低溫蒸發(fā)聯(lián)合臭氧催化氧化處理精細(xì)化工污水

吳佩熹 ，肖 知 ，王 瀟 ，王乃琳 ，劉家節(jié)

（1.西北大學(xué)化工學(xué)院，陜西西安710069；2.天津正達(dá)科技有限責(zé)任公司，天津300152；3.中海油天津化工研究設(shè)計(jì)院有限公司，天津300131）

精細(xì)化工工業(yè)是國民經(jīng)濟(jì)重要的支柱性產(chǎn)業(yè)，在生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的精細(xì)化工有機(jī)廢水具有成分復(fù)雜、有毒有害物質(zhì)多、污染物濃度高、生物降解難度大等特征，其綜合治理一直是環(huán)境領(lǐng)域的一大難題〔1-2〕。尤其高鹽、高有機(jī)污水目前處理困難，已成為制約行業(yè)發(fā)展的瓶頸。

某化工公司是一典型的小型精細(xì)化工企業(yè)，產(chǎn)品為工業(yè)和民用兩類配方型清洗劑或消毒劑，生產(chǎn)方式為間歇式生產(chǎn)，每生產(chǎn)1釜產(chǎn)品后需對(duì)反應(yīng)釜進(jìn)行清洗，隨著生產(chǎn)產(chǎn)品的不同，產(chǎn)生了酸性污水、堿性污水、含碘消毒污水3種清洗污水。這3種污水的含鹽量高、COD高、磷酸鹽含量高、表面活性劑含量高、水量和水質(zhì)波動(dòng)大、處理難度大，消毒污水還具有色度高和含碘高的特點(diǎn)。正是由于這些特點(diǎn)，無法直接排入園區(qū)污水處理系統(tǒng)，只能由企業(yè)自建污水處理設(shè)施，處理至達(dá)到園區(qū)接收標(biāo)準(zhǔn)。

該企業(yè)在生產(chǎn)裝置投產(chǎn)時(shí)根據(jù)產(chǎn)品品種和污水特點(diǎn)建有1套小型污水處理設(shè)施，處理出水滿足工業(yè)園污水接收標(biāo)準(zhǔn)（COD≤300 mg/L，PO43-≤3.0 mg/L）。但隨著產(chǎn)品品種增多和產(chǎn)量提高，污水量和水質(zhì)發(fā)生很大變化，遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過處理設(shè)施的處理能力，出水COD≥600 mg/L，PO43-≥20 mg/L，污泥產(chǎn)生量也越來越大。而園區(qū)接收的企業(yè)排污水需達(dá)到國家一級(jí)排放標(biāo)準(zhǔn)，所以對(duì)污水處理設(shè)施進(jìn)行提標(biāo)改造勢(shì)在必行。

根據(jù)企業(yè)目前的生產(chǎn)特點(diǎn)、污水水質(zhì)以及場(chǎng)地的限制，本工程采用低溫蒸發(fā)聯(lián)合臭氧催化氧化短流程處理工藝，處理后出水COD≤30.0 mg/L、PO43-≤0.5 mg/L、濁度≤6.0 mg/L、色度接近0，達(dá)到國家一級(jí)排放標(biāo)準(zhǔn)。出水回用于工業(yè)品生產(chǎn)和和反應(yīng)釜清洗，蒸發(fā)濃漿也回收用于工業(yè)品原料，實(shí)現(xiàn)了資源化利用。

1 原有污水處理設(shè)施及運(yùn)行狀況

該企業(yè)生產(chǎn)裝置建成投產(chǎn)時(shí)，產(chǎn)品品種少、產(chǎn)量小、污水量和水質(zhì)波動(dòng)大，3種污水每天產(chǎn)生量各約1.0~3.0 m3，COD 為 270~4 500 mg/L、PO43-為 100~370 mg/L，企業(yè)依此水質(zhì)條件和園區(qū)污水接收標(biāo)準(zhǔn)設(shè)計(jì)建設(shè)了處理設(shè)施，污水處理設(shè)施采用間歇式運(yùn)行，過程控制相對(duì)落后，采用人工分析和控制。

1.1 原污水處理設(shè)施設(shè)計(jì)參數(shù)及工藝流程

1.1.1 設(shè)計(jì)參數(shù)

原處理設(shè)施設(shè)計(jì)處理量為10 m3/d，設(shè)計(jì)進(jìn)出水指標(biāo)見表1。

表1 設(shè)計(jì)進(jìn)出水指標(biāo)

