堿土金屬吸附二維α1硼烯結(jié)構(gòu)和性質(zhì)研究

韓健偉, 邊偉樾, 劉 錦, 徐 豪, 張 孟, 王 瀟, 羅有華

(華東理工大學(xué)，上海 200237)

1引 言

隨著2004年Novoselov等人微機(jī)械剝離制備單層石墨烯(graphene)的成功，以石墨烯為代表的新型二維晶體材料因其獨(dú)特的幾何結(jié)構(gòu)和物理化學(xué)性質(zhì)迅速成為了國(guó)內(nèi)外的研究熱點(diǎn)[1].硼元素的電子結(jié)構(gòu)為1s22s22p1，同時(shí)具有金屬和非金屬的雙重屬性，表現(xiàn)出獨(dú)特的成鍵方式.2007年，Tang等人通過(guò)理論計(jì)算發(fā)現(xiàn)了一種由三角形晶格和六角蜂窩狀孔洞兩者混合而成的新型α-sheet硼單層結(jié)構(gòu)[2,3].2012年曾曉成課題組進(jìn)一步通過(guò)CALYPSO程序計(jì)算提出了多種形式的二維硼原子層，并且預(yù)測(cè)了能量上穩(wěn)定的α1和帶皺褶的α'型硼烯結(jié)構(gòu)[4,5].隨后，國(guó)內(nèi)外不同研究小組分別計(jì)算模擬了在Au(111)、Ag(111)以及 MgB2等襯底生長(zhǎng)出單層硼烯的可能性，為實(shí)驗(yàn)上的成功制備硼烯指出了方案[6-8].最近中美兩國(guó)科學(xué)家同時(shí)在金屬襯底上成功制備出了單層硼墨烯, 對(duì)將來(lái)可能的基于硼烯的潛在應(yīng)用提供了誘人的前景[9,10].

在二維硼材料領(lǐng)域?qū)嶒?yàn)和理論已經(jīng)開(kāi)展了很多有價(jià)值的工作，目前這些研究主要集中在硼平面材料的結(jié)構(gòu)預(yù)測(cè)與分析、不同結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性以及電子性質(zhì)等.而對(duì)二維硼烯的吸附特性以及金屬原子吸附硼烯后體系的穩(wěn)定性、結(jié)構(gòu)變化和電子結(jié)構(gòu)等問(wèn)題的研究鮮有報(bào)道.另一方面，通過(guò)吸附和摻雜外來(lái)原子等化學(xué)修飾方法是提高納米材料結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性以及改變材料物理化學(xué)性質(zhì)的重要手段[11-15].硼原子具有復(fù)雜的成鍵機(jī)制和多配位能力，同時(shí)由于缺電子特性，使得硼原子易于與具有給電子特性的金屬原子發(fā)生相互作用，形成金屬硼化物，因此可以通過(guò)吸附不同金屬的種類來(lái)實(shí)現(xiàn)調(diào)控硼烯的性質(zhì).之后譚心團(tuán)隊(duì)細(xì)致地分析了堿金屬吸附在石墨烯和磷烯表面的吸附性質(zhì)和遷移行為，發(fā)現(xiàn)堿金屬在兩種二維納米材料表面的最穩(wěn)定吸附位是空位，并且隨著原子序數(shù)的增大體系的遷移行為越明顯[16-17].2014年，Banerjee等人使用密度泛函方法結(jié)合從頭算分子動(dòng)力學(xué)模擬研究了α1硼烯吸附鋰原子的情況，發(fā)現(xiàn)鋰原子吸附在硼烯六角空位正上方在能量上是最穩(wěn)定的，并進(jìn)一步討論了硼烯作為鋰離子電池陽(yáng)極材料的可行性[18].；隨后Zheng 等人利用密度泛函理論計(jì)算研究了堿金屬鋰、鈉和鉀原子吸附于α硼烯后體系的穩(wěn)定性和功函數(shù)變化[19,20]，目前已有的文獻(xiàn)集中在堿金屬吸附硼烯的研究情況.堿土金屬最外電子層上有兩個(gè)s價(jià)電子，容易失去電子，因而可以和缺電子的硼形成穩(wěn)定的堿土金屬硼化物.據(jù)我們所知，目前還沒(méi)有相關(guān)的堿土金屬原子或團(tuán)簇吸附硼烯的文獻(xiàn)報(bào)道.

