基于定向多孔SiC的浸漬-裂解法制備SiC陶瓷材料的結構與性能

黃玉娟，熊慧文，鄒金住，周科朝，張斗

(中南大學 粉末冶金國家重點實驗室，長沙 410083)

隨著航空航天技術的發(fā)展，材料的使用條件變得更加苛刻，迫切要求開發(fā)適用于惡劣條件下的新型高溫結構材料[1-3]。碳化硅陶瓷材料不僅具有低密度、高比強度、高比模量、高韌性等優(yōu)異性能，還能在高溫、氧氣氣氛下長時間工作。相比鎳基高溫合金，SiCf/SiC復合材料擁有更低的密度(小于3 g/cm3，約為鎳基高溫合金的1/3)和更高的耐溫能力(＞1 350 ℃)，工作溫度提高近4 00 ℃，質量減輕50%以上，可大幅降低冷卻氣體用量，有效提高發(fā)動機工作效率，是先進航空發(fā)動機、火箭發(fā)動機和空天飛行器承熱構件的理想材料[4-6]。先驅體浸漬裂解(precursor impregnation pyrolysis, PIP)工藝由于先驅體分子的可設計性、工藝成本低、設備簡單以及可制備大型異構件等優(yōu)勢，成為制備碳化硅基復合材料的重要制備方法[7-9]。目前廣泛報道的PIP法制備碳化硅陶瓷材料是以碳化硅纖維編織體為基體[8-9]，向基體中浸漬先驅體漿料，然后高溫下裂解，經過循環(huán)浸漬-裂解后獲得碳化硅復合材料。采用該工藝制備的碳化硅復合材料強度高，抗氧化性能好。然而前期制備碳化硅纖維編織基體的成本高，工藝復雜，對實驗條件要求高。因此如何制備成本低、工藝簡單的碳化硅基體成為一個難題。冷凍澆注法(freeze casting)又稱為冰模板法，是一種制備定向多孔結構的常用方法[10-12]，孔隙沿某一方向定向分布，再通過真空浸漬向孔隙中填充陶瓷或者高分子聚合物，可獲得有獨特結構的復合材料[10,13]。冷凍澆注法制備的多孔結構取決于所用的溶劑，當采用水作為溶劑時，獲得層狀多孔結構[14]，當采用莰烯為溶劑時，則獲得樹枝狀的多孔結構[15]，而采用叔丁醇作為溶劑時，可獲得棱柱狀的多孔結構[16]。NAGLIERI[17]通過冷凍澆注水基碳化硅粉體懸浮液，然后在1 900 ℃高溫下燒結，得到層狀多孔碳化硅陶瓷，但由于必須在超高溫度下(1 900～2 200 ℃)燒結，需要嚴苛的實驗條件。而采用先驅體聚碳硅烷(PCS)可在1 200 ℃下裂解獲得碳化硅陶瓷[18]，但該先驅體與水相容性很差，置于水中發(fā)生分層現(xiàn)象。YOON[15]通過冷凍澆注莰烯基聚碳硅烷漿料，于 1 200 ℃裂解獲得樹枝狀的定向多孔碳化硅陶瓷，為冷凍澆注法制備多孔碳化硅提供了新的思路?；诖?，本文作者采用冷凍澆注和先驅體浸漬-裂解法結合，通過冷凍澆注法獲得多孔碳化硅支架，再通過前驅體浸漬裂解法向支架中浸漬先驅體漿料，然后高溫裂解，通過多次循環(huán)浸漬-裂解，獲得碳化硅復合材料。冷凍澆注形成的多孔支架代替碳化硅纖維的編織基體，擬在探索突破當前碳化硅陶瓷復合材料的制備技術，形成冷凍澆注成形及復合技術，實現(xiàn)設計性強、成本低廉且性能良好的高溫碳化硅陶瓷復合材料的制備。

1 實驗

1.1 原料

碳化硅微粉(SiCp，α-SiC，d50=0.5 μm, 山東青州微粉有限公司)；碳化硅晶須(SiCw,直徑為0.1～1 μm，長度10～50 μm，長沙賽泰新材料有限公司)；聚碳硅烷(polycarbosilane，PCS，蘇州賽力菲陶纖有限公司)；莰烯(Camphene, 75%，分析純，上海麥克林生化科技有限公司)；二乙烯基苯(DVB，上海阿拉丁生化科技有限公司)；含乙烯基液態(tài)聚碳硅烷(LPVCS)，由國防科技大學提供，以V4(四甲基四乙烯基環(huán)四硅氧烷)和LPCS(低分子量的聚碳硅烷)按一定比例混合而成[19]。

