煤化工廢水中硫酸鈉-氯化鈉-硝酸鈉分離工藝研究

裴旭東，陳衛(wèi)紅，李朝恒

（中石化煉化工程（集團(tuán)）股份有限公司洛陽(yáng)技術(shù)研發(fā)中心，河南洛陽(yáng) 471003）

近年來(lái)，隨著煤化工的快速發(fā)展，水資源和水環(huán)境問(wèn)題日益突出。傳統(tǒng)高濃度鹽水處理工藝單元產(chǎn)生無(wú)法資源化利用的結(jié)晶雜鹽，主要為氯化鈉、硫酸鈉以及少量硝酸鈉。環(huán)保部發(fā)布的《現(xiàn)代煤化工建設(shè)項(xiàng)目環(huán)境準(zhǔn)入條件（試行）》將其定性為危險(xiǎn)廢物〔1-2〕。但危廢處理的成本較高（約3 000元/t），一般企業(yè)難以承受，目前大部分研究主要針對(duì)硫酸鈉和氯化鈉的分離〔3-4〕，分離出的氯化鈉、硫酸鈉制成工業(yè)鹽或其他用途，從而實(shí)現(xiàn)高鹽廢水的零排放及資源化應(yīng)用〔5〕。

本研究依據(jù)硫酸鈉、氯化鈉和硝酸鈉的溶解度曲線和 Na+//Cl-、SO42-－H2O 三元水鹽體系相圖〔6〕制定了詳細(xì)的分鹽結(jié)晶實(shí)驗(yàn)方案，通過(guò)對(duì)高鹽廢水中的雜鹽進(jìn)行分質(zhì)結(jié)晶，實(shí)現(xiàn)了硫酸鈉、氯化鈉和硝酸鈉的分離，產(chǎn)品達(dá)到工業(yè)標(biāo)準(zhǔn)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

某煤制油外排廢水，先進(jìn)行預(yù)處理（生物處理、氧化降COD、軟化過(guò)濾、反滲透等），將鹽質(zhì)量分?jǐn)?shù)提高到15%以上，得到濃鹽水，其組成見表1。

表1 某煤制油廢水組成

1.2 實(shí)驗(yàn)原理

硝酸鈉、硫酸鈉和氯化鈉均易溶于水，其溶解度隨溫度的變化曲線〔7〕見圖 1。

圖1 硝酸鈉、硫酸鈉和氯化鈉溶解度與溫度的關(guān)系曲線

由圖1可知，硝酸鈉的溶解度遠(yuǎn)高于硫酸鈉和氯化鈉，并且隨溫度的上升而顯著增加，而且硝酸鈉含量低，在蒸發(fā)過(guò)程中，先結(jié)晶的必然是硫酸鈉和氯化鈉，因此實(shí)驗(yàn)方案中先對(duì)硫酸鈉和氯化鈉進(jìn)行分離。

Na+//Cl-、SO42-－H2O 體系在-5、100 ℃時(shí)的相平衡〔8-9〕見圖 2。

圖 2 Na+//Cl-、SO42-－H2O 結(jié)晶分鹽三元相圖

其中NBC為100℃時(shí)氯化鈉、硫酸鈉飽和溶解度曲線，BAN是氯化鈉結(jié)晶區(qū)，BCE是硫酸鈉結(jié)晶區(qū)，ABE是氯化鈉、硫酸鈉的混合結(jié)晶區(qū)。M點(diǎn)為廢水初始濃度點(diǎn)，首先進(jìn)行蒸發(fā)濃縮，系統(tǒng)沿OM到達(dá)P點(diǎn)，進(jìn)入硫酸鈉結(jié)晶區(qū)，控制一次蒸發(fā)率（蒸發(fā)量與廢水質(zhì)量比）使蒸發(fā)點(diǎn)不超過(guò)Q點(diǎn)，結(jié)晶析出硫酸鈉，液相點(diǎn)到達(dá)B點(diǎn)。在B點(diǎn)時(shí)降溫至-5℃，析出十水硫酸鈉和二水氯化鈉晶體，此時(shí)液相點(diǎn)落在R點(diǎn)上，再蒸發(fā)濃縮，進(jìn)入氯化鈉結(jié)晶區(qū)，液相點(diǎn)落在100℃飽和溶解度曲線S點(diǎn)上，控制二次蒸發(fā)率（蒸發(fā)量與母液質(zhì)量比）使蒸發(fā)點(diǎn)不超過(guò)T點(diǎn)，析出氯化鈉結(jié)晶，從而實(shí)現(xiàn)硫酸鈉和氯化鈉的分離。

