廢舊三元?jiǎng)恿﹄姵仉姛崽匦缘膶?shí)驗(yàn)研究

潘帥，紀(jì)常偉，2，汪碩峰，2，王兵，孫潔潔，戚朋飛

（1 北京工業(yè)大學(xué)環(huán)境與能源工程學(xué)院，北京100124； 2 北京電動(dòng)車輛協(xié)同創(chuàng)新中心，北京100083）

引 言

鋰離子電池因其高工作電壓、高能量密度、長(zhǎng)循環(huán)壽命、無環(huán)境污染、無記憶效應(yīng)、充電便捷等優(yōu)點(diǎn)成為了電動(dòng)汽車動(dòng)力電池系統(tǒng)的最佳選擇[1-4]。但動(dòng)力電池的應(yīng)用仍然存在重要問題，主要為：續(xù)航里程短、安全問題以及退役電池的分選和梯次利用問題，它們極大地阻礙了電動(dòng)汽車的發(fā)展和普及。電池在頻繁使用過程中的老化現(xiàn)象與上述問題均密切相關(guān)。首先，電池老化直接影響充放電性能，既縮短了電動(dòng)汽車?yán)m(xù)航里程，又容易引發(fā)SOC(state of charge)和SOH(state of health)估算不準(zhǔn)[5]。同時(shí)，電池老化會(huì)增加電芯的不一致性，從而加劇局部電池過充或過放的風(fēng)險(xiǎn)。其次，退役動(dòng)力電池包在梯次利用前如何無損地對(duì)動(dòng)力電池進(jìn)行篩選和評(píng)估是目前亟待解決的問題[6]。針對(duì)上述問題，國內(nèi)外學(xué)者對(duì)動(dòng)力電池老化機(jī)理以及老化特征參數(shù)表征進(jìn)行了相關(guān)研究。

鋰離子電池的老化機(jī)理可以概括為三個(gè)方面：①活性鋰離子損失：主要由電解液分解、電極表面副反應(yīng)和SEI（solid electrolyte interface）膜生長(zhǎng)引起；②活性材料損失：鋰離子在正極和負(fù)極材料中反復(fù)脫出與嵌入，插層顆粒會(huì)長(zhǎng)時(shí)間處于收縮/膨脹狀態(tài)，由此引起的機(jī)械應(yīng)力會(huì)造成材料內(nèi)部晶格的坍塌、晶相的變化以及顆粒的粉化，從而造成活性材料的減少；③多孔電極以及隔膜結(jié)構(gòu)變化導(dǎo)致的電化學(xué)性能衰退[7-9]。

在明確動(dòng)力電池老化機(jī)理的基礎(chǔ)上，部分研究對(duì)不同材料和種類的動(dòng)力電池老化特性進(jìn)行了對(duì)比探究。其中，以LiFePO4（LFP）、LiCoO2(LCO)、低鎳LiNixCoyAl1-x-yO2(NCA)、 LiMnO4(LMO)、 低 鎳LiNixCoyMn1-x-yO2為正極材料的動(dòng)力電池具有優(yōu)異的穩(wěn)定性和循環(huán)性能，成為了人們研究的重點(diǎn)[10-11]。但對(duì)高鎳含量材料體系電池的老化特性研究較少。Eddahech 等[12]通過交流阻抗對(duì)四種（NCM/LMO/NCA/LFP）正極材料鋰離子電池在老化過程中的內(nèi)阻變化進(jìn)行了分析，研究發(fā)現(xiàn)：盡管LMO、NCM 及NCA 正極材料電池的能量密度和工作電壓較高，但其容量衰減速率、充放電效率以及內(nèi)阻增長(zhǎng)速率均遠(yuǎn)高于LPF 電池。徐晶[13]和Wang 等[14]分別對(duì)比研究了新舊三元軟包電池和LMO 電池的歐姆電阻、極化電阻變化，結(jié)果表明：三元軟包電池老化后的歐姆電阻明顯高于新電池，但其極化電阻在老化后略有下降；LMO 電池老化后的歐姆內(nèi)阻和極化內(nèi)阻均明顯增加。