1.2 碳化硅陶瓷的制備

1.2.1 多孔碳化硅的制備

首先將塊體PCS用研缽研磨成粉末，過80目(180 μm)篩后，得到PCS粉末。按一定比例稱量PCS粉末，SiCw和SiCp等原料與溶劑莰烯，混合球磨24 h。將球磨后的混合料轉移到燒杯中，加入交聯(lián)劑DVB，120 ℃下交聯(lián)2 h，得到漿料。漿料中，PCS的加入量為莰烯的10%, SiCw，SiCp和DVB加入量分別為PCS的5%，100%和20%(均為質量分數(shù))。漿料在-60 ℃下冷凍澆注，將澆注樣品放入冷凍干燥機中，于-40 ℃、1 Pa的低溫低壓條件下干燥27 h，使溶劑莰烯升華，得到多孔生坯。最后將多孔生坯置于管式爐中，在惰性氣氛(Ar)中1 200 ℃下保溫2 h，得到多孔碳化硅。

1.2.2 先驅體浸漬-裂解

將多孔碳化硅置于先驅體 LPVCS浸漬液中，真空浸漬24 h，然后在320 ℃、Ar氣氛下進行1h交聯(lián)固化處理，再繼續(xù)升溫至1 000 ℃，先驅體LPVCS發(fā)生裂解。經過多次循環(huán)浸漬-裂解，得到致密的碳化硅材料。為了降低反復高溫裂解對碳化硅材料帶來的損傷，裂解溫度低于制備多孔碳化硅時的裂解溫度。當最后一次浸漬-裂解的質量增加率低于0.5%時即停止浸漬。

1.3 性能檢測

用Nova Nano SEM 230場發(fā)射掃描電鏡(SEM)觀察多孔碳化硅與最終碳化硅陶瓷材料的形貌，用美國FEI公司的Titan G2 60-300的球差矯正透射電鏡(TEM)觀察多孔碳化硅的微觀結構。用日本的Rigaku D/max 2550 pc型X射線衍射儀分析材料的物相組成，以Cu Kα射線為光源，掃面范圍 20°～80°，掃描速率為 5(°)/min。利用美國的TA AR2000ex 旋轉流變儀測試先驅體LPVCS的粘度。采用阿基米德排水法[7]測定材料的密度和孔隙率，浸漬介質為酒精，取3個樣品的平均值。浸漬裂解的質量增加率是相對于前一次的質量增加率，第n次浸漬裂解的質量增加率Δm用下式計算：

采用三點彎曲法測定碳化硅材料的抗彎強度，用深圳凱強力科技有限公司生產的微機控制電子萬能測試機(KD11-2)進行測試，試樣尺寸為 30 mm×5 mm×3 mm，跨距為25 mm，加載速率為0.5 mm/min。取3根試樣的平均值。

2 結果與分析

2.1 多孔碳化硅

2.1.1 微觀結構

圖1 多孔碳化硅的SEM形貌與XRD譜Fig.1 SEM images and XRD patterns of porous SiC(a), (b) SEM images; (c) Pattern formation and camphene crystal during freeze casting suspension; (d) XRD patterns

圖 1所示為冷凍澆注生坯在惰性氣氛(Ar)中1 200 ℃裂解后所得多孔碳化硅的顯微結構和 XRD譜。因為生坯中的PCS裂解轉化成的β-SiC結晶性較差[20]，所以多孔碳化硅整體上呈現(xiàn)為碳化硅微粉原料的物相，即α-SiC (PDF#29-1131)，如圖3(d)所示。圖1(a)所示為多孔碳化硅的SEM形貌，圖1(b)為(a)的局部放大圖。從圖 1(a)看出，樣品為定向互通的三維樹枝狀多孔結構，孔隙沿冷凍方向定向生長，孔徑均勻，完全復制了莰烯結晶時的形貌。圖1(b)中紅色圈內為莰烯升華后留下的主枝晶，黃色圈內為莰烯升華后留下的二次枝晶，這是由莰烯的結晶特性決定的[15,20]。多孔碳化硅的孔徑為20 μm左右，沒有產生坍塌及明顯的裂解，且孔壁致密，孔壁上沒有微小孔洞產生。1(c)所示為漿料在冷凍過程中莰烯結晶的示意圖。莰烯結晶后表現(xiàn)為樹枝狀多孔[15-16]形貌，PCS及 SiCp微粉受到莰烯的推擠而發(fā)生顆粒重排，最后經過高溫處理，莰烯揮發(fā)，留下的多孔結構即為莰烯冷凍結晶時的三維樹枝狀，孔徑均勻、孔隙互通，這種孔隙結構為后續(xù)先驅體溶液的浸入提供了有利條件，而無裂紋且致密的孔壁為后續(xù)真空浸漬提供了強度支撐，使多孔支架在浸漬過程中不會裂開。