本論文工作采用第一性原理對(duì)新型α1硼烯吸附堿土金屬原子(鈹、鎂和鈣)及其二聚體團(tuán)簇后體系的幾何結(jié)構(gòu)、最低吸附點(diǎn)位、穩(wěn)定性以及相互作用進(jìn)行系統(tǒng)地研究.探索堿土金屬原子及其二聚體對(duì)二維硼烯結(jié)構(gòu)和穩(wěn)定性的影響，找到最佳吸附位置，并進(jìn)一步研究復(fù)合體的吸附能、電荷轉(zhuǎn)移、態(tài)密度等性質(zhì)，揭示硼烯中硼原子與外來(lái)堿土金屬原子的成鍵模式，為今后新型二維硼烯材料的性能調(diào)控提供可靠的理論依據(jù).

2計(jì)算模型和方法

本文采用基于第一性原理的密度泛函理論(DFT)方法對(duì)鈹、鎂、鈣三種堿土金屬原子及其二聚體團(tuán)簇在硼烯表面的吸附性質(zhì)進(jìn)行研究.所使用的硼烯為理論上最穩(wěn)定α1硼烯并且采用(3×3)的超晶胞進(jìn)行模擬計(jì)算，計(jì)算軟件為Materials Studio 中的CASTEP模塊，α1硼烯的真空層設(shè)置為15 ?，截?cái)嗄茉O(shè)為190 eV，布里淵區(qū)的K點(diǎn)在Monhkorst-Pack方法計(jì)算下選為2×2×1，能量的收斂值為2.0e-5 eV/atom，最大的應(yīng)力收斂值為0.05 eV/?，最大壓強(qiáng)收斂值為0.1 GPa，最大位移收斂值為0.002 ?，最大迭代次數(shù)為200次，并且使用廣義梯度近似GGA-PBE泛函對(duì)體系進(jìn)行幾何結(jié)構(gòu)優(yōu)化，能量以及其它性質(zhì)的計(jì)算.經(jīng)研究發(fā)現(xiàn)堿土金屬原子吸附于硼烯的位置主要有以下四種：空心位、頂位、橋位以及三角位，并且硼烯中具有一定的對(duì)稱性，一個(gè)充滿的六邊形硼烯中擁有7個(gè)硼原子，考慮等價(jià)位之后有3中不同的硼原子B1、B5、B13[5,6]，最后我們還列出了在吸附過(guò)程中遇到的兩種特殊吸附位Near B13以及Near Hollow，如圖1所示，為了比較不同體系的穩(wěn)定性，本文定義了硼烯結(jié)構(gòu)吸附能：Eb=EB+EAM-ET，其中，Eb為總吸附能，EB為純的硼烯的能量；EAM為孤立堿土金屬原子的能量；ET為硼烯吸附堿土金屬后復(fù)合體的總能量.吸附能若是負(fù)值表明這個(gè)體系時(shí)無(wú)法共存的，而吸附能的值為正的，則表明有相互作用.計(jì)算所得吸附能值越大，表明堿土金屬原子與硼烯結(jié)合作用越強(qiáng)；反之，表明二者的結(jié)合作用越弱.

圖1 α1硼烯表面五個(gè)高對(duì)稱吸附位的俯視圖和側(cè)視圖. (a)空心位Hollow,(b)頂位Top,(c)橋位Bridge,(d)三角位Triangle,(e)Near B13以及Near HollowFig. 1 Top view and side view offive high symmetry adsorption sites of borophene. (a)Hollow,(b)Top,(c)Bridge,(d)Triangle,(e)Near B13 and Near Hollow

3結(jié)果和討論

3.1單個(gè)鈹、鎂、鈣原子在α1硼烯表面的吸附性質(zhì)

由于α1硼烯是通過(guò)硼原子以三角形和六邊形混合的組合方式排列的，因此整個(gè)平面的對(duì)稱度是不如石墨烯的(所有的碳原子都是等價(jià)的)，本工作選取擁有63個(gè)硼原子的(3×3)的超晶胞，其中有三種不同的硼原子，導(dǎo)致同一類高對(duì)稱吸附位就存在多個(gè)不同的吸附位置，為了便于比較，經(jīng)過(guò)計(jì)算我們找到了每一類吸附位中吸附能最高的或吸附特征較為特殊的幾種，并就對(duì)這幾種不同的堿土金屬的不同吸附位中吸附能最大的一種進(jìn)行比較，得到的堿土金屬—硼烯體系的能量和吸附能見(jiàn)表1和最穩(wěn)態(tài)圖2.