因鋰離子電池快充技術(shù)的普及及其應(yīng)用環(huán)境的復(fù)雜性，使用條件和環(huán)境對(duì)電池老化速率的影響成為了研究的熱點(diǎn)。充放電倍率、充放電深度和環(huán)境溫度被視為影響電池老化速率的主要因素[15]。Gao 等[16-17]提出充放電倍率對(duì)活性材料的損失有決定性影響，但對(duì)活性鋰離子損失的影響較弱；充放電深度對(duì)活性鋰離子損失有重要影響，但對(duì)活性材料損失幾乎沒有影響。電池在不同環(huán)境溫度下的老化機(jī)理是不一致的。正負(fù)電極中的擴(kuò)散系數(shù)、反應(yīng)速率和電導(dǎo)率對(duì)環(huán)境溫度非常敏感，故環(huán)境溫度對(duì)鋰離子脫嵌和遷移過程有顯著影響。高溫下老化和擱置均可以促進(jìn)電池內(nèi)部副反應(yīng)的發(fā)生，消耗電解液中活性鋰離子，使容量衰退和內(nèi)阻迅速上升[18]。此外，動(dòng)力電池在低溫環(huán)境(尤其是0℃以下)中老化時(shí)，充電時(shí)陽極表面會(huì)發(fā)生嚴(yán)重的鋰沉積，不僅會(huì)加速容量損失，而且會(huì)降低電池的熱穩(wěn)定性以及熱安全性[19-21]。盡管對(duì)老化速率影響因素的研究可以通過改善和優(yōu)化電池的使用條件來延長(zhǎng)電池壽命，但并不能阻止其性能衰退。

本文從動(dòng)力電池應(yīng)用的角度出發(fā)，探究了高比能量三元鋰離子電池的衰減規(guī)律和老化特征，并對(duì)比分析了六種老化狀態(tài)電池在多種充放電條件以及環(huán)境溫度中的電熱性能，建立了電池老化與其電熱性能之間的協(xié)同關(guān)系。該項(xiàng)研究可以為電池SOC和SOH 模型修正以及退役電池篩選等研究提供理論依據(jù)和數(shù)據(jù)支撐，具有工程價(jià)值。

1 實(shí)驗(yàn)樣品和方法

1.1 實(shí)驗(yàn)樣品

本文采用的實(shí)驗(yàn)樣品均為商業(yè)21700三元?jiǎng)恿︿囯x子電池。電池均采購自同一廠家、同一批次，其具體參數(shù)如表1所示。

表1 21700電池的參數(shù)規(guī)格Table 1 Specification of parameters for 21700 battery

1.2 實(shí)驗(yàn)測(cè)試系統(tǒng)

實(shí)驗(yàn)測(cè)試系統(tǒng)如圖1 所示，共由四部分組成：電池測(cè)試系統(tǒng)(NEWARE-CT-4008-5V6A Battery Testing System：輸出電壓和電流的準(zhǔn)確度和穩(wěn)定性均為0.1%)、數(shù)據(jù)采集器(Agilent-Benchlink-34830A Data Logger：溫度采集精度為±0.01℃)、PC機(jī)以及測(cè)試控制軟件、恒溫恒濕系統(tǒng)(恒溫恒濕箱：Giant Force Temp & Humidity Chamber：測(cè)試范圍為-70～150℃，溫度誤差為-1.3～+1.3℃；充放電機(jī)：NEWARE-BTS-30V/200A：輸出電壓和電流的準(zhǔn)確度和穩(wěn)定性均為0.1%)。電池測(cè)試系統(tǒng)用于對(duì)實(shí)驗(yàn)樣品進(jìn)行老化同時(shí)監(jiān)測(cè)其容量變化，恒溫恒濕測(cè)試系統(tǒng)用于測(cè)試不同老化程度電池的電熱性能參數(shù)，數(shù)據(jù)采集器用于記錄電池表面溫度變化。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

