兩級(jí)氧化法處理稀土礦山氨氮廢水工程實(shí)例

覃偉寧，肖羽堂

（1.東江環(huán)保股份有限公司，廣東深圳518057；2.華南師范大學(xué)環(huán)境學(xué)院，廣東廣州510631）

原地浸礦工藝工程中會(huì)產(chǎn)生大量氨氮廢水，若未 加處理就直接排入環(huán)境中，將造成水體富營(yíng)養(yǎng)化〔1〕，給環(huán)境帶來(lái)極大的污染。崇左某稀土公司采用原地浸礦工藝〔2〕采礦，產(chǎn)生了1 000 m3/d的稀土生產(chǎn)廢水。為保護(hù)環(huán)境，避免生產(chǎn)廢水污染周邊水體環(huán)境，亟需建設(shè)1套處理效果穩(wěn)定、投資及運(yùn)行成本低的處理系統(tǒng)。要求廢水處理后達(dá)到《稀土工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》（GB 26451—2011）表 2排放標(biāo)準(zhǔn)。

1 水質(zhì)與水量分析

原地浸礦工藝的流程：在原地浸礦回收區(qū)山體地表開(kāi)挖注液井，注入硫酸銨浸礦液，溶液中陽(yáng)離子與稀土離子發(fā)生交換作用，形成稀土母液，通過(guò)集液溝、集液井收集，再經(jīng)管道輸送至車間。稀土母液需采用碳酸氫銨溶液除雜、沉淀等處理后得到產(chǎn)品。該工藝沉淀回收稀土后，產(chǎn)生的含較高濃度氨氮的上清液為污染源，日產(chǎn)生廢水量為1 000 m3。該礦區(qū)廢水水質(zhì)單一、可生化性差，廢水主要污染物為碳酸氫銨及硫酸銨等銨鹽。污染物源強(qiáng)、系統(tǒng)設(shè)計(jì)進(jìn)水水質(zhì)主要指標(biāo)及排放限值見(jiàn)表1。

表1 廢水污染物源強(qiáng)、系統(tǒng)設(shè)計(jì)進(jìn)水水質(zhì)主要指標(biāo)及排放限值

由表1可知，原水中重金屬滿足排放標(biāo)準(zhǔn)，不需要特別處理，懸浮物、氟化物、石油類、COD、總磷等指標(biāo)均符合排放標(biāo)準(zhǔn)，超標(biāo)指標(biāo)為pH和氨氮。因此在處理工藝選擇上主要考慮氨氮的去除和pH調(diào)整。

2 工程設(shè)計(jì)

2.1 工程設(shè)計(jì)原則

離子型稀土礦山普遍處在偏僻的山區(qū)、公共設(shè)施欠缺，礦區(qū)普遍分布散、小，且服務(wù)年限一般為3～5 a，難以像普通工廠可集中建設(shè)固定的配套廢水處理設(shè)施〔3〕。因此，在工程設(shè)計(jì)上遵循以下主要原則：（1）以一體化處理設(shè)備為主，服務(wù)期結(jié)束后設(shè)備可搬移至其他礦區(qū)使用；（2）受現(xiàn)場(chǎng)場(chǎng)地狹窄、礦山運(yùn)輸極為不便等因素制約，系統(tǒng)處理效率必須高效，要模塊化設(shè)計(jì)；（3）水處理藥劑要便于運(yùn)輸與保存；（4）礦山工人的水處理專業(yè)知識(shí)水平有限，盡量采用操作簡(jiǎn)便、自動(dòng)化程度高的系統(tǒng)和設(shè)備。

2.2 工藝選擇及主要依據(jù)

氨氮廢水的處理方法大致可分為物理法、化學(xué)法和生化法。物理法主要有吹脫法、汽提法、吸附法、接觸膜脫氨法等；生化法則主要包括硝化和反硝化、厭氧氨氧化等；化學(xué)法主要包括次氯酸鈉氧化法、光催化氧化法、電化學(xué)氧化法、化學(xué)沉淀法等。