1.3 分鹽結(jié)晶工藝方案

根據(jù)以上分析，確定了分鹽結(jié)晶工藝方案〔10〕，具體操作步驟：（1）一次蒸發(fā)，蒸發(fā)溫度為100℃，先進(jìn)入硫酸鈉結(jié)晶區(qū)，控制蒸發(fā)終點(diǎn)，結(jié)晶析出硫酸鈉，趁熱過(guò)濾；（2）高溫濾液降溫冷凍，析出含結(jié)晶水的硫酸鈉和氯化鈉混鹽，雜鹽返回原料中；（3）冷凍母液再進(jìn)行二次蒸發(fā)，進(jìn)入氯化鈉結(jié)晶區(qū)，控制蒸發(fā)終點(diǎn)，結(jié)晶析出氯化鈉，趁熱過(guò)濾；（4）二次蒸發(fā)濾液再降溫，析出硝酸鈉晶體，過(guò)濾分離得硝酸鈉晶體，工藝流程見圖3。

圖3 分鹽結(jié)晶工藝流程

2 結(jié)果與討論

2.1 一次蒸發(fā)率對(duì)硫酸鈉結(jié)晶純度的影響

對(duì)一次蒸發(fā)析出的結(jié)晶趁熱過(guò)濾、烘干，并分析硫酸鈉純度，考察一次蒸發(fā)率對(duì)硫酸鈉結(jié)晶純度的影響，結(jié)果見圖4。

圖4 一次蒸發(fā)率對(duì)硫酸鈉結(jié)晶純度的影響

由圖4可知，廢水經(jīng)過(guò)蒸發(fā)濃縮，在一次蒸發(fā)率為46%時(shí)出現(xiàn)晶體后，起始硫酸鈉產(chǎn)品的純度基本保持不變，隨著一次蒸發(fā)水量的增加，硫酸鈉產(chǎn)品純度逐漸降低，氯化鈉質(zhì)量分?jǐn)?shù)升高，說(shuō)明進(jìn)入了混合結(jié)晶區(qū)。為保證硫酸鈉在一次蒸發(fā)階段能完全結(jié)晶，從圖中可以看出，控制一次蒸發(fā)率為68%是合適的，此時(shí)硫酸鈉在保證純度的前提下能結(jié)晶完全，與圖2理論分析的Q點(diǎn)是一致的。

2.2 冷凍溫度對(duì)母液的影響

對(duì)一次蒸發(fā)過(guò)濾后的高溫濾液進(jìn)行降溫冷凍，因硫酸鈉的溶解度隨溫度下降而急劇降低，冷凍會(huì)析出晶體，此時(shí)母液的組成發(fā)生改變，硫酸鈉質(zhì)量分?jǐn)?shù)進(jìn)一步降低，二次蒸發(fā)進(jìn)入氯化鈉結(jié)晶區(qū)，保證了氯化鈉的純度，考察不同冷凍溫度對(duì)母液的影響，結(jié)果見表2。

表2 冷凍溫度的影響

由表2可知，溫度越低，冷凍母液中硫酸鈉析出越完全，-5℃時(shí)母液中硫酸鈉質(zhì)量分?jǐn)?shù)已降至0.6%，由圖2可以看出，系統(tǒng)已到R點(diǎn)，這樣二次蒸發(fā)時(shí)系統(tǒng)沿OR線進(jìn)入氯化鈉結(jié)晶區(qū)時(shí)，保證了最大量氯化鈉晶體的析出。

2.3 二次蒸發(fā)率對(duì)氯化鈉結(jié)晶純度的影響

對(duì)二次蒸發(fā)析出的結(jié)晶趁熱過(guò)濾、烘干，并分析氯化鈉純度，考察二次蒸發(fā)率對(duì)氯化鈉結(jié)晶純度的影響，結(jié)果見圖5。