1.3.1 電池循環(huán)實(shí)驗(yàn) 首先對(duì)同一批次的30 塊電池進(jìn)行初始容量標(biāo)定，取3 次0.30 C 充放電循環(huán)的平均放電容量為初始容量。取其中容量最為接近的6 個(gè)樣品在室溫環(huán)境內(nèi)進(jìn)行循環(huán)實(shí)驗(yàn)，分別循環(huán)至0、50、100、150、200 以及250 次。充電方式為恒流恒壓(恒流階段充電電流為1.00 C；充電截止電壓為4.20 V；截止電流為0.10 C)；放電方式為恒流(放電電流恒定為1.00 C；放電截止電壓2.50 V)。為了充分消除充放電過程中電池的內(nèi)部極化，工步之間擱置30 min。

圖1 實(shí)驗(yàn)測(cè)試設(shè)備與系統(tǒng)Fig.1 Experimental device and test system

1.3.2 電池電熱性能測(cè)試

（1）容量增量曲線測(cè)試：將不同老化程度的樣品在25℃中以0.04 C 恒流充電的方法，從2.50 V 充至4.20 V。電壓數(shù)據(jù)的記錄間隔為9 mV。通過微分處理，將電壓曲線轉(zhuǎn)換為增量容量曲線。

（2）倍率特性以及溫度適應(yīng)性測(cè)試：在25℃下對(duì)樣品進(jìn)行恒流恒壓充電(恒流階段電流為0.30 C；充電截止電壓為4.20 V；截止電流為0.10 C)，充分?jǐn)R置后以不同倍率(0.30 C、0.50 C、0.65 C、0.80 C、1.00 C)進(jìn)行放電。同理，在不同的環(huán)境溫度(0、15、20、25、30、35、40℃)，以1.00 C 的放電倍率進(jìn)行了相似實(shí)驗(yàn)。

（3）內(nèi)阻測(cè)試：6 種老化程度電池分別在不同環(huán)境溫度(0、15、25、35、45℃)下，通過HPPC 方法（混合脈沖：hybrid pulse power characteristic）測(cè)量了歐姆內(nèi)阻和極化內(nèi)阻。HPPC 測(cè)試的具體步驟是：以0.30 C 采取恒流恒壓充電方式將電池充滿，擱置2 h后，每恒流放電10%進(jìn)行一次脈沖實(shí)驗(yàn)，脈沖測(cè)試步驟如下：以1.00 C 放電10 s；擱置40 s；以0.75C 充電10 s[22]。圖2以100%SOC為例描述了電池的測(cè)試步驟，充放電時(shí)的歐姆內(nèi)阻和極化內(nèi)阻可由式(1)～式(4)計(jì)算得出。

圖2 HPPC測(cè)試中100%SOC時(shí)的脈沖步驟Fig.2 Pulse step at 100%SOC in HPPC test

式中，Ro-dch為放電歐姆內(nèi)阻；Rp-dch為放電極化內(nèi)阻；Idch為脈沖放電電流；Ro-ch為充電歐姆內(nèi)阻；Rp-ch為充電極化內(nèi)阻；Ich為脈沖充電電流。文中重點(diǎn)討論了放電過程的內(nèi)阻變化。

（4）工作溫度測(cè)試：實(shí)驗(yàn)與（2）同時(shí)進(jìn)行?？紤]到恒溫恒濕箱箱體內(nèi)部空間較大，箱體內(nèi)散熱條件存在差異，故在溫度測(cè)試前將所有樣品都固定在同一位置。三個(gè)K 型熱電偶分別布置在正極終端、表面中心以及負(fù)極終端附近。對(duì)于不同充放電倍率條件下老化電池樣品的溫度測(cè)試，其測(cè)試環(huán)境（溫度/濕度）始終為25℃/60%。對(duì)于不同環(huán)境溫度下老化電池樣品的溫度測(cè)試，其測(cè)試環(huán)境分別為0℃/60%、15℃/60%、20℃/60%、25℃/60%、30℃/60%、35℃/60%、40℃/60%。取三個(gè)測(cè)點(diǎn)的平均值作為電池溫度。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 加速循環(huán)老化實(shí)驗(yàn)的結(jié)果分析