從表1和圖2可以看出，在堿土金屬—硼烯的體系中，三種不同的堿土金屬Be、Mg和Ca無(wú)論在何種位置進(jìn)行吸附體系的吸附能總是正的，表明堿土金屬與α1硼烯確鑿發(fā)生了相互作用，應(yīng)當(dāng)存在電荷之間的轉(zhuǎn)移或移動(dòng)從而發(fā)生化學(xué)吸附.分析數(shù)據(jù)可以看到三種堿土金屬吸附在α1硼烯表面時(shí)的特征是具有較大區(qū)別的.對(duì)于鈹原子來(lái)說(shuō)，當(dāng)吸附的位置選擇除了Top(B13)這個(gè)位置，無(wú)論是其它的頂位，抑或是橋位、三角位、空心位，最終穩(wěn)定的位置都是靠近原吸附位最近的一個(gè)空位，而在Top(B13)這個(gè)位置鈹原子會(huì)最終穩(wěn)定在最初吸附的位置，可見(jiàn)鈹原子吸附在α1硼烯只有兩個(gè)穩(wěn)定的位置，并且從吸附能可以看到當(dāng)鈹原子穩(wěn)定在空位時(shí)是最穩(wěn)定的，Top(B13)只是一個(gè)亞穩(wěn)態(tài)，兩者總能量相差2.025 eV左右.對(duì)于鎂原子來(lái)說(shuō)吸附的位置全部與最初的試探位是相一致的，可見(jiàn)上文所提到的所有的可能的吸附位，對(duì)于鎂原子來(lái)說(shuō)都是可以穩(wěn)定的，并且在空位吸附時(shí)鎂原子具有最大的吸附能.而對(duì)于鈣原子來(lái)說(shuō)情況稍顯復(fù)雜，總結(jié)一下可以知曉，鈣原子吸附在α1硼烯上大抵有三個(gè)較為穩(wěn)定的位置，Near B13、Near Hollow以及空心位，具體吸附的位置與最初的試探位置有關(guān)，試探位靠近哪個(gè)位置，則最終就會(huì)吸附在那個(gè)位置，并且前兩個(gè)位置的吸附能差距并不是很大，Near B13與Near Hollow體系總能量相差0.03 eV，而單獨(dú)穩(wěn)定在Hollow位時(shí)的吸附能是最小的.

表1 堿土金屬原子在α1硼烯表面不同吸附位的吸附能.其中，Site1為優(yōu)化前初始試探位，Site2為優(yōu)化后最終吸附位，ET為體系總能量，Eb為吸附能，△E為與最穩(wěn)態(tài)的相對(duì)能量差

圖2 鈹、鎂、鈣原子吸附在α1硼烯上最穩(wěn)態(tài)的俯視圖和側(cè)視圖，(a)、(b)和(c)分別對(duì)應(yīng)鈹、鎂、鈣原子Fig. 2 The most stable top and side views of beryllium, magnesium and calcium atoms adsorbed on α1 borophene. (a), (b), and (c) correspond to beryllium, magnesium and calcium atoms, respectively.

值得注意的是在文獻(xiàn)19、20中，Li 原子處于α1硼烯不同位置的預(yù)設(shè)結(jié)構(gòu)優(yōu)化后均指向六邊形孔(Hollow位)中心上方的位置，與我們工作中Be和Mg的結(jié)果是一致的. 但Ca原子的最低能量吸附位置發(fā)生了改變，根據(jù)我們的計(jì)算，Near B13(非正上方)是最穩(wěn)定的吸附位置.