物理法中的吹脫法和氣提法適用于高濃度氨氮廢水，但本工程氨氮質(zhì)量濃度低于100 mg/L；物理法中的膨潤(rùn)土或離子交換樹脂吸附法、接觸膜脫氨法均會(huì)產(chǎn)生二次污染；礦山廢水因Ca2+、Mg2+濃度較高，故不宜采用RO膜或其他膜的處理工藝；生化法需要建設(shè)大型的生化池，占地面積大，且該類型廢水COD非常低，可生性非常差，需要外加碳源。綜上分析，本工程最宜采用化學(xué)方法處理廢水中的氨氮。目前應(yīng)用于低濃度氨氮廢水較為成熟、使用較為廣泛的化學(xué)氧化方法是次氯酸鹽氧化法，故本工程采用次氯酸鹽氧化法為主要處理工藝。

2.3 處理工藝原理及主要特點(diǎn)

次氯酸鈉氧化氨氮的技術(shù)為常用工藝，但以次氯酸鈣氧化處理離子型稀土廢水中的氨氮?jiǎng)t未見(jiàn)報(bào)道。次氯酸鈣與次氯酸鈉相比較具有以下優(yōu)點(diǎn)：（1）次氯酸鈣是固體，次氯酸鈉是液體，次氯酸鈣與次氯酸鈉相比，運(yùn)輸與保存更方便，更適合交通不便的礦山使用；（2）商品次氯酸鈣的有效氯為30%～35%，而商品次氯酸鈉的有效氯僅為10%～11%，次氯酸鈣中有效氯約為次氯酸鈉的3倍；（3）次氯酸鈣每t約1 800元，而次氯酸鈉每t約1 000元，按約3 t次氯酸鈉的有效氯與1 t次氯酸鈣的有效氯相當(dāng)，則次氯酸鈣更有成本優(yōu)勢(shì)；（4）次氯酸鈉的運(yùn)輸需要用特殊的槽罐車運(yùn)輸，而次氯酸鈣的運(yùn)輸則不受此限制。

次氯酸鈣與次氯酸鈉相比較具有以下缺點(diǎn)：（1）使用便利性差，投加前需要配制成溶液；（2）投至廢水中會(huì)產(chǎn)生污泥，反應(yīng)后需要設(shè)置沉淀池。

本工程首次提出兩級(jí)氧化法，采用次氯酸鈣為第一級(jí)氧化劑，次氯酸鈉為第二級(jí)氧化劑的方案，是基于以下幾點(diǎn)因素考量：（1）采用次氯酸鈣比次氯酸鈉處理廢水在運(yùn)行成本上更有優(yōu)勢(shì)，所以選擇以次氯酸鈣氧化為主的工藝；（2）考慮到車間高濃度母液排放會(huì)導(dǎo)致氨氮波動(dòng)巨大，為保證廢水穩(wěn)定達(dá)標(biāo)，第二級(jí)采用次氯酸鈉氧化的方案，當(dāng)水質(zhì)氨氮波動(dòng)較大時(shí)，第一級(jí)處理未被充分氧化的氨氮，末端氨氮監(jiān)測(cè)系統(tǒng)與藥劑自動(dòng)投加裝置根據(jù)出水的變化趨勢(shì)自動(dòng)補(bǔ)加次氯酸鈉進(jìn)行二級(jí)氧化，確保出水氨氮穩(wěn)定達(dá)標(biāo)；（3）第一級(jí)采用次氯酸鈣氧化，可降低總體運(yùn)行成本，第二級(jí)采用次氯酸鈉氧化而非次氯酸鈣，是因?yàn)榇温人徕c氧化不需要增加沉淀設(shè)備，降低項(xiàng)目總體投資、減小設(shè)備占地面積。