本節(jié)對(duì)單個(gè)電池在250次循環(huán)過程中的性能衰減以及形變進(jìn)行了分析。新21700 電池以1.00C 充電時(shí)可以獲得4.8 A·h 以上的有效容量，18 W·h 以上的有效能量可以滿足高比能量電池包的應(yīng)用需求，但相比磷酸鐵鋰以及鎳含量較低的三元材料動(dòng)力電池上千次的循環(huán)壽命而言，其循環(huán)性能較差[16,18,23]。Ni 元素含量增加可以擴(kuò)大正極材料的容量，提高電池能量密度，但由于Ni+與Li+具有相似半徑，易發(fā)生位錯(cuò)從而導(dǎo)致鋰鎳混排，致使Li+在層狀結(jié)構(gòu)中的脫嵌能力隨著Ni+濃度的增加而變差，最終導(dǎo)致循環(huán)性能較差[24-26]。圖3 示出了老化過程中電池充放電容量和能量的變化，電池充放電容量和能量壽命的衰減分為三個(gè)階段：緩慢衰減區(qū)、過渡區(qū)以及加速衰減區(qū)。電池循環(huán)125 次左右時(shí)，其剩余容量達(dá)到了初始容量的80%，0～125 次被視為容量緩慢衰減階段。在125～175 次循環(huán)期間，電池容量和能量的衰減速度明顯加快，為容量衰減過渡階段。在175次后，電池容量和能量線性劇烈衰減，該階段為加速衰減階段。鋰鎳混排比例會(huì)隨著循環(huán)次數(shù)的增加而增大，更多Li 位被占據(jù)，從而與電池老化相互促進(jìn)[27]。

圖3 加速老化過程中的容量和能量衰減Fig.3 Degradation of capacity and energy during accelerated aging

圖4 老化過程中恒流恒壓階段容量的變化Fig.4 Variation of capacity at charging stage of CC-CV during accelerated aging

電池老化過程中的充電方式為恒流恒壓(constant current-constant voltage：CC-CV)，圖4 示出了電池老化對(duì)恒流(CC)和恒壓(CV)階段充電容量的影響，隨著電池老化程度的增加，恒流階段最大充電容量逐漸下降，下降趨勢(shì)與總?cè)萘克p趨勢(shì)一致，但恒壓階段最大充電容量逐漸增加。該現(xiàn)象表明電池容量衰減主要受到恒流階段的影響，恒流階段電流更大，大電流會(huì)增大插層結(jié)構(gòu)中顆粒的機(jī)械應(yīng)力，從而加快活性鋰離子以及電極活性材料的損失；此外，恒流充電時(shí)間的縮短以及恒壓充電時(shí)間的延長(zhǎng)也是導(dǎo)致恒壓階段充電容量逐漸增加的重要原因。

循環(huán)過程中電池的庫侖效率以及能量效率通過式(5)和式(6)計(jì)算得出，圖5 示出了電池庫侖效率以及能量效率的變化趨勢(shì)。電池的庫侖效率在前175 次幾乎穩(wěn)定保持在99.5%～100.0%之間，在175次后緩慢下降，最終達(dá)到了97.5%，僅僅變化了約2.0%。相比于其穩(wěn)定的庫侖效率，能量效率在老化過程中迅速衰減，變化趨勢(shì)與容量衰減趨勢(shì)近似，250次循環(huán)過程后從初始的88.7%下降到了72.1%。圖6 示出了加速老化過程中電池充放電電壓的變化，隨著老化程度增加，充電電壓平臺(tái)越來越高，放電電壓平臺(tái)越來越低，充放電電壓變化的不一致性導(dǎo)致了其能量效率的降低。

圖5 加速老化過程中庫侖效率及能量效率的變化Fig.5 Variation of coulombic efficiency and energy efficiency during accelerated aging

圖6 加速老化過程中充放電電壓的變化Fig.6 Variation of discharging and charging voltage during accelerated aging