比較三種堿土金屬吸附在α1硼烯表面的吸附能可以看到，鎂原子與α1硼烯的吸附能是最大的，鈣原子次之，而鈹原子雖然與α1硼烯存在相互作用，但吸附能約為3.7 eV，明顯小于Mg和Ca堿土金屬原子吸附的情況，但高于文獻(xiàn)17、18報(bào)道的單個(gè)Li原子的吸附能2.33 eV.另外我們測(cè)量了堿土金屬吸附在α1硼烯表面的距離，發(fā)現(xiàn)鈹原子與硼烯表面的距離為0.739 ?，鎂原子為1.991 ?，而鈣原子為2.532 ?，鈹原子與α1硼烯表面的距離過(guò)近，對(duì)α1硼烯表面的破壞程度是最大的，因此吸附能最小，鈣原子雖然具有較大的原子半徑，但它與硼烯表面的距離比鎂原子要大，這可能是鈣原子的吸附能略小于鎂原子的原因.綜上α1硼烯具有較強(qiáng)的儲(chǔ)鎂以及儲(chǔ)鈣的功能，由于鈹原子特殊的吸附位，α1硼烯在儲(chǔ)鈹方面也存在應(yīng)用的空間，潛力較大.

3.2單個(gè)堿土金屬吸附在最穩(wěn)處時(shí)的性質(zhì)研究

在找到堿土金屬原子吸附α1硼烯的能量最低的吸附位置基礎(chǔ)上，通過(guò)計(jì)算所研究體系的Mulliken布局分析以及電子態(tài)密度圖來(lái)進(jìn)一步研究α1硼烯吸附堿土金屬原子后體系的電子結(jié)構(gòu)性質(zhì)，分析其相互作用. 從Mulliken布局分析可以得到鈹原子，鎂原子和鈣原子在吸附后分別失去了1.35e，1.39e和1.30e電量的電荷，這些電子主要來(lái)自于最外層s軌道.對(duì)于鈹原子來(lái)說(shuō)，鈹原子所失去的電子大都轉(zhuǎn)移到了六邊形孔洞上的4個(gè)B5原子和兩個(gè)B1原子上，4個(gè)B5原子各自獲得了0.21e，而兩個(gè)B1原子分別獲得了0.25e，可見(jiàn)鈹原子與硼烯中六邊形孔洞硼環(huán)的6個(gè)硼原子之間具有很強(qiáng)的等量電荷交換，鈹與整個(gè)硼烯體系的作用幾乎局限于六邊形孔洞附近.對(duì)于鎂原子，它所失去的電子則分散的相對(duì)較廣，其中六邊形孔洞上的4個(gè)B5原子各自獲得了0.23e，而兩個(gè)B1原子各自獲得了0.11e，并且鎂原子的部分電子轉(zhuǎn)移到了距離六邊形孔洞較遠(yuǎn)的硼原子上，可見(jiàn)相對(duì)于鈹原子，鎂原子與整個(gè)α1硼烯表面的作用要更充分.鈣原子的穩(wěn)定位不同于鈹、鎂原子，在吸附過(guò)程中轉(zhuǎn)移的電子大都轉(zhuǎn)移到了被充滿的六邊形上，6個(gè)硼原子各自平均獲得0.12e，并且同鎂原子一樣其所轉(zhuǎn)移的電子分散在整個(gè)α1硼烯中，因此與硼烯表面的作用范圍較大，而與鎂原子不同的是，B13在吸附過(guò)程中同樣也失去了0.06e的電子，因此B13與鈣原子存在一定的電子之間排斥力，這也是鈣原子吸附能小于鎂原子的另一個(gè)原因.三種堿土金屬的共同點(diǎn)在于，距離穩(wěn)定位較遠(yuǎn)的部分硼原子同樣也失去了較少的電子，并且α1硼烯在六邊形結(jié)構(gòu)附近是極易得到電子的，且平面整體呈現(xiàn)離域性.