圖2所示為多孔碳化硅的TEM照片。從圖2(a)可知，冷凍澆注坯體經過1 200 ℃高溫處理后，PCS裂解生成的無定形態(tài)SiC包覆在SiC微粉的表面。圖2(b)所示為圖2(a)中無定形SiC的高分辨原子相，從右上角插圖可知無定形SiC發(fā)生部分晶化，形成納米級SiC，其(111)晶面間距為0.253 nm。對比PDF卡片可知，無定形SiC發(fā)生部分晶化形成的納米SiC為β-SiC。圖2(b1)和(b2)分別為圖2(b)中方框b1和b2方框內區(qū)域的傅里葉變換圖，可以看出，b1方框內為完全無定形 SiC，而 b2方框內開始由無定形 SiC轉化為定形SiC。圖 2(c)所示為 PCS高溫裂解轉化形成的無定形SiC與SiC微粉界面(圖2(a)中的(c)區(qū)域)的高分辨圖，圖 2(d)所示為界面的局部((d)區(qū)域)放大圖，從圖 2(d)右上角插圖測出SiC顆粒的(101)面間距為0.262 nm，表明SiC原料粉末為α-SiC。圖2(d1)和(d2)所示分別為圖(d)中SiC粉末與無定形SiC的傅里葉變換圖，由此確定非晶SiC和SiC顆粒的界面，如綠色虛線所示，可見界面處無孔洞及縫隙，表明非晶SiC和SiC顆粒結合緊密，形成非常好的界面。

圖2 多孔SiC樣品的TEM圖與傅里葉變換圖Fig.2 TEM images and Fourier transform images of porous SiC(a) TEM image of porous SiC; (b) TEM image of amorphous SiC; (b1), (b2) Fourier transform images within frame b1 and b2 in (b),respectively; (c) Partial enlarged view of the amorphous SiC/SiCp interface in (a); (d) Partial enlarged view of the interface in (c);(d1), (d2) Fourier transform images of SiCp and amorphous SiC in (d), respectively

2.2.2 性能

表1所列為多孔碳化硅的密度、孔隙率與抗彎強度。由表可知，多孔碳化硅的密度較低，為0.45 g/cm3，孔隙率高，具有較高的抗彎強度(8.53 MPa)。相比其他方法制備的多孔碳化硅，如采用犧牲模板法[21]制備的多孔碳化硅，其孔隙率為77%，而抗彎強度僅為2.4 MPa。本研究用冷凍澆注法獲得的多孔碳化硅同時具有更高孔隙率和更高的抗彎強度。

表1 多孔碳化硅的密度、孔隙率以及抗彎強度Table 1 Density, porosity and flexural strength of porous SiC

1.2 SiC/SiC復合材料

圖3 LPVCS 的穩(wěn)態(tài)粘度-剪切速率曲線Fig.3 Viscosity-shear rate curve of LPVCS

圖3所示為LPVCS的穩(wěn)態(tài)剪切粘度隨剪切速率的變化。從圖中看出，LPVCS呈現(xiàn)剪切變稀的特性，即隨剪切速率增加，粘度降低。在剪切速率為100 s-1時，LPVCS的粘度較低，為0.015 Pa·s。低粘度的浸漬液能更好地浸入多孔碳化硅內部，提高浸漬效果。

采用先驅體浸漬裂解法制備陶瓷基復合材料，需要對多孔坯體進行多次循環(huán)浸漬-裂解。圖 4所示為多孔碳化硅坯體的質量增加率、密度以及孔隙率隨浸漬-裂解循環(huán)次數(shù)的變化。從圖4(a)可見，第1次浸漬

圖4 循環(huán)浸漬-裂解過程中SiC陶瓷材料的質量、密度與孔隙率的變化Fig.4 Variation in mass increase rate (a), density (b) and porosity (c) of SiC ceramic during PIP

