ZrB2含量和燒結(jié)溫度對ZrC-ZrB2復(fù)合材料組織與性能的影響

王圓圓，范景蓮，陸瓊，郝亞楠，高銀

(中南大學(xué) 粉末冶金國家重點實驗室，長沙 410083)

ZrC超高溫陶瓷材料具有高熔點、高硬度、高彈性模量、高導(dǎo)電率等優(yōu)良特性[1]，在高超音速航空航天器的高溫抗燒蝕部件[2]以及切削刀具與耐磨材料等領(lǐng)域有廣闊的應(yīng)用前景。然而，純的單相ZrC陶瓷在實際應(yīng)用中存在較大缺陷，如斷裂韌性低，脆性大，耐損傷性差[3]；在氧化環(huán)境下，隨氧分壓增加，ZrC迅速發(fā)生大面積氧化，導(dǎo)致材料表層多孔疏松，給實際應(yīng)用帶來毀滅性破壞[4-5]；同時，由于 ZrC自身共價鍵較強，自擴散系數(shù)低，單相燒結(jié)十分困難，給實際生產(chǎn)帶來很大挑戰(zhàn)[6]。為了改善單相ZrC陶瓷燒結(jié)難，氧化環(huán)境下化學(xué)穩(wěn)定性差的缺陷，研究人員在ZrC中添加第二相(如TiC、SiC和碳納米管等)制備復(fù)相陶瓷[7-9]。ZrB2與ZrC具有類似的優(yōu)良特性，并且ZrB2在高溫氧化環(huán)境下容易生成熔融的 B2O3玻璃相覆蓋在材料表面，有效抑制氧向材料內(nèi)部擴散，進(jìn)而提高材料的抗氧化性能[10]。徐強等[11]采用放電等離子燒結(jié)工藝(spark plasma sintering, SPS)在1 700 ℃下燒結(jié)制備的 ZrB2-ZrC塊體陶瓷材料，其激光抗燒蝕性能隨ZrC含量增加而下降?；轂{等[12]采用等離子熔覆技術(shù)，在低碳鋼表面原位反應(yīng)合成ZrB2和ZrC增強Fe基復(fù)合涂層，ZrB2和ZrC可有效阻礙裂紋擴展，提高材料的抗沖擊性能，最大硬度為10 GPa。KING等[13]采用等離子電弧焊接方式制備了含 20%ZrC(體積分?jǐn)?shù))的ZrB2-ZrC連接件，硬度為12 GPa，低于擴散添加石墨的ZrB2-ZrC連接件的硬度(15.2 GPa)。目前ZrB2-ZrC材料硬度大多低于15 GPa，且斷裂韌性較差，綜合性能還不足以滿足工業(yè)應(yīng)用的要求，并且 ZrC與 ZrB2燒結(jié)時需要非常高的溫度和壓力輔助才能獲得致密的基體[14]，而SPS技術(shù)采用高密度直接脈沖電流和單軸負(fù)載在短時間內(nèi)進(jìn)行固相燒結(jié)[15-16]，快速加熱可抑制晶粒生長，同時加速材料致密化[17]。故本文作者以ZrC和ZrB2粉末為原料，采用放電等離子燒結(jié)技術(shù)，在接近ZrC再結(jié)晶溫度下燒結(jié)[18]，制備ZrC-ZrB2復(fù)合材料，研究 ZrB2含量在不同燒結(jié)溫度下對復(fù)合材料組織形貌以及硬度與斷裂韌性的影響，以期通過在合適的燒結(jié)溫度條件下改變ZrB2添加量來提高ZrC- ZrB2材料的綜合性能，使其得到更好的應(yīng)用。

1 實驗

1.1 ZrC-ZrB2復(fù)合材料制備

所用原料粉末為市售ZrC粉末(純度99.5%，粒徑為 1～5 μm)和 ZrB2粉末(純度 99.5%；粒徑為 1～5 μm)；均由北京興榮源科技有限公司生產(chǎn)。首先按照在 ZrC粉末中分別加入5%，10%，15%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))ZrB2的比例稱量原料粉末，用行星式球磨機在180 r/min轉(zhuǎn)速下混合球磨12 h，球磨介質(zhì)為酒精。將球磨后的混合料放入烘箱，在50 ℃下干燥6 h，然后用100目篩網(wǎng)過篩，得到ZrC-ZrB2混合粉體。表1所列為原料粉末與球磨后的混合粉的氧含量。