1.1.2 工藝流程

由于污水水質(zhì)隨產(chǎn)品種類不同波動(dòng)較大，故原處理設(shè)施根據(jù)混合污水COD和磷酸鹽質(zhì)量濃度不同采用2種處理工藝：Fenton處理工藝和PAC脫磷處理工藝。

（1）Fenton處理工藝。當(dāng)混合污水COD與磷酸鹽質(zhì)量濃度都超過園區(qū)接收標(biāo)準(zhǔn)時(shí)，采用Fenton處理工藝，工藝流程見圖1。

圖1 Fenton處理工藝

由圖1可知，3種污水進(jìn)入污水調(diào)節(jié)池混合后，根據(jù)COD和總磷分析結(jié)果，泵入pH調(diào)節(jié)池1，用NaOH或H2SO4調(diào)節(jié)pH為3.0~5.0，然后加入FeSO4·7H2O，混合均勻后泵入Fenton反應(yīng)池，加入H2O2，利用Fenton反應(yīng)降低污水的COD，反應(yīng)產(chǎn)生的Fe3+與PO43-結(jié)合達(dá)到脫磷的目的；待COD符合園區(qū)接收標(biāo)準(zhǔn)，將污水泵入pH調(diào)節(jié)池2，用NaOH調(diào)節(jié)pH為9.0~9.5，然后泵入中間水池，殘留的Fe3+在弱堿性條件下產(chǎn)生沉淀，與除磷產(chǎn)生的污泥一起沉淀下來；中間水池清液進(jìn)入清水池，用H2SO4調(diào)節(jié)pH，達(dá)標(biāo)后排放，沉淀物經(jīng)板框壓濾機(jī)脫水，污泥外運(yùn)處理，濾液則泵回pH調(diào)節(jié)池1中。

（2）PAC脫磷處理工藝。當(dāng)混合污水僅磷酸鹽超過園區(qū)接收標(biāo)準(zhǔn)，COD不超標(biāo)時(shí)，則采用PAC脫磷處理工藝，工藝流程見圖2。

圖2 PAC脫磷處理工藝

由圖2可知，3種污水進(jìn)入污水調(diào)節(jié)池混合后，根據(jù)COD和總磷分析結(jié)果，泵入pH調(diào)節(jié)池1，用NaOH或H2SO4調(diào)節(jié)pH為6.5~7.5，然后加入PAC，混合均勻后依次泵入Fenton反應(yīng)池和pH調(diào)節(jié)池2，利用PAC的絮凝作用達(dá)到脫磷的目的，在此兩池中進(jìn)行充分混凝反應(yīng)后泵入中間水池；中間水池用作澄清池，混凝反應(yīng)后的污水在其中充分澄清，出水達(dá)標(biāo)后進(jìn)入清液池達(dá)標(biāo)排放，沉淀物經(jīng)板框壓濾機(jī)脫水后，污泥外運(yùn)處理，濾液則泵回pH調(diào)節(jié)池1中。

1.2 原污水處理設(shè)施的運(yùn)行情況

原處理設(shè)施投運(yùn)初期（2~3 a），運(yùn)行穩(wěn)定、出水水質(zhì)滿足園區(qū)污水接收標(biāo)準(zhǔn)。但運(yùn)行過程中會(huì)產(chǎn)生很多含水率≥70%的污泥需外運(yùn)處理，大大增加了污水處理費(fèi)用。采用人工分析和人工過程控制，也增加了勞動(dòng)強(qiáng)度和出水水質(zhì)的不確定性。

隨著產(chǎn)品品種增加、產(chǎn)量提高，每天產(chǎn)生的污水量增至約15~20 m3，水質(zhì)也發(fā)生很大變化，原處理設(shè)施無法滿足現(xiàn)污水量和水質(zhì)的處理要求，主要表現(xiàn)為：（1）污水量遠(yuǎn)超原處理設(shè)施的設(shè)計(jì)處理能力；（2）3種污水的COD、磷酸鹽遠(yuǎn)超原污水處理設(shè)施的設(shè)計(jì)進(jìn)水水質(zhì)指標(biāo)。為達(dá)園區(qū)接收標(biāo)準(zhǔn)，需進(jìn)行多次Fenton處理，不僅消耗大量FeSO4·7H2O和H2O2，還產(chǎn)生大量需外運(yùn)處理的污泥。（3）污水中表面活性劑濃度高，容易產(chǎn)生泡沫，影響處理設(shè)施的正常運(yùn)行。