2.4 工藝參數(shù)設(shè)計(jì)確定

為保證系統(tǒng)設(shè)計(jì)參數(shù)的合理性，分別對(duì)有效氯投加量、氧化時(shí)間、氧化槽pH等主要參數(shù)進(jìn)行了杯試試驗(yàn)。

2.4.1 有效氯投加量對(duì)氨氮去除效果的影響

在pH為9.50，初始氨氮質(zhì)量濃度為28.0 mg/L，反應(yīng)時(shí)間為15 min的條件下，次氯酸鈉（有效氯為10%）投加量（按有效氯計(jì)，下同）分別為110、220、330、440 mg/L，考察有效氯投加量對(duì)氨氮去除效果的影響，結(jié)果見(jiàn)圖1。

圖1 有效氯投加量對(duì)氧化后氨氮質(zhì)量濃度的影響

由圖1可知，有效氯投加量為220 mg/L（有效氯與氨氮質(zhì)量比約為7.9∶1）條件下，氨氮降至1.9 mg/L，接近理論投加量7.6∶1。根據(jù)試驗(yàn)結(jié)果，本工程設(shè)計(jì)有效氯的預(yù)計(jì)投加量為110~220 mg/L。

2.4.2 氧化反應(yīng)時(shí)間的確定

在pH為8.3，初始氨氮質(zhì)量濃度為27.4 mg/L，有效氯投加量為220 mg/L，考察不同反應(yīng)時(shí)間下工業(yè)次氯酸鈣粉末（有效氯30%）和工業(yè)次氯酸鈉溶液（有效氯10%）的處理效果，結(jié)果見(jiàn)圖2。

由圖2可知，氨氮在0~20 min之內(nèi)反應(yīng)迅速，30~60 min內(nèi)反應(yīng)趨于平緩，考慮到工業(yè)生產(chǎn)可能會(huì)存在反應(yīng)器攪拌不夠充分、出現(xiàn)短流等不利因素影響，工程設(shè)計(jì)反應(yīng)器的反應(yīng)時(shí)間為40~45 min。

2.4.3 氧化反應(yīng)pH的確定

圖2 氧化反應(yīng)時(shí)間對(duì)氧化后氨氮質(zhì)量濃度的影響

室溫下，反應(yīng)時(shí)間為20 min，初始氨氮質(zhì)量濃度為36.7 mg/L，有效氯與氨氮質(zhì)量比約為6∶1時(shí)，研究pH對(duì)污水中氨氮去除效果的影響，結(jié)果見(jiàn)圖3。

圖3 pH對(duì)氧化后氨氮質(zhì)量濃度的影響

由圖3可知，氧化與沉淀能協(xié)同去除礦山廢水中氨氮，提高pH有利于去除氨氮，但pH過(guò)高，不利于氨氮的氧化，氨氮去除率又會(huì)降低，綜合考慮，工程設(shè)計(jì)一級(jí)氧化槽pH為9.0~9.5，設(shè)計(jì)二級(jí)氧化槽反應(yīng)pH為7.0~7.5。

2.5 處理工藝流程說(shuō)明

本工程廢水處理的具體工藝流程見(jiàn)圖4。

圖4 廢水處理工藝流程

由圖4可知，廢水提升至一體化高效反應(yīng)沉淀設(shè)備的一級(jí)pH調(diào)整槽，槽內(nèi)投加液堿，控制槽內(nèi)pH為9~9.5，隨后廢水自流至一級(jí)氧化槽，在槽內(nèi)投加次氯酸鈣，通過(guò)ORP探頭控制次氯酸鈣加藥泵的啟停，當(dāng)ORP低于300 mV時(shí)次氯酸鈣加藥泵啟動(dòng)，當(dāng)一級(jí)氧化槽ORP高于450 mV時(shí)次氯酸鈣加藥泵停止加藥。一級(jí)氧化槽內(nèi)設(shè)有攪拌機(jī)，使次氯酸鈣容易和廢水混合均勻并發(fā)生反應(yīng)，反應(yīng)后的廢水自流入絮凝槽，PAM加藥泵往該槽內(nèi)投加PAM溶液，槽內(nèi)設(shè)慢速攪拌機(jī)，通過(guò)PAM的絮凝作用，使廢水中的沉淀物形成大的礬花，然后流入高效沉淀槽內(nèi)進(jìn)行固液分離。