圖5 二次蒸發(fā)率對(duì)氯化鈉結(jié)晶純度的影響

由圖5可知，母液經(jīng)過(guò)蒸發(fā)濃縮出現(xiàn)晶體后趨勢(shì)與硫酸鈉結(jié)晶相似，經(jīng)過(guò)蒸發(fā)濃縮在二次蒸發(fā)率為45%出現(xiàn)晶體后，起始氯化鈉產(chǎn)品的純度基本保持不變，隨著蒸發(fā)水量的增加，氯化鈉產(chǎn)品純度逐漸降低，為保證氯化鈉能完全結(jié)晶，控制二次蒸發(fā)率為70%是合適的，此時(shí)氯化鈉在保證純度的前提下結(jié)晶完全，與圖2理論分析中的T點(diǎn)是一致的。

2.4 硝酸鈉的分離

實(shí)驗(yàn)過(guò)程中，二次蒸發(fā)結(jié)晶后的濾液中含微量硫酸鈉、氯化鈉和大量的硝酸鈉，考慮到硝酸鈉的溶解度隨溫度的變化比較大，將二次蒸發(fā)結(jié)晶后的濾液再次降溫，可大量析出硝酸鈉晶體。為此，對(duì)二次蒸發(fā)結(jié)晶后的濾液再一次冷卻，得到結(jié)晶產(chǎn)品，晶體組成分析見表3。

表3 冷卻溫度對(duì)晶體組成的影響

由表3可知，0~20℃下冷卻對(duì)結(jié)晶產(chǎn)品的組成影響不大，結(jié)晶所得的硝酸鈉純度達(dá)到98%，達(dá)到了GB/T 4553—2002工業(yè)硝酸鈉合格品的標(biāo)準(zhǔn)，基本能夠滿足工業(yè)品要求。

硝酸鈉結(jié)晶后的濾液組成見表4。

表4 結(jié)晶后的濾液組成

由表4可知，結(jié)晶后的濾液中仍含有大量的硝酸鈉和氯化鈉，而硫酸鈉的含量很低，可以將這股濾液再返回，與二次蒸發(fā)溶液混合，既防止了硫酸鈉的累積，又無(wú)外排廢液。為此考察了濾液返回時(shí)的蒸發(fā)結(jié)晶情況，實(shí)驗(yàn)條件不變，所得晶體組成見表5。

表5 晶體組成%

由表5可知，硝酸鈉結(jié)晶后的濾液返回低溫冷凍階段進(jìn)行二次蒸發(fā)，對(duì)晶體組成影響不大，分鹽結(jié)晶出的產(chǎn)品都達(dá)到了工業(yè)品標(biāo)準(zhǔn)。

3 結(jié)論

（1）根據(jù)硫酸鈉、氯化鈉和硝酸鈉溶解度曲線和硫酸鈉-氯化鈉-H2O三元水鹽體系相圖，制定了分鹽結(jié)晶工藝方案，先對(duì)硫酸鈉和氯化鈉進(jìn)行了分離，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，硫酸鈉晶體達(dá)到了GB/T6009—2014工業(yè)無(wú)水硫酸鈉Ⅲ類合格品（＞92%），氯化鈉晶體達(dá)到了GB/T 5462—2003日曬工業(yè)鹽Ⅱ類標(biāo)準(zhǔn)（＞92%）。

（2）將氯化鈉二次蒸發(fā)結(jié)晶后的母液再次降溫，析出硝酸鈉晶體純度高達(dá)98%，達(dá)到了GB/T 4553—2002工業(yè)硝酸鈉合格品的標(biāo)準(zhǔn)，硝酸鈉結(jié)晶后的濾液返回低溫冷凍階段對(duì)結(jié)晶產(chǎn)品無(wú)影響。

（3）實(shí)驗(yàn)表明分鹽結(jié)晶工藝技術(shù)可行，操作方便，是實(shí)現(xiàn)廢水中鹽的資源化利用，減少雜鹽危廢排放的有效手段。