采用生化微反應(yīng)器對廢水可生化性測定方法的初探

朱勇強，徐夢雅 ，錢 亮 ，吳珍玲，張戰(zhàn)軍

（1.上海應(yīng)用技術(shù)大學(xué)化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，上海200235；2.上海市奉賢區(qū)環(huán)境監(jiān)測站，上海201400；3.上海埃格環(huán)?？萍加邢薰荆虾?00070）

化工制藥廢水處理一直是廢水處理的一個難點，其具有成分復(fù)雜、各種有機物含量高、含鹽量高等特點。目前，化工制藥廢水一般是經(jīng)過預(yù)處理后再進入生化處理系統(tǒng)，但生化處理后的外排水也往往存在水質(zhì)不穩(wěn)定的情況。為此，廢水生化體系的運行過程中也離不開必要的工藝優(yōu)化。

眾所周知，廢水的可生化性反映了廢水中有機污染物被生物降解的難易程度〔1〕，是工程設(shè)計的重要依據(jù)，也是廢水生化系統(tǒng)運行中工藝優(yōu)化的重要參數(shù)，因此，如何評價廢水的可生化性就變得十分重要。BOD5/CODCr比值法是最經(jīng)典、也是目前最為常用的一種評價廢水可生化性的方法。然而，由于在BOD及COD的測定過程中廢水被稀釋了很大的倍數(shù)，從幾十倍到幾百倍不等，與實際的廢水生化系統(tǒng)中COD濃度水平相距甚遠，不可避免地會給評價結(jié)果帶來干擾。因此，當(dāng)采用廢水的B/C作為評價廢水可生化性的依據(jù)時，在實際工程應(yīng)用中常常會出現(xiàn)偏差。為了更好地為廢水治理工程設(shè)計與廢水生化系統(tǒng)運行中的工藝優(yōu)化提供指導(dǎo)，尋找一種能與實際生化系統(tǒng)具有較高模擬度的廢水可生化性的評價方法具有十分重要的意義。

本研究設(shè)計了1個模擬實際生化處理池的廢水生化裝置，采用瓦式呼吸儀的反應(yīng)瓶作為生化微反應(yīng)器，同時結(jié)合廢水生化體系的多要素對評價廢水可生化性的方法進行了初步的探討。實際上，除了B/C比值法作為常用的可生化性評價方法之外，也有許多學(xué)者在這方面進行了研究，如左靜〔1〕提到用GC-MS法通過分析廢水中有機物的組成來推斷其可生化性能；宋秀娟等〔2-3〕用相對耗氧速率法來評價幾種工業(yè)廢水的可生化性，都能在一定程度上反映廢水的可生化性。然而，采用生化微反應(yīng)器并結(jié)合廢水生化體系的多要素，對廢水可生化性的測定方法所做的研究尚未見文獻報道。

1 材料與方法

1.1 實驗裝置

SKW-3型微量呼吸檢壓儀（瓦式呼吸儀），上海大學(xué)研制生產(chǎn)；模擬生物流化床工藝的裝置1套，見圖1。

圖1 模擬生物流化床工藝的裝置

模擬生物流化床工藝裝置的原理：首先，在生物流化床主體內(nèi)裝入自來水至容積的3/4，生物流化床主體與循環(huán)泵通過進水管和出水管道相連，進水管道位于出水管道上方，打開循環(huán)泵，調(diào)節(jié)進水管道閥門和出水管道閥門，可使生物流化床主體內(nèi)處于循環(huán)流動的狀態(tài)；再加入可懸浮的填料，如小塊海綿、小懸浮球，然后再加入待檢測的廢水；循環(huán)0.5~1 h后，加入預(yù)先馴化好的污泥，將微生物菌種加入生物流化床主體內(nèi)，然后開啟氣泵，生物流化床主體與氣泵通過曝氣管相連，打開氣泵，調(diào)節(jié)氣體轉(zhuǎn)子流量計和曝氣閥門，可使生物流化床主體內(nèi)廢水處于持續(xù)曝氣的狀態(tài)，控制溶解氧在2~4 mg/L范圍內(nèi)。

1.2 耗氧量的測定方法

耗氧量的測定方法〔4〕：

（1）根據(jù)需要取一定數(shù)量清潔干燥的反應(yīng)瓶及檢壓管，檢壓管中裝好布洛氏溶液備用，檢壓管安排情況見表1（每組設(shè)置2個平行樣）。

表1 檢壓管安排情況

（2）將檢壓管磨砂接頭涂上凡士林，塞入反應(yīng)瓶瓶口，以牛皮筋拉緊使之密封，放入微量呼吸檢壓儀的恒溫水槽（溫度設(shè)定為32℃）中，使檢壓管閉管與大氣相通，振搖5 min，使反應(yīng)瓶內(nèi)溫度與水溫一致。