圖7 加速老化過程中鋰離子電池的膨脹Fig.7 Swelling of lithium-ion battery during accelerated aging

盡管圓柱形電池采用鋼制外殼，但其同軟包電池一樣會(huì)在老化過程中發(fā)生膨脹，膨脹部位發(fā)生在電池負(fù)極終端，膨脹變化需要通過螺旋測(cè)微計(jì)測(cè)量。每循環(huán)50 次，對(duì)圖7 所示的截面中心變化進(jìn)行測(cè)量，三次測(cè)量的平均值作為電池膨脹度。膨脹現(xiàn)象是由電池老化過程中電極材料分解、電解液反應(yīng)產(chǎn)生的氣體造成，通常包括CO2、CO、HF以及其他烷烴類氣體[28]。氣體積累增大了電池內(nèi)部壓力，導(dǎo)致底面鼓脹。在循環(huán)125次后，截面膨脹度快速增加，與電池容量衰減趨勢(shì)一致，由此推斷此時(shí)內(nèi)部副反應(yīng)開始加劇。250 次循環(huán)后電池負(fù)極終端的膨脹度約為450 μm。此外，副反應(yīng)產(chǎn)生氣體的累積以及殼內(nèi)壓力的增加會(huì)反向促進(jìn)電池的老化[29]。

2.2 電池容量增量曲線分析

容量增量曲線中，峰的高度表示電池在局部電壓范圍內(nèi)的容量增量，峰的面積決定電池局部電壓范圍的有效容量，曲線變化可以定性反映不同老化程度鋰離子電池的容量變化特性[30-31]。如圖8所示，21700 電池的容量增量曲線出現(xiàn)四個(gè)明顯峰形，分別對(duì)應(yīng)的電壓區(qū)間為3.00～3.50 V、3.50～3.80 V、3.80～4.05 V 和4.05～4.20 V。3.50～3.80 V 區(qū)間內(nèi)電池容量最大，4.05～4.20 V 電壓范圍的容量增量最大。

峰的高度均隨著電池老化程度的增加而下降，峰的寬度隨著電池老化程度的增加而縮短，峰①的形狀在200次循環(huán)后幾乎消失。峰的高度變化如表2所示，峰④高度下降最快，約下降了38.8%，峰③的高度降低最慢，約下降了16.5%。峰面積直接表征容量，其變化如表3 所示，各個(gè)峰的面積均減小，其中3.50～3.80 V 范圍對(duì)應(yīng)峰的面積下降最快，說明此電壓區(qū)間內(nèi)電池容量衰減速度最快，容量損失占據(jù)了整體的64.9%。表4 示出了峰頂點(diǎn)對(duì)應(yīng)的電壓變化，電壓值隨著老化程度而逐漸增大，老化后電池的容量增量曲線向更高的電位移動(dòng)。老化后電池內(nèi)部活性鋰離子損失、活性材料損失且結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，造成鋰離子脫嵌和擴(kuò)散更加困難，因此內(nèi)部阻抗增大，內(nèi)部極化增大，故在相同電位下，充電容量以及容量變化量更小，因此容量增量曲線向更高的電位移動(dòng)。圖6展示出的充電電壓平臺(tái)上升以及放電平臺(tái)下降從歐姆定律的角度證明了上述推斷。峰①向更高電位移動(dòng)的現(xiàn)象最明顯，峰②和峰④對(duì)應(yīng)電位略有增加，內(nèi)阻變化趨勢(shì)將在2.3 節(jié)進(jìn)行詳細(xì)分析。

圖8 不同老化程度電池的容量增量曲線Fig.8 Capacity increment curves of batteries with different aging degree

電池容量增量曲線的峰均對(duì)應(yīng)于正負(fù)極充電過程中的相變過程。對(duì)于石墨負(fù)極，鋰離子的嵌入是逐步進(jìn)行的，峰①～④主要對(duì)應(yīng)C向LiC6的轉(zhuǎn)化過程，分別表征負(fù)極反應(yīng)過程中插層石墨的5 個(gè)狀態(tài)（C72、C36、C18、C12、C6）之間的4 次相變[13,32-34]。對(duì)于三元材料正極，反應(yīng)電壓區(qū)間3.60～4.10 V 內(nèi)，其主要為Ni2+/Ni3+向Ni4+的轉(zhuǎn)變過程，對(duì)應(yīng)峰②～④[35]。多個(gè)峰的同時(shí)衰弱表征鋰離子電池在1.00 C加速老化過程中同時(shí)發(fā)生了正負(fù)極活性材料損失[36-37]。