將 ZrC-ZrB2混合粉體在真空環(huán)境下進(jìn)行放電等離子燒結(jié)，得到直徑為8 mm、長度5 mm的圓柱形ZrC-ZrB2塊體復(fù)合材料。所用設(shè)備為德國FCT集團公司的FCT D25/3型放電等離子燒結(jié)設(shè)備，燒結(jié)溫度分別為1 750 ℃和1 850 ℃，燒結(jié)壓力50 MPa，升溫速度200 ℃/min，保溫時間10 min，水冷至200 ℃后空冷。將ZrB2的質(zhì)量分?jǐn)?shù)w(ZrB2)為5%，10%，15%的ZrC-ZrB2混合粉末與塊體材料分別編號為ZB5，ZB10和ZB15。用砂紙將材料表面磨成鏡面，進(jìn)行后續(xù)檢測。

表1 原料粉末與ZrC-ZrB2混合粉末的氧含量Table 1 Oxygen content of raw powders and ZrC-ZrB2 mixed powders (mass fraction,%)

1.2 性能測試

2 結(jié)果與討論

2.1 物相組成

圖 1所示分別為在 1 750 ℃和 1 850 ℃燒結(jié)的ZrB2含量w(ZrB2)分別為5%，10%和15%d的ZrC-ZrB2復(fù)合材料ZB5，ZB10和ZB15的XRD譜。與Jade 6.5軟件標(biāo)準(zhǔn)衍射峰對比，所有ZrC-ZrB2復(fù)合材料的主要物相均為ZrC，ZrB2和少量ZrO2。隨ZrB2含量增加，ZrO2增多，這是因為ZrB2在高溫條件下與O2反應(yīng)，生成 ZrO2。當(dāng)w(ZrB2)大于 10%時，在 1 750 ℃和1 850 ℃條件下燒結(jié)，ZrB2晶體均開始在(201)和(112)晶面上生長。隨燒結(jié)溫度從1 750 ℃升高至1 850 ℃，衍射峰均發(fā)生小角度右移，ZB5，ZB10和ZB15分別向右偏移0.039°，0.059°和0.059°, 這是因為燒結(jié)溫度升高時，原子擴散激活能減小，擴散能力增強，ZrC與ZrB2晶胞發(fā)生收縮[19]。

圖1 不同溫度下燒結(jié)的ZrC-ZrB2復(fù)合材料XRD譜Fig.1 XRD patterns of the ZrC-ZrB2 composite materials sintered at different temperatures

2.2 密度

圖2所示為ZrB2含量與燒結(jié)溫度對ZrC-ZrB2復(fù)合材料密度的影響。由圖可見，ZrC-ZrB2復(fù)合材料的密度低于ZrC的密度(6.735 g/cm3)，并且隨ZrB2含量增加而降低，這是因為ZrB2的密度(6.078 g/cm3)比ZrC的密度低，所以ZrB2含量越高，ZrC-ZrB2的密度越低。另外，在燒結(jié)過程中ZrC，ZrB2與原料粉末中的O發(fā)生反應(yīng)生成 ZrO2(5.873 g/cm3)并產(chǎn)生氣體 CO2和B2O3(B2O3沸點1 860 ℃)[10,19]，隨ZrB2含量增加，氣體蒸發(fā)速率加快，因此材料密度下降幅度更大。當(dāng)w(ZrB2)為5%時，1 750 ℃燒結(jié)密度低于1 850 ℃燒結(jié)密度，這是因為隨燒結(jié)溫度升高，ZrC的擴散速率加快，燒結(jié)體中形成的閉孔縮小且數(shù)量減少，因此材料密度增加。與之相反，當(dāng) ZrB2含量增至 10%和 15%時，1 750 ℃燒結(jié)密度高于1 850 ℃燒結(jié)密度，原因是隨 ZrB2含量增加和燒結(jié)溫度升高，ZrC與ZrB2二者跟原料粉末中的O反應(yīng)更快，生成的氣體CO2和B2O3更多，氣體排出后產(chǎn)生的孔洞增多，所以 1 850 ℃下的燒結(jié)密度低于1 750 ℃的燒結(jié)密度。

圖2 ZrB2含量與燒結(jié)溫度對ZrC-ZrB2復(fù)合材料密度的影響Fig.2 Effects of ZrB2 content and SPS temperature on the density of ZrC-ZrB2 composite materials