（3）調(diào)節(jié)各檢壓管中檢壓液的液面至刻度150mm處，然后迅速關(guān)閉各管頂部的三通，使之與大氣隔斷，記錄各檢壓管中閉管液面讀數(shù)（此值應(yīng)在150 mm附近），再開啟微量呼吸檢壓儀振搖開關(guān)，此時刻為呼吸耗氧實驗的開始時刻。

（4）在開始試驗后的 0、0.25、0.5、0.75、1.0、2.0、3.0、4.0、5.0、6.0、6.5 h，關(guān)閉振搖開關(guān)，調(diào)整各檢壓管閉管液位至150 mm處，并記錄開管液位讀數(shù)。

（5）停止試驗后，取下反應(yīng)瓶及檢壓管，擦凈瓶口及磨砂接頭上的凡士林，倒去反應(yīng)瓶中液體，用清水沖洗后置于肥皂水中浸泡，再用清水沖洗后以洗液浸泡過夜，洗凈后置于55℃烘箱內(nèi)烘干后備用。

（6）耗氧量的計算過程：

式中：Δhi——各檢壓管計算的布洛氏溶液液面高度變化值，mm；

Δh——溫度壓力對照管中布洛氏溶液液面高度變化值，mm；

Δhi’——各檢壓管實驗的布洛氏溶液液面高度變化值，mm。

式中：Xi——各反應(yīng)瓶不同時間的耗氧量，μg；

Ki——各反應(yīng)瓶的體積常數(shù)，μg/mm。

1.3 實驗水質(zhì)

耐鹽菌種由上海埃格環(huán)?？萍加邢薰咎峁?。實驗用水取自上海某制藥化工企業(yè)的高鹽廢水，具體水質(zhì)情況見表2。

表2 實驗用水水質(zhì)情況

1.4 水質(zhì)分析方法

實驗水樣的水質(zhì)指標(biāo)監(jiān)測主要參考國家環(huán)境保護局《水和廢水監(jiān)測分析方法》（第四版）〔5〕進行，檢測項目主要有：SS、SV30、DO、電導(dǎo)率、BOD、COD、氨氮、TP。

SS檢測方法采用重量法；SV30檢測方法為取100 mL泥水混合液于量筒中沉降30 min后，計算污泥所占的體積百分比；DO檢測采用JPB-607A便攜式溶解氧測定儀；電導(dǎo)率檢測采用SX713型測量儀；BOD檢測方法采用五日生化法；COD檢測方法采用重鉻酸鉀法；氨氮檢測方法采用納氏試劑分光光度法；TP檢測方法采用鉬酸銨分光光度法。

2 結(jié)果與討論

2.1 特殊菌種對廢水COD去除率的影響

實際工程的運行經(jīng)驗表明，對于一些難降解的化工制藥廢水，特殊菌種的使用對于廢水COD的去除起到非常重要的作用。為此，本研究采用2種不同的菌種對同一種廢水A進行了生化實驗對比，以考察其COD去除情況。實驗中2組生化裝置控制相同的初始狀態(tài)，SV30為16%，DO為3.4 mg/L，所用廢水的B/C為0.16，分別測定2個生化桶在換水后24 h和48 h時的COD，結(jié)果見圖2。

由圖2可見，在同一種廢水的對比生化實驗中，不同菌種的COD去除能力是迥然不同的，菌種a對實驗所用廢水的COD有明顯的去除效果，在處理前廢水COD為5 521.8 mg/L的條件下，24 h COD的去除率達到14.8%，而菌種b在類似條件下對該廢水的COD幾乎沒有去除。由此可見，即使是一種B/C很低的廢水，若能使用對癥的特殊菌種，COD去除率是可以提高的。

圖2 菌種a、b處理后廢水COD的變化情況

2.2 生化池菌種對廢水可生化性的影響

菌種作為生化體系的要素之一，對廢水可生化的程度起到至關(guān)重要的作用，為此，以2.1中的2個生化裝置作為研究對象，采用瓦式呼吸儀的反應(yīng)瓶作為生化微反應(yīng)器，對廢水可生化性的檢測方法進行了探討。與常規(guī)的瓦式呼吸儀測定法不同的是，本研究中所用的樣品不進行泥水分離處理，而是直接從生化裝置中取泥水混合液進行測試，以使微反應(yīng)器中的樣本更接近實際生化體系。