圖3為三種不同的堿土金屬吸附在α1硼烯最穩(wěn)態(tài)上的一系列電子態(tài)密度(PDOS)圖，虛線代表費(fèi)米能級(jí).從(a)中可以看到主要是體系的s和p軌道都穿過(guò)了費(fèi)米能級(jí)，說(shuō)明吸附后的α1硼烯沒(méi)有帶隙，和純的硼烯一樣呈現(xiàn)金屬特性.從(b)、(c)、(d)圖中可以看到堿土金屬都是外層s軌道的電子轉(zhuǎn)移到了硼烯上，并與其產(chǎn)生了相互作用.鈹原子吸附在α1硼烯后的電子態(tài)密度產(chǎn)生了很大的變化，當(dāng)鈹原子與硼原子相互作用時(shí)，其s軌道上的電子被部分激發(fā)，來(lái)到了原本空著的三個(gè)高能級(jí)p軌道，其s態(tài)和p態(tài)的電子同α1硼烯上硼原子上的電子相互作用產(chǎn)生了s-p以及p-p共價(jià)鍵. 鎂原子由于吸附在α1硼烯表面上的距離大于鈹原子，其s軌道上的電子只有一小部分被激發(fā)來(lái)到了p軌道同硼原子產(chǎn)生了共價(jià)鍵.鈣原子吸附在α1硼烯表面上的距離是最大的(2.532 ?)，其原本占據(jù)在s軌道的電子絕大部分離開(kāi)了原本的軌道了，來(lái)到了α1硼烯上，因此鈣原子與硼烯主要以離子鍵為主，這也解釋了為什么鈣的吸附能小于鎂.

圖3 堿土金屬在α1硼烯最穩(wěn)態(tài)上的PDOS圖.(a)為α1硼烯以及三種堿土金屬吸附在α1硼烯上總的PDOS圖，(b)、(c)、(d)分別為孤立的鈹、鎂、鈣原子的PDOS圖以及吸附在α1硼烯上后鈹、鎂、鈣原子的PDOS圖Fig. 3 The PDOS diagrams of the alkaline earth metal in the most stable state of α1 borophene. (a) is the total PDOS diagram of α1 borophene and three alkaline earth metals adsorbed on α1 borophene, and (b),(c)and (d) are PDOS diagrams of free magnesium and calcium atoms and PDOS diagrams of beryllium, magnesium and calcium atoms adsorbed on α1 borophene, respectively.

圖4 鈹二聚體團(tuán)簇吸附在α1硼烯上的前12種最穩(wěn)構(gòu)型及其與最穩(wěn)定構(gòu)型的相對(duì)能量差Fig.4 The first 12 most stable configurations of Be clusters adsorbed on α1 borophene and their relative energy differences with the most stable configuration

3.3堿土金屬雙原子團(tuán)簇在α1硼烯表面的吸附性質(zhì)

為了進(jìn)一步考察多個(gè)堿土金屬原子吸附在α1硼烯上的幾何結(jié)構(gòu)，穩(wěn)定性以及對(duì)應(yīng)的性質(zhì)，我們同時(shí)對(duì)堿土金屬雙原子二聚體團(tuán)簇在α1硼烯表面的吸附進(jìn)行進(jìn)一步的探索.顯然，二聚體團(tuán)簇吸附硼烯的可能初始吸附位置要比單原子復(fù)雜的多，我們考慮了眾多可能的吸附位置和吸附方式，并進(jìn)行了結(jié)構(gòu)優(yōu)化.找到了堿土金屬二聚體團(tuán)簇吸附在α1硼烯上幾種穩(wěn)定構(gòu)型，并選取了吸附能最大的前十二種構(gòu)型整理如圖4、5、6所示，排布順序按照吸附能由大到小排列.

如圖4所示當(dāng)鈹團(tuán)簇的初始試探位位于空的六邊形孔洞附近時(shí)，團(tuán)簇首先會(huì)縮短鍵長(zhǎng)，然后一個(gè)原子會(huì)慢慢來(lái)到六邊形空洞的中心，另一個(gè)來(lái)到B1或B5，這兩個(gè)都是穩(wěn)定點(diǎn)，B5比B1相對(duì)更穩(wěn)定.硼烯整體對(duì)鈹原子具有較強(qiáng)的吸引力，原子距離硼烯表面較近，其中一個(gè)鈹原子對(duì)B5或B1形成一定程度的擠壓，造成B5或B1略微下移.而當(dāng)初始試探位在滿的六邊形孔洞周圍時(shí)，吸附過(guò)程中鈹團(tuán)簇首先也會(huì)縮短鍵長(zhǎng)，通過(guò)擠壓硼烯表面來(lái)達(dá)到平衡，但這種情況下，吸附能普遍不是很大.最后我們還研究了鈹團(tuán)簇垂直于硼烯表面時(shí)的吸附情況，發(fā)現(xiàn)吸附能普遍不如前兩種，其原因推測(cè)距離硼烯較遠(yuǎn)的那個(gè)鈹原子與硼烯基底幾乎沒(méi)有相互作用了，具體吸附情況如圖4所示.

