:100 L·h-1;雙氧水的投加量為:0.7 ml;臭氧氣相濃度為:80 mg·L-1;反應(yīng)時(shí)間:60 min)Fig.3 Effect of reaction solvents on yield of benzoic acid and solubility of ozone in different solvents

考察不同溶劑(乙酸乙酯、二氯甲烷、乙腈、甲醇、正己烷)對(duì)苯甲酸收率的影響。從圖3 中可以看出，其對(duì)應(yīng)的苯甲酸收率大小依次為：乙腈(42%)＞乙酸乙酯(34%)＞二氯甲烷(29%)＞正己烷(15%)＞甲醇(5%)，其中乙腈為最佳反應(yīng)溶劑。導(dǎo)致這些反應(yīng)溶劑具有不同反應(yīng)活性的原因是：臭氧在不同溶劑中的溶解度存在差異性。采用碘量法測(cè)定臭氧在不同溶劑的溶解度，如圖3所示，臭氧在不同溶劑的溶解度大小依次為：甲醇(1944 mg·L-1)＞乙酸乙酯(792 mg·L-1)＞乙腈(389 mg·L-1)＞二氯甲烷(312 mg·L-1)＞正己烷(144 mg·L-1)，盡管甲醇具有最高臭氧溶解度，但是醇類化合物是羥基自由基的捕獲劑[26]，所以導(dǎo)致反應(yīng)活性很差；另外雖然臭氧在乙腈、乙酸乙酯以及二氯甲烷中的溶解度差異不明顯，但是由于雙氧水易溶于乙腈，這有利于臭氧/雙氧水體系產(chǎn)生更多·OH；然而臭氧卻難溶于二氯甲烷以及乙酸乙酯，這極大地限制了臭氧與雙氧水作用生成·OH，導(dǎo)致其反應(yīng)效果變差。

2.3 臭氧氣相濃度對(duì)苯甲酸收率的影響

考察不同臭氧氣相濃度在超重力因子為20、40情況下對(duì)苯甲酸收率的影響，結(jié)果如圖4 所示。由圖可知，超重力因子為40 時(shí)，反應(yīng)效果更好。即隨著臭氧濃度由20 mg·L-1增大至100 mg·L-1過程中，對(duì)應(yīng)的苯甲酸的收率由12%提高至43%，然而苯甲酸收率增加幅度是先快后慢。分析原因是：增加氣相臭氧濃度使混合氣體中的臭氧分壓增加，提高了臭氧在氣液兩相之間的傳質(zhì)推動(dòng)力，進(jìn)而加快了臭氧傳質(zhì)速率。然而當(dāng)繼續(xù)增加臭氧氣相濃度時(shí)，更多的臭氧氣體從溶液中逃逸出，致使臭氧利用率逐漸降低，所以苯甲酸的收率增幅趨于平緩。因此，本實(shí)驗(yàn)選取適宜的臭氧濃度為80 mg·L-1。

圖4 臭氧氣相濃度對(duì)苯甲酸收率的影響(液體流量:100 L·h-1;雙氧水的投加量為:0.7 ml;溶劑:乙腈;反應(yīng)時(shí)間:60 min)Fig.4 Effect of ozone gas concentration on yield ofbenzoic acid

2.4 雙氧水的投加量對(duì)苯甲酸收率的影響

考察不同雙氧水的投加量對(duì)苯甲酸收率的影響。從圖5中可以看出，在相同的反應(yīng)條件下，隨著雙氧水的投加量逐漸增大，苯甲酸的收率呈現(xiàn)先增大后降低的趨勢(shì)，最佳的投加量為1.0 ml。在O3/H2O2工藝中，雙氧水的作用主要是促進(jìn)臭氧的自分解[27]。隨著雙氧水的投加量不斷增加，這有利于·OH 的生成，苯甲酸的收率也隨之增加。然而，雙氧水的投加量不能無限制地增加，當(dāng)雙氧水的投加量大于1.0 ml 時(shí)，苯甲酸的收率卻呈現(xiàn)緩慢降低趨勢(shì)，這是因?yàn)檫^量的雙氧水會(huì)捕獲·OH，如式(4)所示，致使·OH的數(shù)量減少，降低了苯甲酸的收率。

2.5 液體流量對(duì)苯甲酸的收率的影響

圖5 雙氧水的投加量對(duì)苯甲酸收率的影響(超重力因子β=40;液體流量:100 L·h-1;臭氧氣相濃度為:80 mg·L-1;溶劑:乙腈;反應(yīng)時(shí)間:60 min)Fig.5 Effect of H2O2 dosage on yield of benzoic acid