表2 峰頂點(diǎn)高度的變化Table 2 Height variation of peak points

2.3 老化對(duì)電池倍率特性以及溫度適應(yīng)性的影響

圖9 電池老化對(duì)倍率特性以及溫度適應(yīng)性的影響Fig.9 Effects of aging on rate characteristics and temperature adaptability of batteries

表3 曲線面積的變化Table 3 Area variation of curves

表4 峰頂點(diǎn)對(duì)應(yīng)電壓的變化Table 4 Voltage variation corresponding to peak points

本文基于放電過程的容量探究了老化程度對(duì)電池倍率特性以及環(huán)境溫度的適應(yīng)性的影響。如圖9(a)所示，新21700 電池呈現(xiàn)了良好的倍率特性，0.30～1.00 C 中五種放電倍率條件下，最大放電容量的差值僅為0.132 A·h。在循環(huán)250 次后，最大放電容量的差值逐漸增至1.023 A·h。隨著老化程度的加劇，電池在不同倍率工作時(shí)放電容量的差異逐漸增大，倍率特性變差，不再適用于持續(xù)的大電流工作。而在三元材料體系中，Co 元素用于提高材料的穩(wěn)定性，加強(qiáng)電池的倍率性能，可見電池壽命低于80%后，Co 元素發(fā)生了損失，且隨著程度的增加損失速度加快。

環(huán)境溫度對(duì)鋰離子在液相中的遷移過程、固相中的擴(kuò)散過程以及固液界面上的反應(yīng)過程有著至關(guān)重要的影響。如圖9(b)所示，不同老化程度的電池均在35℃展現(xiàn)了最高的容量特性和能量特性，且隨著溫度的降低而逐漸變差。循環(huán)150 次前，電池在不同環(huán)境溫度下放電容量變化規(guī)律明顯且統(tǒng)一，但在150次循環(huán)后其不再隨環(huán)境溫度的變化而規(guī)律性變化，波動(dòng)程度隨著電池老化的加劇而增加。活性鋰離子和活性材料的損失降低了放電容量對(duì)環(huán)境溫度的依賴性，進(jìn)而使電池容量對(duì)環(huán)境溫度適應(yīng)性變差。

2.4 老化對(duì)電池內(nèi)阻及其溫度敏感度的影響

內(nèi)阻是表征電池電熱性能的重要參數(shù)，電池內(nèi)阻由歐姆電阻和極化電阻組成，故在多個(gè)環(huán)境溫度下對(duì)其歐姆內(nèi)阻以及極化內(nèi)阻進(jìn)行了正交測(cè)試并分析了其變化規(guī)律。其中圖10(a)～(e)示出了6 種老化狀態(tài)電池在5種環(huán)境溫度中各個(gè)SOC狀態(tài)下的放電歐姆內(nèi)阻分布。25℃環(huán)境中新電池的放電歐姆電阻在不同SOC 狀態(tài)下維持在26.84～32.54 mΩ，同時(shí)隨著環(huán)境溫度的降低而升高。

圖11(a)～(e)示出了6 種老化狀態(tài)的電池在5 種環(huán)境溫度中各個(gè)SOC 狀態(tài)下的放電極化內(nèi)阻分布。25℃測(cè)試環(huán)境中，新電池20%～80%SOC 狀態(tài)下放電極化內(nèi)阻維持在5.9～9.9 mΩ，但在放電末期（0～20%SOC）電池呈現(xiàn)了極大的極化作用。SOC 狀態(tài)越低，極化內(nèi)阻越大。

圖10 電池老化對(duì)歐姆內(nèi)阻的影響Fig.10 Effects of aging on ohmic resistance of batteries

隨著電池老化程度增加，絕大多數(shù)SOC 狀態(tài)(20%～100%)下電池的歐姆內(nèi)阻和極化內(nèi)阻均逐漸增長(zhǎng)，且循環(huán)125次后，內(nèi)阻增長(zhǎng)速率劇增。對(duì)于歐姆內(nèi)阻，電池高SOC 狀態(tài)下的歐姆內(nèi)阻相對(duì)于低SOC 狀態(tài)增長(zhǎng)速度更快。對(duì)于極化內(nèi)阻，20%～100%SOC 的極化內(nèi)阻增長(zhǎng)明顯，但0～20%SOC 狀態(tài)有所降低。較高環(huán)境溫度中新舊電池的歐姆內(nèi)阻和極化內(nèi)阻變化差異較小，隨著測(cè)試環(huán)境溫度的降低，內(nèi)阻變化差異更大。0℃測(cè)試環(huán)境中，250 次循環(huán)后電池的歐姆內(nèi)阻甚至可以達(dá)到100 mΩ 以上，約為新電池的3倍；局部SOC電池的極化內(nèi)阻維持在47 mΩ 左右，約為新電池的9 倍。極化內(nèi)阻的增長(zhǎng)速率高于歐姆內(nèi)阻。