圖5是鎂團(tuán)簇吸附在α1型硼烯上的情況，我們發(fā)現(xiàn)吸附能最大的地方同樣也是其中一個(gè)鎂原子在Hollow位，而另一個(gè)鎂原子位于距離下一個(gè)Hollow位較近的地方或者其它吸附位(Top，Bridge，Triangle)，最低能量構(gòu)型中兩個(gè)鎂原子傾向于各自吸附于單個(gè)鎂原子的最穩(wěn)定吸附位置(Hollow位).當(dāng)初始試探位位于充滿的六邊形孔洞附近時(shí)，鎂團(tuán)簇的吸附能就普遍不是很高.最后我們同樣也嘗試了垂直于硼烯表面的情況，發(fā)現(xiàn)吸附能是最低的，這些與鈹團(tuán)簇的吸附情況是大致一樣的.而與鈹團(tuán)簇不同的是，鎂團(tuán)簇的亞穩(wěn)態(tài)點(diǎn)明顯多于鈹團(tuán)簇，在很多位置都能穩(wěn)定(如圖5所示).此外，鎂團(tuán)簇吸附在α1硼烯上時(shí)，最穩(wěn)定的幾種吸附構(gòu)型大多傾向于一個(gè)鎂原子吸附在Hollow位，即使改變初始構(gòu)型的吸附點(diǎn)，優(yōu)化后一個(gè)鎂原子始終穩(wěn)定在Hollow位，從中看出α1硼烯的Hollow位對(duì)單個(gè)鎂原子具有很強(qiáng)的吸引作用，這個(gè)和前面單個(gè)鎂原子在Hollow位具有較大的吸附能(21.321 eV)相吻合.

圖5 鎂二聚體團(tuán)簇吸附在α1硼烯上的前12種穩(wěn)定構(gòu)型及其與最穩(wěn)定構(gòu)型的相對(duì)能量差Fig.5 The first 12 most stable configurations of Mg clusters adsorbed on α1 borophene and their relative energy differences with the most stable configuration

圖6為鈣團(tuán)簇的吸附情況，發(fā)現(xiàn)當(dāng)一個(gè)鈣原子吸附在靠近B13附近，另一個(gè)鈣原子吸附在六邊形孔洞中心的附近時(shí)，體系的吸附能是最大的，這分別是單個(gè)鈣原子吸附時(shí)，吸附能最大的兩個(gè)位置.同鎂團(tuán)簇吸附情況相似的是，當(dāng)兩個(gè)鈣原子都十分靠近六邊形孔洞中心的附近時(shí)，體系的吸附能相對(duì)是較大的，當(dāng)鈣團(tuán)簇吸附在被充滿的六邊形孔洞附近時(shí)吸附能次之，垂直情況同其它堿土金屬一樣是最小的.

圖6 鈣二聚體團(tuán)簇吸附在α1硼烯上的前12種最簡(jiǎn)構(gòu)型及其與最穩(wěn)定構(gòu)型的相對(duì)能量差Fig. 6 The first 12 most stable configurations of Ca clusters adsorbed on α1 borophene and their relative energy differences with the most stable configuration