實驗中設(shè)置2個裝有廢水A的生化桶，桶內(nèi)分別加入與2.1中同樣的預(yù)先已馴化好的生化菌種a、b，對生化桶進行曝氣，正常運行1 d后，同時進行換水，換水24 h后同時取樣，測定耗氧量。取樣時，菌種 a、b所在2個桶的SS分別為 8 380、8 562 mg/L，DO控制在3.2~3.5 mg/L范圍內(nèi)，SV30分別為15%、13%。2個生化裝置取樣檢測微反應(yīng)器中微生物的呼吸量隨時間的變化曲線見圖3。

圖3 不同菌種的生化呼吸曲線對比

由圖3可知，無論是菌種a還是菌種b所在的生化桶，菌泥樣品中微生物的呼吸量與反應(yīng)時間基本上都是線性相關(guān)的規(guī)律。菌種a的耗氧量隨時間的增長趨勢明顯大于菌種b，微反應(yīng)器中反應(yīng)6 h后，菌種a的累積生化呼吸耗氧量達到35.8μg，幾乎是菌種b累積生化呼吸耗氧量的2倍，使用菌種a的生化裝置中廢水COD的去除效果大大優(yōu)于使用菌種b的生化裝置，與2.1的實驗結(jié)果一致。為此，對圖3中曲線做回歸分析得出，菌種a、b的生化呼吸曲線的斜率 Ksa、Ksb 分別為 5.9、3.0，顯然，Ks的高低在很大程度上與生化系統(tǒng)中COD的去除效果相對應(yīng)，較好地表征了廢水中污染物可被降解的程度。因此，本研究將微生物的生化呼吸曲線的斜率定義為生化呼吸指數(shù)（Ks），用來表征廢水的可生化性。

2.3 生化池SS對廢水可生化性的影響

生化池的SS在一定程度上可以代表生化池的微生物濃度，因此SS是系統(tǒng)評價廢水可生化性時需要考慮的重要因素。在實際工程中，好氧生化池的SS一般控制在2 000~4 000 mg/L的范圍內(nèi)，但有一些工業(yè)廢水的生化池會適當(dāng)提高SS來強化COD的去除，特別是在生物流化床之中，SS常常控制在較高的水平，如6 000~8000 mg/L。因此本研究設(shè)置6個不同SS的廢水B的生化桶，配制SS分別為2 000、3 000、4 000、5 000、6 000、8 000 mg/L， 對 SS 的影響進行考察，桶內(nèi)均加入預(yù)先已馴化好的同種耐鹽菌，對生化桶進行曝氣，正常運行1 d后，同時進行換水，在換水24 h后分別取水樣進行實驗，分別對6個桶的Ks進行測定，廢水的溶解氧控制在3.2~3.6 mg/L范圍內(nèi)，SV30控制在18%~20%，實驗結(jié)果見圖4。

圖4 生化池SS對Ks的影響

由圖4可知，隨著SS的增加，Ks呈現(xiàn)線性上升趨勢，這是因為在其他條件相同的情況下，隨著SS的增加，生化裝置中微生物濃度提高，廢水中COD可被降解的量也相應(yīng)增加的緣故。

2.4 廢水B/C對廢水Ks的影響

為研究廢水的B/C對廢水生化體系Ks的影響，實驗中設(shè)置4個分別裝有廢水C、D、E、F的生化桶，B/C 分別為 0.25、0.33、0.38、0.29，桶內(nèi)均加入預(yù)先已馴化好的同種耐鹽菌，對生化桶進行曝氣，正常運行1 d后，同時進行換水，換水24 h后同時取樣，開始耗氧量的測定。取樣時4個桶的SS、DO、SV30分別控制在 8 375~8 560 mg/L、3.2~3.6 mg/L、15%~20%范圍內(nèi)， 結(jié)果表明， 廢水C、D、E、F的 Ks分別為3.3、6.6、7.6、4.7。由此可見，在生化體系的其他條件基本相同的情況下，Ks的大小與B/C基本上呈對應(yīng)的關(guān)系。

2.5 Ks和B/C對生化反應(yīng)的模擬程度對比

為對比廢水的Ks與B/C對生化體系中廢水可生化性的模擬度，本研究在實驗中設(shè)置裝有B/C分別為0.30和0.32的2種廢水G、H的生化桶中，均預(yù)先加入同種已馴化好的耐鹽菌種，維持曝氣，正常運行1 d后，同時換水，換水24 h后同時取樣，測定Ks。廢水 G、H 的 SS 分別為 8 868、8 598 mg/L，DO 控制在3.6~3.8 mg/L范圍內(nèi)，SV30分別為22%和25%，結(jié)果見圖5。