圖11 電池老化對(duì)極化內(nèi)阻的影響Fig.11 Effects of aging on polarization resistance of batteries

圖10(f)和圖11(f)示出了不同老化電池20%～80%SOC區(qū)間內(nèi)平均內(nèi)阻隨環(huán)境溫度的變化。對(duì)于新電池，45℃時(shí)的平均歐姆內(nèi)阻為22.8 mΩ，0℃時(shí)的平均歐姆內(nèi)阻為38.7 mΩ，差值為15.9 mΩ；250次循環(huán)后的廢舊電池，45℃時(shí)的平均歐姆內(nèi)阻為30.7 mΩ，0℃時(shí)的平均歐姆內(nèi)阻為100.3 mΩ，差值為69.6 mΩ，遠(yuǎn)大于新電池。極化內(nèi)阻也存在類似規(guī)律，故電池在老化后，其內(nèi)阻對(duì)環(huán)境溫度更加敏感，即電池老化后在低溫環(huán)境中鋰離子的脫嵌和轉(zhuǎn)移更加困難。

2.5 老化對(duì)電池工作溫度的影響

圖12 1.00C充放電過程中電池老化對(duì)其工作溫度的影響Fig.12 Effect of aging on working temperature of batteries during 1.00C charge and discharge

散熱環(huán)境不變的情況下，電池工作中的產(chǎn)熱量決定其溫度，總產(chǎn)熱量由可逆熱和不可逆熱構(gòu)成[38]。電池內(nèi)阻作為工作產(chǎn)熱中不可逆產(chǎn)熱的主要來源，直接影響電池的工作溫度[39]。圖12(a)、(b)分別示出了6 種老化程度的電池在25℃的環(huán)境溫度中以1.00 C 充電和放電時(shí)的溫度變化。對(duì)于充電過程，不同電池之間的最高溫度差異相對(duì)較小，其中250 次循環(huán)后電池在1.0 C 充電時(shí)的最高溫度還要略低于200 次循環(huán)的樣品，是由于充電采用的是恒流恒壓法，電池老化后恒流充電時(shí)間的明顯縮短導(dǎo)致電池產(chǎn)熱時(shí)間縮短，僅為431 s，從而影響了其最高溫度。故恒流階段充電電流的大小和充電時(shí)間共同決定充電過程的最高溫度。對(duì)于放電過程，廢舊電池的升溫速率和最高溫度都要高于新電池，且隨著老化程度的增加而增加。電池250 次循環(huán)過后在1.00 C放電末端溫度達(dá)到了44.5℃，相比新電池高了約9.5℃。

圖13(a)、(b)分別示出了6 種老化程度電池以不同倍率及在不同環(huán)境溫度中充電的最高溫升，圖13(c)、(d)分別示出了6 種老化程度電池以不同倍率及在不同環(huán)境溫度中放電的最高溫升。多種測(cè)試條件下，放電過程中新舊電池之間的溫度差異相比充電均更加顯著。當(dāng)在25℃的環(huán)境中分別采用0.30 C、0.50 C、0.65 C、0.80 C、1.00 C 恒流放電時(shí)，250 次循環(huán)后的廢舊電池最高溫升分別比新電池高了2.0、2.6、8.6、8.9、10.0℃；當(dāng)電池在0、15、20、25、30、35 以及40℃環(huán)境溫度中進(jìn)行1.00C 放電時(shí)，250 次循環(huán)后的廢舊電池最高溫升分別比新電池高了13.0、10.5、9.6、9.5、8.0、6.0、6.4℃。電池充放電過程中的溫度特性隨著老化程度的增加而有所提高，且以高倍率或在低溫環(huán)境中放電時(shí)，溫升效應(yīng)更加明顯。