2.3 顯微組織

圖3所示為ZrC-ZrB2復(fù)合材料表面的SEM形貌。從圖中看出，在相同燒結(jié)溫度下，隨ZrB2含量增加，材料晶粒組織更細(xì)小均勻，這是因為ZrB2阻礙了ZrC晶界的擴散，ZrB2含量越多，晶界擴散受到的阻礙越大。隨燒結(jié)溫度從 1 750 ℃升高至 1 850 ℃時，所有ZrB2含量不同的 ZrC-ZrB2復(fù)合材料均出現(xiàn)不同程度的晶粒長大粗化。其中ZrB2含量為5%的晶粒粗化最嚴(yán)重，ZrC平均晶粒尺寸從 5.96 m大幅增加到27.66 μm；ZrB2含量為10%時，ZrC平均晶粒尺寸從5.28 μm明顯長大到10.51 μm；ZrB2含量為15%時，晶粒粗化不明顯，ZrC平均晶粒尺寸從3.61 μm小幅增大到5.29 μm。這是因為當(dāng)ZrB2含量為5%時，材料在 1 750 ℃溫度下即完成形核與燒結(jié)致密化，如升高燒結(jié)溫度，部分晶粒長大并逐步吞并周圍小晶粒，因此晶粒尺寸顯著增大。當(dāng)ZrB2含量為15%時，第二相在晶界處對ZrC晶粒的長大起到釘扎作用，嚴(yán)重阻礙ZrC在晶界處的擴散，從而降低ZrC總的晶界界面能，提高形核率，形成大量細(xì)小的ZrC晶粒[21]。

圖4所示為在1 850 ℃ 燒結(jié)的ZrC-15ZrB2復(fù)合材料SEM圖像和EPMA面掃結(jié)果。從圖4(a)可知，材料中包含5種不同襯度的組織：深灰色相(a區(qū)域)，灰色相(b區(qū)域)，淺灰色相(c區(qū)域)，白色相(d區(qū)域)和黑色相(e區(qū)域)。深灰色相、灰色相、淺灰色相和白色相為鱗片狀，黑色相多為黑色針棒狀，大多在深灰色相周圍聚集。表 2所列為這 5種組織的電子探針(EPMA)檢測分析結(jié)果。深灰色組織中Zr含量和B含量較高，結(jié)合XRD分析結(jié)果可知為ZrB2?；疑M織中Zr，O含量較高，結(jié)合XRD分析結(jié)果可知為ZrO2，是ZrC和ZrB2分別與氧反應(yīng)的產(chǎn)物。淺灰色組織中主要含有Zr，B 和 C元素，為ZrC與ZrB2的混合組織。白色組織中Zr，C含量較高，結(jié)合XRD分析結(jié)果可知為ZrC。黑色針棒狀組織中含有大量C元素和少量B、O元素，這是由于SPS過程中模具和墊紙是石墨材質(zhì)，燒結(jié)時會向燒結(jié)體中擴散，同時ZrB2與粉末中的吸附氧在高溫下發(fā)生反應(yīng)生成B2O3，未能及時揮發(fā)出去，造成少量B，O在石墨中富集。同時根據(jù)EPMA面掃結(jié)果，發(fā)現(xiàn)ZrB2與ZrO2均勻分布在ZrC的晶界處，阻礙ZrC晶粒長大，這與復(fù)合材料表面形貌分析結(jié)果一致。

圖3 不同ZrB2含量的ZrC-ZrB2復(fù)合材料表面SEM形貌Fig.3 SEM micrographs of ZrC-ZrB2 composite materials with different ZrB2 content(a), (b), (c): ZB5, ZB10 and ZB15 sintered at 1 750 ℃, respectively;(d), (e), (f): ZB5, ZB10 and ZB15 sintered at 1 850 ℃, respectively

表2 圖4(a)中各組織的EPMA檢測分析結(jié)果Table 2 EPMA elemental analysis of different positions marked in Fig.4(a)

2.4 力學(xué)性能

圖4 1 850 ℃燒結(jié)的ZrC-15ZrB2復(fù)合材料的SEM形貌和EPMA面掃結(jié)果Fig.4 SEM image and EPMA surface scan results of ZrC-15ZrB2 composite material sintered at 1 850 ℃(a) SEM image; (b), (c), (d), (e) Zr, C, B and O element distribution map, respectively