圖5 B/C相近的不同廢水中的微生物生化呼吸曲線

由圖5可見，在B/C相近的2種不同廢水的生化實驗中，即使用相同的菌種測定Ks，有時也會完全不同，廢水G、H的Ks分別為4.3和8.3，這是由于B/C相近的2種廢水，在實際生化系統(tǒng)中的可被降解性發(fā)生改變的緣故。由此可見，本研究提出的Ks比廢水的B/C更能表征一個生化體系中廢水實際的可生化性，這是由于Ks同時結(jié)合了廢水生化體系中廢水特性、菌種、SS和COD水平等多個要素的緣故。

2.6 Ks與COD容積負(fù)荷的關(guān)系

一般情況下，短時間內(nèi)COD的去除率是判斷廢水中污染物可被降解難易程度的重要依據(jù)之一，因此在廢水生化系統(tǒng)中，可以采用容易檢測的COD容積負(fù)荷作為評價廢水是否可生化的重要依據(jù)之一。為探討Ks與廢水可生化性之間的關(guān)系，在實驗中設(shè)置了9個COD去除效果不同的生化桶，分別裝有不同的廢水，均預(yù)先加入同種已馴化好的耐鹽菌種，維持曝氣，正常運行1 d后，同時進行換水，換水24 h后同時取樣，測定Ks與容積負(fù)荷。取樣時9個桶的DO和SV30分別控制在3.0~3.5 mg/L、15%~20%范圍內(nèi)，剛換完水后的COD、SS分別控制在4 500~5 500 mg/L、5 000~6 000 mg/L范圍內(nèi)，實驗結(jié)果見圖6。

圖6 廢水生化的COD容積負(fù)荷隨Ks的變化趨勢

由圖6可知，隨著Ks的增加，裝置中廢水生化處理的COD容積負(fù)荷幾乎呈直線上升，另一方面，城市污水廠好氧生化池的COD容積負(fù)荷一般可以達到0.3~0.4 kg/（m3·d）左右，因此筆者認(rèn)為將曲線中COD 容積負(fù)荷達到 0.2 kg/（m3·d）的點作為臨界點是比較合理的。當(dāng)COD容積負(fù)荷達到0.2 kg/（m3·d）時，廢水的Ks大約為5.0，所以不妨把Ks=5.0作為評價廢水可生化性的判定值。即當(dāng)Ks＜5.0時，表明這種廢水的可生化性比較差；當(dāng)Ks≥5.0時，表明這種廢水的可生化性比較好。

3 結(jié)論

（1）通過同一種生化廢水的對比實驗，發(fā)現(xiàn)對于B/C很低的廢水，使用對癥的特殊菌種可在一定程度上提高廢水的COD去除率，通過進一步對不同菌種耗氧量的測定發(fā)現(xiàn)，對癥的特殊菌種耗氧量也較高，對生化呼吸線進行回歸分析，發(fā)現(xiàn)在相同HRT的情況下，廢水COD去除率的高低與生化呼吸線的斜率呈對應(yīng)關(guān)系，因此，本研究提出了一種廢水可生化性的檢測方法，并將測定的指標(biāo)（生化呼吸線的斜率）定義為生化呼吸指數(shù)（Ks）。

（2）通過測定不同SS廢水中微生物的耗氧量發(fā)現(xiàn)，在一定范圍內(nèi)，Ks是隨著SS的增加呈線性上升趨勢的。因此在實際廢水生化系統(tǒng)的運行工藝中，可以適當(dāng)提高生化池的SS，從而達到優(yōu)化廢水生化系統(tǒng)運行工藝的目的。

（3）通過對比不同B/C廢水的Ks，發(fā)現(xiàn)在其他條件基本相同的生化體系中，Ks的大小與B/C基本上呈現(xiàn)對應(yīng)的關(guān)系。

（4）通過B/C相近的2種不同廢水的生化實驗，發(fā)現(xiàn)Ks比B/C更能表征一個生化系統(tǒng)中廢水實際的可生化性，這是因為Ks用來評價廢水可生化性時結(jié)合了廢水特性、菌種、SS和COD水平等多個要素。

（5）通過對比不同廢水生化的COD容積負(fù)荷與Ks發(fā)現(xiàn)，隨著Ks的增加，裝置中廢水生化處理的COD容積負(fù)荷幾乎呈直線上升，與實際廢水處理工程相結(jié)合，將 COD 容積負(fù)荷達到 0.2 kg/（m3·d）時對應(yīng)的Ks=5.0作為評價廢水可生化性的判定值較為合理，即，當(dāng)Ks＜5.0時，表明這種廢水的可生化性比較差；當(dāng)Ks≥5.0時，表明這種廢水的可生化性比較好。