Waldmann 等[40]測(cè)試了-20～70℃區(qū)間內(nèi)環(huán)境溫度對(duì)電池老化速率的影響。25℃的環(huán)境溫度中，三元材料電池的老化速率最低。當(dāng)溫度低于25℃時(shí)，老化速率隨著溫度的降低而加快。當(dāng)溫度高于25℃時(shí)，老化速率隨著溫度的升高而加快。電池老化后在不同倍率、不同環(huán)境溫度時(shí)電池放電的溫度均有明顯上升，溫度升高會(huì)加速使用過程中正極材料的損失以及SEI 膜的增長(zhǎng)，從而加速老化。溫升效應(yīng)在電池包密閉的散熱環(huán)境下還會(huì)被放大。電池包由多個(gè)單體電池組成，初始時(shí)容量一致性較高，但由于排列位置不同，散熱條件和環(huán)境溫度有所差異，老化速率不一致性變差。老化后單體之間電熱性能的差異會(huì)導(dǎo)致其散熱環(huán)境差異更大，電芯之間老化速率差異更大。散熱環(huán)境差異與老化速率差異會(huì)相互促進(jìn)。故在車載動(dòng)力電池包的熱管理系統(tǒng)設(shè)計(jì)以及梯次利用過程中需要考慮老化對(duì)于熱性能的影響。

3 結(jié) 論

（1）高比能量21700 動(dòng)力鋰離子電池具有很差的循環(huán)特性，老化過程中庫侖效率保持穩(wěn)定，但能量效率隨老化程度增加快速下降。隨著老化程度的增加，電池底部發(fā)生膨脹，膨脹度變化趨勢(shì)與容量衰減趨勢(shì)相同。3.50～3.80 V 電壓區(qū)間內(nèi)電池容量衰減的速度最快，容量損失約占據(jù)了整體損失的

64.9%。

（2）電池的老化造成了其倍率特性變差，老化程度越高，高倍率放電能力越差。此外，隨著老化程度的增加，電池放電容量不再隨環(huán)境溫度的變化而規(guī)律性變化，環(huán)境溫度適應(yīng)性變差。

圖13 電池老化對(duì)工作溫度的影響Fig.13 Effects of aging on working temperature of batteries

（3）電池多數(shù)SOC 狀態(tài)的歐姆內(nèi)阻以及極化內(nèi)阻隨電池老化程度的增加而快速增加，且極化內(nèi)阻的增長(zhǎng)速率高于歐姆內(nèi)阻。內(nèi)阻增長(zhǎng)在低溫測(cè)試中更加明顯，鋰離子的脫嵌和遷移更加困難。隨著電池老化程度增加，內(nèi)阻對(duì)于環(huán)境溫度的敏感度更強(qiáng)。

（4）由于內(nèi)阻增長(zhǎng)，電池老化后工作產(chǎn)熱量增多，充放電過程中的溫度變化率均要高于新電池，且隨著老化程度的增加，溫度升高速率更快。200次循環(huán)內(nèi)，電池充放電最高溫度隨老化程度的增加而升高。新舊電池工作溫度的差異在高倍率放電或在低溫環(huán)境放電時(shí)更加明顯。在熱管理設(shè)計(jì)以及梯次利用過程中需要考慮電池老化導(dǎo)致的溫升效應(yīng)。

符 號(hào) 說 明

Ech，Edch——分別為充放電能量，W·h

Idch，Ich——分別為放電電流和充電電流，A

Qch，Qdch——分別為充放電容量，A·h

Ro-ch，Rp-ch——分別為充電過程中的歐姆內(nèi)阻和極化內(nèi)阻，mΩ

Ro-dch，Rp-dch——分別為放電過程中的歐姆內(nèi)阻和極化內(nèi)阻，mΩ

Tamb——環(huán)境溫度，℃

Tsurface——電池表面的平均溫度，℃

U1,U2,U3,U4,U5,U6——分別為脈沖測(cè)試中的電壓，V

ηQ,ηE——分別為電池的庫侖效率和能量效率，%