2 低溫蒸發(fā)聯(lián)合臭氧催化氧化工藝的研究及工業(yè)化實(shí)踐

2.1 現(xiàn)污水水質(zhì)分析

現(xiàn)污水水質(zhì)分析見表2。

由表2可知，3種污水呈高含鹽量、高COD、高磷酸鹽含量的特點(diǎn)，含碘消毒污水含碘量和色度大，污水污染源種類多，組成復(fù)雜。

表2 現(xiàn)污水水質(zhì)分析

2.2 低溫蒸發(fā)聯(lián)合臭氧催化氧化處理工藝的研究

筆者根據(jù)實(shí)驗(yàn)研究，確定出負(fù)壓低溫蒸發(fā)聯(lián)合臭氧催化氧化的短流程處理工藝，即在一定真空度、較低溫度下，對(duì)混合污水進(jìn)行蒸發(fā)預(yù)處理，蒸發(fā)出水再采用臭氧催化氧化進(jìn)行深度處理，催化劑采用氧化鋁基Mn-Fe-Cu負(fù)載型催化劑。

2.2.1 溫度和真空度對(duì)蒸發(fā)預(yù)處理效果的影響

在不同溫度、不同真空度下進(jìn)行蒸發(fā)預(yù)處理，對(duì)現(xiàn)污水的預(yù)處理結(jié)果見表3。

由表3可知，低溫蒸發(fā)處理的脫磷效果明顯，磷酸鹽脫除率達(dá)到100%。隨著溫度的升高，蒸發(fā)出水COD去除率降低，出水COD呈階梯式逐漸升高，其中30℃升至50℃的出水COD升高得較少，而升至60℃時(shí)則急劇升高，但60℃升至70℃的出水COD升高得不多。隨蒸發(fā)溫度升高，出水濁度和色度也逐漸升高，其中30℃升至40℃時(shí)，出水濁度和色度升高較小，40℃升至50℃時(shí)出水濁度和色度升高明顯，50℃后出水濁度和色度幾乎穩(wěn)定。

表3 不同溫度、不同真空度下的蒸發(fā)預(yù)處理結(jié)果

2.2.2 臭氧投加質(zhì)量濃度對(duì)不同溫度蒸餾出水深度處理效果的影響

用40、50、60℃條件下的蒸發(fā)出水作為實(shí)驗(yàn)用水，將蒸發(fā)出水調(diào)節(jié)pH為8.5~9.5后，采用臭氧氧化和臭氧催化氧化進(jìn)行深度處理，對(duì)比2種方法在不同臭氧投加質(zhì)量濃度下的深度處理效果，結(jié)果見表4。

表4 臭氧氧化和臭氧催化氧化的深度處理效果對(duì)比

由表4可知，對(duì)蒸發(fā)出水進(jìn)行臭氧氧化深度處理，隨著臭氧投加濃度的升高，出水COD逐漸降低，濁度和色度降低明顯；催化劑的使用提高了臭氧的氧化效率，COD去除率和降濁、脫色效率明顯提高。在催化劑作用下，對(duì)40℃和50℃的蒸發(fā)出水深度處理，臭氧投加質(zhì)量濃度為300 mg/L時(shí)，出水水質(zhì)即可達(dá)到一級(jí)排放標(biāo)準(zhǔn)；臭氧投加質(zhì)量濃度為400 mg/L時(shí)，出水COD≤30 mg/L，色度和濁度為0，可用作生產(chǎn)用水；而對(duì)60℃的蒸發(fā)出水深度處理，即使在高濃度臭氧條件下，出水也無法達(dá)到一級(jí)排放標(biāo)準(zhǔn)。

2.2.3 不同溫度負(fù)壓蒸發(fā)處理的技術(shù)經(jīng)濟(jì)性分析

綜合預(yù)處理和深度處理的實(shí)驗(yàn)結(jié)果發(fā)現(xiàn)，隨著蒸發(fā)溫度的升高，為達(dá)標(biāo)排放或回用，需提高深度處理臭氧投加濃度而增大了處理成本，甚至增大了處理難度，60℃以上的蒸發(fā)出水，臭氧氧化處理已很難達(dá)到一級(jí)排放標(biāo)準(zhǔn)。蒸發(fā)溫度過低，則需提高真空度而增加動(dòng)力成本，氣溫較高還需降溫處理。因此，30~50℃是負(fù)壓低溫蒸發(fā)預(yù)處理經(jīng)濟(jì)可行的溫度范圍。