沉淀槽上清液自流入二級(jí)pH調(diào)整槽，該槽內(nèi)設(shè)有pH探頭和攪拌機(jī)，通過(guò)pH探頭控制硫酸加藥泵的啟停，使pH維持在7～7.5，經(jīng)pH調(diào)整后，廢水自流入二級(jí)氧化槽，氧化槽內(nèi)設(shè)有攪拌機(jī)，次氯酸鈉加藥泵往該槽內(nèi)投加次氯酸鈉，次氯酸鈉加藥量受PLC系統(tǒng)控制，在線監(jiān)測(cè)儀將沉淀池出水的氨氮值反饋給PLC系統(tǒng)，PLC系統(tǒng)根據(jù)設(shè)定條件，調(diào)整次氯酸鈉的投加量。

氧化完成后，廢水自流入還原槽，還原槽內(nèi)安裝有攪拌機(jī)和ORP探頭，通過(guò)ORP探頭控制亞硫酸氫鈉的投加，設(shè)定還原槽150 mV＜ORP＜200 mV，避免廢水余氯超標(biāo)而造成二次污染。

沉淀的污泥排入污泥濃縮池內(nèi)，經(jīng)污泥泵打入板框壓濾機(jī)內(nèi)壓濾后，污泥餅委外處置，壓濾機(jī)濾液返回一體化設(shè)備的一級(jí)pH調(diào)整槽處理。

PLC以以下方式進(jìn)行系統(tǒng)控制，確保出水水質(zhì)氨氮穩(wěn)定達(dá)標(biāo)：當(dāng)系統(tǒng)出水氨氮超過(guò)10 mg/L，PLC調(diào)節(jié)變頻加藥泵，增大次氯酸鈉投加量；當(dāng)系統(tǒng)出水氨氮低于5 mg/L時(shí)，PLC調(diào)節(jié)變頻加藥泵，恢復(fù)為正常投加量；當(dāng)在線監(jiān)測(cè)儀檢測(cè)到進(jìn)水氨氮濃度異常升高，PLC指示次氯酸鈣加藥泵按比例加大投加量；當(dāng)在線監(jiān)測(cè)系統(tǒng)檢測(cè)出水氨氮超過(guò)13 mg/L，PLC自動(dòng)減小提升泵進(jìn)水量，直到出水氨氮低于10 mg/L，恢復(fù)正常進(jìn)水量。

2.6 主要設(shè)備和工藝參數(shù)

兩級(jí)氧化一體化處理系統(tǒng)設(shè)計(jì)從集成化、自動(dòng)化角度出發(fā)，設(shè)計(jì)了氨氮廢水pH調(diào)節(jié)模塊、一級(jí)氧化模塊、高效沉淀模塊、二級(jí)氧化模塊、還原模塊、自動(dòng)化控制系統(tǒng)模塊、加藥模塊和污泥處理模塊。其中以氨氮兩級(jí)氧化模塊和加藥系統(tǒng)PLC控制模塊為核心模塊，氨氮廢水反應(yīng)pH、次氯酸鈣投加量、次氯酸鈉投加量、還原ORP等工藝參數(shù)控制均在此模塊實(shí)現(xiàn)，直接決定了氨氮的氧化效果。上述各模塊獨(dú)立加工制造，最后運(yùn)送至礦山上按特定的次序連接，組成1套系統(tǒng)，主要設(shè)備及設(shè)計(jì)參數(shù)見(jiàn)表2。

表2 主要設(shè)備及設(shè)計(jì)參數(shù)