-裂解后，多孔碳化硅的質量增加83%，在前8次循環(huán)浸漬-裂解中，每 1次的質量增加率隨循環(huán)次數(shù)增加而大幅降低，隨后的12次循環(huán)浸漬-裂解中，尤其是最后的7次浸漬-裂解，樣品的質量變化很小。這是因為在前幾次的浸漬-裂解過程中，坯體的孔隙率較高，孔徑較大，浸漬液快速浸入坯體內部，使得坯體的質量大幅增加。而隨浸漬-裂解次數(shù)增加，一方面，多孔坯體的孔隙率降低，孔徑減小，浸漬通道變小；另一方面，坯體外部的孔隙先被填充，浸漬液浸入坯體內部變得困難，浸入坯體的先驅體溶液很少，所以質量增加率很小，質量趨于穩(wěn)定。本研究選擇循環(huán)浸漬-裂解第20次作為最后一次，其質量增加率低于 0.5%，得到碳化硅陶瓷材料，總的質量增加率為262.7%。從圖 4(b)可知，碳化硅材料的密度隨浸漬-裂解循環(huán)次數(shù)增加而增加，在循環(huán)浸漬-裂解的初期，密度增加幅度較大，隨循環(huán)次數(shù)增加，孔隙逐漸被浸漬液填充，最終密度為 2.08 g/cm3。同樣地，孔隙率也是由一開始的大幅度降低到緩慢降低，在經過 15次浸漬-裂解后，孔隙率降至10%以下，循環(huán)20次后，最終的孔隙率為 3.3%。PCS/Xylene浸漬液體系浸漬20個周期后，最終的孔隙率在10%左右[22]，相比之下，本研究采用LPVCS浸漬液體系明顯提高了浸漬效率，所得碳化硅陶瓷材料的致密度更高。

圖 5所示為浸漬-裂解循環(huán)次數(shù)對碳化硅陶瓷材料顯微結構的影響。SEM觀察的區(qū)域均為樣品的中心區(qū)域。由圖可見，隨浸漬-裂解次數(shù)增加，材料的孔隙逐漸被填充，孔徑逐漸減小，孔隙率降低。明顯看出，PIP處理并沒有破壞碳化硅支架本身的多孔結構。當浸漬-裂解 2次后，材料整體上還是表現(xiàn)為多孔支架的形貌，浸漬液裂解產物均勻地填充于孔隙中。當浸漬-裂解14次后，孔隙幾乎全部被填充，但填充物與基體之間存在間隙。繼續(xù)增加PIP次數(shù)至20次之后，浸漬液裂解產物與基體之間界面緊密，從圖5(d)右上角的放大圖看出，沒有破壞多孔支架的結構，但有部分孔隙沒有被填充，這是由于材料外表面的孔隙已經被填充，浸漬液無法再浸入樣品內部。圖 5(e)和(f)所示為多孔碳化硅支架通過 PIP成為致密材料的示意圖，經過多次PIP處理后，原來的多孔支架被填充致密，致密材料保留多孔支架的結構。

圖6所示為SiC陶瓷材料抗彎強度隨浸漬-裂解循環(huán)次數(shù)的變化。多孔碳化硅的抗彎強度為8.53 MPa，隨浸漬-裂解次數(shù)增多，材料的抗彎強度提高。經過5次浸漬-裂解，抗彎強度從 8.53 MPa提升到 36.09 MPa，在隨后的15次浸漬-裂解中，抗彎強度提升幅度更大。這是因為前幾次PIP處理時材料還沒有填充致密，尚存在很多孔隙，所以抗彎強度較低。繼續(xù)增加浸漬-裂解次數(shù)，復合材料變得更致密，抗彎強度隨之大幅提升。經過20次浸漬-裂解后，抗彎強度達到157.43 MPa。

圖5 浸漬-裂解次數(shù)對碳化硅材料顯微結構的影響Fig.5 SEM images of SiC materials with different PIP cycles(a) PIP 2 cycles; (b) PIP 5 cycles; (c) PIP 14 cycles; (d) PIP 20 cycles;(e), (f) Schematic diagrams of porous samples and composite samples

圖6 碳化硅陶瓷材料抗彎強度隨PIP次數(shù)的變化Fig.6 Flexural strength variation of SiC ceramic with PIP cycles

3 結論

1) 以聚碳硅烷為前驅體，加入碳化硅微粉制備漿料，通過冷凍澆注和高溫裂解，制得低密度、高孔隙率的三維定向多孔結構碳化硅陶瓷，其孔徑為20 μm左右，密度為0.45 g/cm3，孔隙率為87.7%，抗彎強度為8.53 MPa。這種結構為后續(xù)浸漬液的浸入提供了有利條件。

2) 采用低粘度的先驅體LPVCS作為浸漬液，對多孔碳化硅支架進行多次循環(huán)浸漬-裂解，經過20次PIP處理后，碳化硅陶瓷材料的最終密度為2.08 g/cm3，孔隙率為5.9%，抗彎強度為157.43 MPa。