圖5 ZrB2添加量與燒結(jié)溫度對ZrC-ZrB2復(fù)合材料性能的影響Fig.5 Effect of ZrB2 content and SPS temperature on properties of ZrC-ZrB2 composite materials

圖 5所示為ZrB2含量對ZrC-ZrB2復(fù)合材料硬度和斷裂韌性的影響。由圖可見，隨ZrB2含量增加，材料的維氏硬度與斷裂韌性均升高，這與材料致密度及晶粒尺寸有關(guān)[22]。由圖3可知，ZrB2含量越高，材料組織中彌散分布的ZrB2晶粒越細(xì)小，能產(chǎn)生很好的細(xì)晶強化作用，使得材料的硬度與斷裂韌性提高。燒結(jié)溫度不同，細(xì)晶強化效果不同。在 1 750 ℃燒結(jié)時，ZrC-ZrB2均處于燒結(jié)致密化階段，隨ZrB2含量增加，晶粒更細(xì)，材料的韌性大幅增加，ZB15的斷裂韌性達(dá)到11.972 MPa·m1/2，而硬度先增大后減小，ZrB2含量為10%時硬度最高，為16.868 GPa，是因為ZrB2含量為15%時，ZrB2與氧反應(yīng)生成的韌性相ZrO2增多[23]，導(dǎo)致材料的硬度略微下降，而韌性增加。將燒結(jié)溫度升高到1 850 ℃時，所有ZrC-ZrB2復(fù)合材料均完成了再結(jié)晶及晶粒長大，ZrB2與氧反應(yīng)生成的ZrO2和B2O3增多，大量B2O3從燒結(jié)體內(nèi)排出，導(dǎo)致材料致密度下降，進(jìn)而使得整體力學(xué)性能下降。但隨 ZrB2含量從5%增加至15%，第二相增多，ZrB2晶粒阻礙晶界滑移，晶粒長大受到抑制，明顯變細(xì)，使得材料的硬度與韌性升高，分別從10.156 GPa和2.120 MPa·m1/2升高至15.811 GPa 和 5.527 MPa·m1/2。

圖 6(a)和(c)所示分別為 1750 ℃燒結(jié)的 ZB5和ZB15的裂紋金相照片，圖(b)為圖(a)裂紋放大圖。從圖(a)和(c)看出，ZB5的壓痕尖端裂紋長于ZB15，ZB15的斷裂韌性優(yōu)于ZB5。從圖(b)看出，裂紋向前擴展時，遇到ZrC，ZrB2和ZrO2晶粒的阻礙，發(fā)生傾斜或偏轉(zhuǎn)，沿阻力較小的晶界處繼續(xù)擴展，進(jìn)而延長裂紋擴展路徑，吸收大量斷裂能，表現(xiàn)為材料斷裂韌性提高[24]。ZB15的晶界數(shù)量較多，阻礙裂紋運動作用更明顯，裂紋偏轉(zhuǎn)程度變大，所以其韌性比ZB5好。

圖6 1 750 ℃燒結(jié)的ZrC-ZrB2復(fù)合材料維氏硬度壓痕的金相照片F(xiàn)ig.6 Metallographic images of Vickers hardness indentation of ZrC-ZrB2 composite materials sintered at 1 750 ℃(a), (c) Metallographic photo of ZB5 and ZB15, respectively;(b) Magnified image of the rectangular frame in Fig.6(a)

3 結(jié)論

1) 采用放電等離子燒結(jié)法制備的ZrB2含量(質(zhì)量分?jǐn)?shù))分別為5%，10%和15%的ZrC-ZrB2復(fù)合材料，主要物相為ZrB2，ZrC和ZrO2，表面形貌呈鱗片狀。隨ZrB2含量增加，ZrO2增多。

2) ZrC-ZrB2復(fù)合材料的密度隨 ZrB2含量增加而降低。當(dāng)ZrB2含量為5%時，1 750 ℃的燒結(jié)密度低于1 850 ℃的燒結(jié)密度，當(dāng)ZrB2含量增至10%和15%時，1 750 ℃燒結(jié)密度高于1 850 ℃燒結(jié)密度。

3) 在 ZrC中加入一定量的 ZrB2，可起到細(xì)晶強化作用。1 750 ℃燒結(jié) ZrC-ZrB2材料整體力學(xué)性能較佳，ZrB2含量為10%時，硬度最大，為16.868 GPa，ZrB2含量為15%時，韌性最好，為11.972 MPa·m1/2。