3 處理效果

3.1 系統(tǒng)調(diào)試

為驗(yàn)證兩級(jí)氧化處理系統(tǒng)的可靠性，取得最佳運(yùn)行數(shù)據(jù)。在系統(tǒng)調(diào)試過(guò)程中采用遞進(jìn)方式，分別以氧化劑投加量、氧化槽pH為變量，測(cè)定系統(tǒng)最佳氨氮處理排放指標(biāo)，結(jié)果見(jiàn)表3。

綜合表3的實(shí)驗(yàn)結(jié)果，最終確定了在次氯酸鈣投加量為0.3 kg/m3，一級(jí)氧化pH為9.5，次氯酸鈉投加量為0.8 kg/m3，二級(jí)氧化pH為7.5的條件下，整個(gè)系統(tǒng)的出水氨氮可穩(wěn)定保持在15 mg/L以下。

3.2 運(yùn)行數(shù)據(jù)及投資費(fèi)用分析

3.2.1 運(yùn)行數(shù)據(jù)

系統(tǒng)安裝調(diào)試完成后，經(jīng)100 d以上連續(xù)運(yùn)行，處理效果穩(wěn)定，系統(tǒng)出水中氨氮的變化見(jiàn)圖5。

由圖5可知，在100 d的運(yùn)行中，系統(tǒng)出水氨氮全部低于15 mg/L，穩(wěn)定達(dá)標(biāo)。出水水質(zhì)達(dá)到設(shè)計(jì)標(biāo)準(zhǔn)，滿足排放標(biāo)準(zhǔn)要求，水質(zhì)監(jiān)測(cè)結(jié)果見(jiàn)表4。

表3 不同氧化劑用量與pH下系統(tǒng)調(diào)試結(jié)果

圖5 系統(tǒng)出水中氨氮的變化

指標(biāo) pH SS COD NH3-N平均進(jìn)水水質(zhì) 3～4 30 26.8 42.5平均出水水質(zhì) 6～9 15 23.6 9.5

3.2.2 投資及運(yùn)行費(fèi)用

項(xiàng)目總投資約200萬(wàn)元，占地面積約240 m2，主要藥劑次氯酸鈣平均投加量約0.3 kg/m3，次氯酸鈉投加量約0.8kg/m3，按市售次氯酸鈣價(jià)格1800元/t，次氯酸鈉1 000元/t計(jì)，折合氧化劑成本約1.34元/m3，其他藥劑費(fèi)用合計(jì)0.30元/m3，總藥劑成本為1.64元/m3。

4 結(jié)論及建議

（1）實(shí)踐證明，采用兩級(jí)氧化系統(tǒng)，在運(yùn)行中利用模糊算法，PLC根據(jù)水質(zhì)在線監(jiān)測(cè)結(jié)果自動(dòng)調(diào)節(jié)投加量，經(jīng)100 d以上連續(xù)運(yùn)行，系統(tǒng)出水氨氮全部達(dá)標(biāo)，兩級(jí)氧化系統(tǒng)具有很好的穩(wěn)定性。

（2）兩級(jí)氧化工藝系統(tǒng)采用模塊化設(shè)計(jì)，自動(dòng)化程度高，操作簡(jiǎn)單方便，對(duì)礦區(qū)地處偏遠(yuǎn)、工人水處理專業(yè)知識(shí)水平有限、場(chǎng)地窄小等因素有很強(qiáng)的適應(yīng)性。本工程啟動(dòng)快速，投資及運(yùn)行成本低，建設(shè)周期短，維護(hù)費(fèi)少，適合同類型低濃度氨氮廢水的處理。

（3）本工程兩級(jí)氧化處理系統(tǒng)的設(shè)備小、造價(jià)低、方便運(yùn)輸、節(jié)省用地，礦山服務(wù)期結(jié)束后，絕大部分設(shè)備設(shè)施可回收再利用，避免資源浪費(fèi)。