對(duì)30~50℃的蒸發(fā)出水采用臭氧催化氧化深度處理，臭氧投加質(zhì)量濃度為300 mg/L時(shí)出水水質(zhì)已達(dá)一級(jí)排放標(biāo)準(zhǔn)；臭氧投加質(zhì)量濃度為400 mg/L時(shí)出水水質(zhì)已符合工業(yè)類產(chǎn)品生產(chǎn)用水。因此，臭氧投加質(zhì)量濃度宜控制為300~400 mg/L。

2.3 低溫蒸發(fā)聯(lián)合臭氧催化氧化一體化處理設(shè)備

將研究確定的低溫蒸發(fā)聯(lián)合臭氧催化氧化處理工藝組合成移動(dòng)式橇裝一體化處理設(shè)備，各節(jié)點(diǎn)水質(zhì)采用在線分析，實(shí)現(xiàn)全過程自動(dòng)控制。一體化處理設(shè)備具有以下特點(diǎn)：（1）流程短、占地少、自動(dòng)化程度高；（2）蒸發(fā)濃漿和出水回用，實(shí)現(xiàn)“零排放”，避免危廢外運(yùn)處理；（3）停用Fenton處理和絮凝處理，避免產(chǎn)生二次污泥帶來的危廢；（4）停用H2O2，有利于安全及企業(yè)長遠(yuǎn)發(fā)展。

2.3.1 工藝流程

一體化處理設(shè)備的工藝流程見圖3。

圖3 負(fù)壓低溫蒸發(fā)聯(lián)合臭氧催化氧化一體化設(shè)備工藝流程

由圖3可知，含碘污水在碘回收器中，利用余熱（熱水或廢蒸汽）將含碘污水加熱，使碘質(zhì)升華，再采用污水作為冷卻介質(zhì)冷卻后回收，脫碘后的污水和堿性污水、酸性污水混合進(jìn)入污水緩沖罐；緩沖罐中的混合污水泵入負(fù)壓蒸發(fā)裝置進(jìn)行蒸發(fā)處理，蒸發(fā)冷凝水流入pH調(diào)節(jié)罐1中調(diào)節(jié)pH為8.5~9.5，然后泵入臭氧催化氧化反應(yīng)器中進(jìn)行深度處理，濃漿回用；經(jīng)臭氧催化氧化處理后的污水泵入pH調(diào)節(jié)罐2中調(diào)節(jié)pH后外排或直接回用。

2.3.2 主要裝置及參數(shù)

（1）碘回收器。 1臺(tái)，316不銹鋼，直徑 1.4 m，高1.5 m；底部設(shè)盤管式水（汽）加熱管、壓縮空氣管，上部安裝同樣材質(zhì)的冷凝器，污水作為冷凝器的冷卻介質(zhì)對(duì)升華后的碘質(zhì)冷卻回收；在常壓、溫度為45~75℃條件下運(yùn)行。

（2）負(fù)壓蒸發(fā)裝置。蒸發(fā)裝置包括蒸發(fā)器、真空泵、供水泵、壓縮機(jī)和冷凝器等部件。蒸發(fā)器2臺(tái)，316不銹鋼，容積3 m3；上部采用圓柱形，直徑1.5 m，高1.6 m，內(nèi)置縱向排列的盤管式加熱器和自清洗組件；下部采用圓臺(tái)形，便于濃漿排放；運(yùn)行溫度為30~50℃，運(yùn)行真空度-80~-100 kPa；污水由圓柱形底部采用文氏射流注入，低溫蒸汽從頂部抽出。蒸發(fā)裝置工藝流程見圖4。

圖4 負(fù)壓蒸發(fā)裝置工藝流程

由圖4可知，在蒸發(fā)裝置中，污水在一定溫度和真空度下，在蒸發(fā)器中被蒸發(fā)，蒸發(fā)出的低溫蒸汽進(jìn)入壓縮機(jī)被壓縮，以提高其溫度、壓力、熱值，然后進(jìn)入冷凝器與待處理的污水進(jìn)行熱交換，待處理污水被加熱后進(jìn)入蒸發(fā)器中進(jìn)行蒸發(fā)處理；蒸汽則被冷凝成水后進(jìn)入下一工序。