考察在超重力因子β 為20、30、40 下不同液體流量對(duì)苯甲酸收率的影響。從圖6 中可以看出，當(dāng)液體流量從60 L·h-1增大至140 L·h-1時(shí)，苯甲酸的收率均呈現(xiàn)先增大后趨于平緩，其中當(dāng)超重力因子為40時(shí)，對(duì)應(yīng)的苯甲酸收率由30%增大到45%。當(dāng)繼續(xù)增大液體流量至160 L·h-1時(shí)，苯甲酸的收率呈現(xiàn)微弱地下降趨勢(shì)。這是因?yàn)殡S著液體流量逐漸增大，液體的湍動(dòng)程度逐漸增大，臭氧傳質(zhì)效率也隨之增大。當(dāng)液體流量超過120 L·h-1后，盡管液體流量在單位時(shí)間進(jìn)入旋轉(zhuǎn)填料床中的體積流量增大，但是氣液相界面更新速率會(huì)減慢。Burns等[16]做了相關(guān)可視化的研究，當(dāng)液體快速通過填料，其受到填料的剪切分散作用降低，這會(huì)造成液體在填料中形成的液膜厚度增大，導(dǎo)致液膜阻力增大[28]，不利于臭氧向液相中傳質(zhì)，綜合考慮選取適宜的液體流量為120 L·h-1。

圖6 液體流量對(duì)苯甲酸收率的影響(雙氧水的投加量為:1.0 ml;臭氧氣相濃度為:80 mg·L-1;溶劑:乙腈;反應(yīng)時(shí)間:60 min)Fig.6 Effect of liquid flow rate on yield of benzoic acid

2.6 超重力因子對(duì)苯甲酸的收率以及RPB 氣體出口臭氧濃度的影響

超重力因子是一個(gè)無量綱量，用來衡量超重力場(chǎng)強(qiáng)弱，其定義為旋轉(zhuǎn)填料床層中平均離心加速度與重力加速度之比，其計(jì)算公式如式(5)[29]所示

式中，ω 為轉(zhuǎn)子的角速度，s-1；r為填料內(nèi)外徑的算術(shù)平均值，m；g為重力加速度，9.8 m·s-2。

如圖7 所示，在液體流量為80、100、120 L·h-1下，考察超重力因子對(duì)苯甲酸收率的影響。超重力因子從10增大至40，苯甲酸的收率均隨著超重力因子增大而增大，這主要是因?yàn)槌亓δ軌蛟龃笙嚅g接觸面積，同時(shí)也能迅速地更新相界面，提高了臭氧由氣相到液相的傳質(zhì)速率。該傳質(zhì)過程為液膜控制過程，隨著超重力因子不斷增大，液體被高速旋轉(zhuǎn)的填料切割成微小液滴、液絲、液膜，這極大地降低了傳質(zhì)阻力，在液相中通過臭氧發(fā)生分解反應(yīng)來產(chǎn)生更多的·OH。超重力場(chǎng)中液體的湍動(dòng)程度增大，有利于甲苯與·OH 充分反應(yīng)合成苯甲酸。當(dāng)超重力因子超過40時(shí)，液體在旋轉(zhuǎn)填料床中的停留時(shí)間會(huì)縮短，這又不利于苯甲酸的合成。因此，本實(shí)驗(yàn)選取適宜的超重力因子為40。另外，也考察超重力因子對(duì)RPB 氣體出口臭氧濃度的影響，如圖7 所示，隨著超重力因子不斷增大，RPB 氣體出口臭氧濃度不斷降低，這主要是因?yàn)殡S著超重力因子不斷增大，可以提高臭氧在溶劑中的溶解量，同時(shí)也加快了臭氧的自分解過程，這就會(huì)導(dǎo)致RPB 氣體出口臭氧濃度不斷降低。

2.7 測(cè)定O3/H2O2在氧化甲苯過程中產(chǎn)生的活性自由基

為了進(jìn)一步證實(shí)RPB-O3/H2O2體系中的活性自由基，采用電子順磁波譜儀(EPR)來測(cè)定體系中的自由基[30]，由于自由基壽命很短，很難直接去測(cè)定，通常使用5,5-二甲基-1-吡咯啉-N-氧化物(DMPO)作為捕獲劑[31-32]，結(jié)果如圖8 所示。由圖可知，出現(xiàn)了典型的四重峰，其信號(hào)豐度比為1∶2∶2∶1，可歸屬于DMPO-·OH，可以確定在該體系會(huì)產(chǎn)生·OH，它在甲苯氧化過程中起著很重要的作用。為了探討·OH在反應(yīng)過程中隨反應(yīng)時(shí)間的變化狀況，可通過EPR譜圖的相對(duì)強(qiáng)度來說明，接下來分別考察了反應(yīng)時(shí)間為10、20、30 min 的·OH 峰強(qiáng)度。如圖8 所示，隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，·OH 不斷被消耗，但同時(shí)反應(yīng)體系中O3與H2O2作用又會(huì)產(chǎn)生·OH，其對(duì)應(yīng)的峰強(qiáng)度變化不是很明顯，由此可以說明·OH 濃度基本上處于相對(duì)穩(wěn)定動(dòng)態(tài)平衡之中。