從表2以及圖7中我們不難發(fā)現(xiàn)堿土金屬雙原子團(tuán)簇吸附在α1硼烯上后，團(tuán)簇之間的距離會(huì)縮短，二聚體團(tuán)簇的吸附能是稍大于單個(gè)堿土金屬的吸附能的，然而除了鈹原子，團(tuán)簇的平均吸附能是明顯小于單個(gè)原子的吸附能，可見(jiàn)α1硼烯更傾向于單個(gè)原子的吸附.因此我們還計(jì)算了兩個(gè)堿土金屬各自吸附在最穩(wěn)態(tài)時(shí)的情況(單個(gè)鈣原子吸附時(shí)Near B13和Near Hollow兩個(gè)位置的吸附能相差很小，兩個(gè)堿土金屬原子吸附后原子位于Near Hollow的吸附能稍大于Near B13)，研究發(fā)現(xiàn)當(dāng)兩個(gè)堿土金屬原子孤立吸附在硼烯后，其吸附能相比于二聚體團(tuán)簇反而稍大一些，由此我們推測(cè)當(dāng)堿土金屬原子吸附在α1硼烯上時(shí)，分散的單原子吸附在能量上是較有利的，吸附原子之間不會(huì)傾向于聚集成團(tuán)簇.

4結(jié) 論

本文采用基于密度泛函理論的Materials Studio計(jì)算軟件中的CASTEP模塊對(duì)堿土金屬吸附α1硼烯的最低能量吸附位置、結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和相互作用進(jìn)行了系統(tǒng)的計(jì)算和研究. 首先對(duì)堿土金屬(鈹、鎂和鈣)單原子、二聚體團(tuán)簇、雙原子吸附在α1硼烯上最低能量構(gòu)型進(jìn)行了鑒定和討論，在此基礎(chǔ)上研究了堿土金屬原子與硼烯的相互作用.結(jié)果表明：(1)單個(gè)鈹原子和鎂原子吸附在α1硼烯Hollow位是體系吸附能最大的情況，而鈣原子在B13附近時(shí)體系的吸附能最大.(2)相對(duì)于鈹原子情況，鎂、鈣原子吸附在α1硼烯上的吸附能較大，說(shuō)明α1硼烯在儲(chǔ)鎂和儲(chǔ)鈣方面存在應(yīng)用潛力.(3)通過(guò)電荷轉(zhuǎn)移和態(tài)密度等性質(zhì)分析，發(fā)現(xiàn)鈹原子吸附在最穩(wěn)態(tài)時(shí)可以與α1硼烯產(chǎn)生s-p以及p-p共價(jià)鍵，鈹與硼原子的共價(jià)鍵最明顯.鎂原子是離子鍵和共價(jià)鍵的混合成鍵方式，而鈣原子則主要是離子鍵形式.(4)對(duì)于二聚體吸附情況，雙原子鈹團(tuán)簇的最穩(wěn)態(tài)為一個(gè)鈹原子在Hollow位，另一個(gè)在B1附近，鎂團(tuán)簇的最穩(wěn)態(tài)為一個(gè)在Hollow位，另一個(gè)鎂原子在其它的Hollow位附近，鈣團(tuán)簇的最穩(wěn)態(tài)為一個(gè)在B13附近，另一個(gè)在Hollow的中心附近.(5)二聚體團(tuán)簇吸附能大于單原子吸附能但小于雙原子吸附情況，表明堿土金屬原子吸附在α1硼烯上時(shí)，吸附原子之間不會(huì)傾向于聚集成團(tuán)簇，在穩(wěn)定性上反而更傾向于分散的單原子吸附方式.研究結(jié)果和前人堿金屬吸附的情況進(jìn)行了對(duì)比和討論，這些研究結(jié)果豐富了二維硼烯的體系和結(jié)構(gòu)，并為開(kāi)發(fā)以二維硼烯為基礎(chǔ)的功能性納米材料提供參考價(jià)值.

表2 堿土金屬雙原子團(tuán)簇吸附在α1硼烯的吸附能，Lc為真空中孤立的雙原子團(tuán)簇間的距離，D為實(shí)際優(yōu)化后兩個(gè)原子間的距離，Et為總的能量，Eb1為二聚體團(tuán)簇的吸附能，Eb2為兩個(gè)堿土金屬原子分別吸附在最穩(wěn)態(tài)的吸附能

圖7 (a)、(b)、(c)分別為兩個(gè)鈹、鎂、鈣原子各自吸附在最穩(wěn)態(tài)上的俯視圖和側(cè)視圖Fig. 7 (a), (b), and (c) are top and side views of the two beryllium, magnesium, and calcium atoms adsorbed on the borophene in the most stable system, respectively