（3）臭氧催化氧化反應(yīng)器。1臺(tái)，316不銹鋼，直徑1.5 m，高1.8 m，中上部內(nèi)置300 mm厚氧化鋁負(fù)載型顆粒催化劑；在催化劑格柵下方，臭氧及調(diào)節(jié)pH后的冷凝水分別通過布?xì)夤芎筒妓苡上露弦来瓮ㄈ敕磻?yīng)器，在反應(yīng)器中還設(shè)置有污水和尾氣的回流裝置，自動(dòng)反洗裝置。臭氧投加量為300~400 g/t，反應(yīng)時(shí)間為 0.5~1.0 h。

（4）臭氧發(fā)生器。臭氧發(fā)生量為400 g/h。

（5）pH 調(diào)節(jié)罐。 316 不銹鋼，2 個(gè)，容積 2 m3，帶不銹鋼攪拌。

2.3.3 運(yùn)行情況

在一體化處理裝置運(yùn)行時(shí)，根據(jù)生產(chǎn)產(chǎn)品種類及污水回用需要，利用原處理設(shè)施的污水調(diào)節(jié)池、2個(gè)pH調(diào)節(jié)池作為3種污水的分類應(yīng)急存放池，清水池用作處理達(dá)標(biāo)出水蓄水池。自2018年10月橇裝式一體化設(shè)備在現(xiàn)場(chǎng)運(yùn)行以來，設(shè)備運(yùn)行穩(wěn)定，出水COD≤30 mg/L、總磷≤0.5 mg/L、濁度≤6.0 mg/L、色度接近0，達(dá)到回用水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)；濃漿含水率為30%~40%，回用作工業(yè)類產(chǎn)品原料，實(shí)現(xiàn)了污水和固廢的“零排放”，一體化設(shè)備裝備出水水質(zhì)見圖5。

圖5 一體化處理裝置出水水質(zhì)

3 經(jīng)濟(jì)效益

原處理設(shè)施消耗化學(xué)品費(fèi)用，每t污水約29.0元，年費(fèi)用約10.585萬元；日產(chǎn)生污泥量7 m3，外運(yùn)處理費(fèi)用2 500元/t，年處理費(fèi)用630萬元；動(dòng)力費(fèi)（水、電）1.25元/t，年費(fèi)用 4 562.5元；年人工費(fèi) 30萬元；合計(jì)671萬元。折算至目前每天20 m3污水計(jì)算，則每年處理費(fèi)用為1 312萬元。

一體化處理設(shè)備自2018年10月開始投入運(yùn)行，每t污水消耗化學(xué)品費(fèi)用約0.5元，年費(fèi)用3 650元；動(dòng)力費(fèi)（水、電）39元/t，年動(dòng)力費(fèi)用28.47萬元；臭氧處理費(fèi)用15元/t，年費(fèi)用約10.95萬元；年人工費(fèi)用10萬元；合計(jì)年處理費(fèi)用為40.785萬元。年節(jié)約污水處理費(fèi)用達(dá)1 271.215萬元。一體化處理設(shè)備投入運(yùn)行以來，日均回用深度處理后的污水16.0 m3，年節(jié)約工業(yè)水費(fèi)用4.96萬元；日均回收蒸發(fā)濃漿約3.0 m3，年回用產(chǎn)品原料費(fèi)用約110萬元。低溫蒸發(fā)一體化處理設(shè)備的應(yīng)用，在實(shí)現(xiàn)了污水和固廢“零排放”的同時(shí)，每年可通過節(jié)約和回用實(shí)現(xiàn)經(jīng)濟(jì)效益約1 380.0萬元。

4 結(jié)論

（1）采用低溫蒸發(fā)聯(lián)合臭氧催化氧化工藝處理高鹽、高有機(jī)物污染、成分復(fù)雜的難處理精細(xì)化工污水，出水水質(zhì)可達(dá)到一級(jí)排放標(biāo)準(zhǔn)。處理后的污水和蒸發(fā)濃漿滿足生產(chǎn)用水水質(zhì)和工業(yè)產(chǎn)品原料標(biāo)準(zhǔn)，將污水和濃漿回用，實(shí)現(xiàn)企業(yè)污水“零排放”。

（2）低溫蒸發(fā)聯(lián)合臭氧催化氧化工藝用于精細(xì)化工污水處理，能夠解決精細(xì)化工企業(yè)高鹽、高有機(jī)物污水難處理的發(fā)展瓶頸，具有很大的推廣意義。