圖7 超重力因子對(duì)苯甲酸收率以及RPB氣體出口臭氧濃度的影響(雙氧水的投加量為:1.0 ml;臭氧氣相濃度為:80 mg·L-1;溶劑:乙腈;反應(yīng)時(shí)間:60 min)Fig.7 Effect of high gravity factor on yield of benzoic acid and ozone concentration at gas outlet of RPB

圖8 RPB-O3/H2O2體系中的EPR光譜圖Fig.8 EPR spectra of radical species in RPB-O3/H2O2

2.8 RPB-O3/H2O2氧化甲苯合成苯甲酸可能的反應(yīng)歷程

首先使用GC-MS 檢測(cè)RPB-O3/H2O2體系氧化甲苯合成苯甲酸過程中的中間產(chǎn)物，如圖9所示，中間產(chǎn)物有苯甲醛以及苯甲醇。由氣質(zhì)分析結(jié)果可知，如表2 所示，甲苯在氧化過程中，首先被氧化成苯甲醇，然后苯甲醇進(jìn)一步被氧化成苯甲醛，最終苯甲醛被氧化成苯甲酸。

圖9 GC-MS分析O3/H2O2體系合成苯甲酸的色譜圖Fig.9 GC-MS chromatograms for synthesis of benzoic acid by O3/H2O2 system

表2 GC-MS分析O3/H2O2體系氧化甲苯的中間產(chǎn)物Table 2 Intermediate products of O3/H2O2 system by GC-MS

基于上述的EPR 實(shí)驗(yàn)以及GC-MS 定性分析來推導(dǎo)O3/H2O2氧化甲苯合成苯甲酸的可能反應(yīng)歷程，并結(jié)合相關(guān)文獻(xiàn)報(bào)道[33]，O3/H2O2產(chǎn)生·OH 在氧化過程中起著重要的作用，即O3/H2O2氧化甲苯合成苯甲酸遵循間接氧化反應(yīng)機(jī)理，可能的反應(yīng)歷程如圖10所示，·OH 與甲苯發(fā)生鏈引發(fā)反應(yīng)，生成苯甲自由基2，然后與O2發(fā)生鏈增長(zhǎng)生成自由基3，兩分子自由基3 發(fā)生鏈終止生成化合物4，化合物4 由于不穩(wěn)定而分解成苯甲醇和苯甲醛，其中苯甲醇通過與·OH 反應(yīng)生成自由基5，然后與O2發(fā)生鏈增長(zhǎng)生成自由基6，發(fā)生分解又生成苯甲醛。同理，苯甲醛液通過與·OH 和O2發(fā)生鏈?zhǔn)椒磻?yīng)生成自由基7，再與苯甲醛發(fā)生反應(yīng)生成過氧苯甲酸8，隨后氧化苯甲醛生成過氧化物9，最后再發(fā)生分子內(nèi)反應(yīng)生成苯甲酸10。

3 結(jié) 論

(1)發(fā)展了一種超重力耦合臭氧/雙氧水高級(jí)氧化技術(shù)來制備苯甲酸的新方法。對(duì)比RPB-O3、BRO3、RPB-O3/H2O2和BR-O3/H2O2四 種 不 同 臭 氧 化 工藝，結(jié)果表明RPB-O3/H2O2具有更高的反應(yīng)活性。通過單因素實(shí)驗(yàn)得出該體系較適宜操作條件：溶劑為乙腈，臭氧氣相濃度為80 mg·L-1，雙氧水與甲苯的摩爾比為0.15，液體流量為120 L·h-1，超重力因子為40，反應(yīng)時(shí)間為60 min時(shí)的苯甲酸收率為45%。

圖10 O3/H2O2氧化甲苯合成苯甲酸可能的反應(yīng)歷程Fig.10 Proposed pathways of oxidation of toluene to benzoic acid by O3/H2O2 process

(2) 通過EPR 進(jìn)行自由基捕獲實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)RPBO3/H2O2體系中存在·OH，它的氧化性遠(yuǎn)遠(yuǎn)強(qiáng)于O3，因此RPB-O3/H2O2體系氧化甲苯主要是以間接氧化為主。

(3) 借助GC-MS 定性分析，研究發(fā)現(xiàn)RPB-O3/H2O2氧化甲苯過程中生成的化合物有苯甲醛、苯甲醇和苯甲酸。結(jié)合EPR 實(shí)驗(yàn)結(jié)果，推導(dǎo)了O3/H2O2氧化甲苯合成苯甲酸的可能反應(yīng)歷程。