基于第一性原理計算H2S、CO2、CH4在Fe-MoS2上的吸附性能

劉建儀， 陳奕兆， 謝 泱， 袁 華， 劉 淼

(1. 西南石油大學(xué) 油氣藏地質(zhì)及開發(fā)工程國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 成都 610500; 2. 西南石油大學(xué) 石油與天然氣工程學(xué)院, 成都 610500)

1引 言

世界上的高含硫氣藏的儲量不可忽略，尤其是在常規(guī)能源開發(fā)技術(shù)日漸完善下，安全高效的開發(fā)此類氣藏具有很高的經(jīng)濟(jì)價值，同時回收的硫元素也可用于化學(xué)工業(yè). 由于施工成本等各種因素，難以清潔井場中的含硫天然氣，需要通過管道將其運(yùn)輸?shù)竭h(yuǎn)程凈化設(shè)備中清潔. 在這個過程中，井場和輸送管道將不可避免地溢出H2S和CO2，這極大地危害了周圍環(huán)境的安全并腐蝕管道[1-3]. 因此，必須找到一種有效的方法來去除溢出的H2S，CO2. 目前，文獻(xiàn)研究了Mo(110)，TiC的吸附性能，以及α-Fe2O3(001)和TiO2對H2S的吸附和離解性能[4-7]. Leonardo Hadlich de Oliveira報道了NAY沸石上的H2S吸附[8]. Noushin Osouleddini發(fā)現(xiàn)改性石墨烯表面含有TCNE分子作為CO2和CH4的良好吸附劑[9]. 近年來，由于石墨烯等二維層狀納米材料的興起，二硫化鉬(MoS2)由于其優(yōu)異的機(jī)械、電子和光學(xué)性質(zhì)而受到許多研究人員的廣泛關(guān)注[10-12]，并且MoS2單層具有對許多氣體敏感的特征，諸多學(xué)者在這方面進(jìn)行了大量研究[11,13,14]. 趙世軍和薛建明發(fā)現(xiàn)NO，NO2，SO2與MoS2的結(jié)合被認(rèn)為是所有被考慮的氣體分子中吸附能力最強(qiáng)[13]. 大量研究證實(shí)，與MoS2單層相比，摻雜的MoS2單層結(jié)構(gòu)更能改善對氣體分子的吸附性能[15,16]，其中部分研究表明摻雜Fe，Pt，Si，Ni等原子顯著改善MOS2的吸附性能[11,17-22]. 通過文獻(xiàn)的調(diào)查，MoS2中Fe的吸附式摻雜結(jié)構(gòu)研究較少，同時相關(guān)研究中對高硫氣藏特有的氣體(CO2和H2S)吸附計算尚未見有報道. 本文采取第一性原理計算了H2S，CO2，CH4氣體在Fe-MoS2上的吸附能，電荷轉(zhuǎn)移，電子密度差等相關(guān)參數(shù)，得到了較好的結(jié)果.

2計算參數(shù)的設(shè)置

所有的計算都是基于MS軟件的DOML3模塊[23]. 建立了4×4×1的超晶胞MoS2，為防止周期性計算引起超晶胞層之間的相互作用，在C方向加入10 ?真空層.在執(zhí)行結(jié)構(gòu)優(yōu)化時，使用Perdew-Burke-Ernzerhof(PBE)的廣義梯度近似(GGA)來處理電子之間的相互作用能[24]，并且使用單個有效勢替代內(nèi)核電子(DFT semi-core Pseudopots)，在內(nèi)核處理中引入相對論效應(yīng). 采用雙數(shù)值軌道基組和軌道極化函數(shù)(DNP)的基組設(shè)置，DNP數(shù)值設(shè)為4.4. 能量收斂精度設(shè)置為2×10-5/?，內(nèi)部原子間相互作用力不超過4×10-3Ha/?，最大位移設(shè)為5×10-3?，自洽場(SCF)收斂精度為1×10-5Ha. 在所有計算中都考慮了自旋極化效應(yīng). 布里淵區(qū)采用Monkhorst-Pack網(wǎng)格，K點(diǎn)為5×5×1[25].

Morphology模塊計算表明MoS2最易暴露的面為(003)，因此選擇(003)面為研究對象. 在文章中計算參數(shù)定義如下：

氣體分子在Fe-MoS2上的吸附能為：

Eads=EFe-MoS2/gas-EFe-MoS2-Egas

(1)

電荷轉(zhuǎn)移表示為：

Qt=Qa-Qb

(2)

3結(jié)果與討論

3.1H2S、CH4、CO2、MoS2、Fe-MoS2的結(jié)構(gòu)

圖1的(a)-(c)表明了H2S、CH4、CO2的分子結(jié)構(gòu). 基于Mulliken 方法，H2S分子中H原子帶有0.073e的正電荷，S原子帶有-0.174e的負(fù)電荷；CH4分子中H原子帶有0.055e的正電荷，C原子帶有-0.218e的負(fù)電荷；CO2分子中O原子帶有-0.251e的負(fù)電荷，C原子帶有0.502e的正電荷. (d)圖表明了MoS2的結(jié)構(gòu).Mo-S鍵長為2.418 ?.

圖1 H2S、CH4、CO2、MoS2的結(jié)構(gòu)Fig. 1 The Structure of the H2S, CH4, CO2 and MoS2

考慮到MoS2材料的對稱性，對于Fe吸附式摻雜在MoS2上存在三種可能的位置. Mo原子的頂部、在S原子的頂部、在MoS2六圓環(huán)的中心上方. 圖2表示了這些位置，表1給出了吸附式摻雜后的相關(guān)吸附能. 計算結(jié)果表明Fe原子摻雜在MoS2中最穩(wěn)定的位置是在Top-Mo，吸附能為-3.804eV.

圖2 Fe摻雜在MoS2上的三種結(jié)構(gòu)Fig. 2 Three structures of Fe doped on MoS2

計算材料的總態(tài)密度(TDOS)和分波態(tài)密度(PDOS)，定義費(fèi)米能級EF=0 eV，進(jìn)一步分析Fe原子摻雜在MoS2的摻雜機(jī)理. 圖3所示，摻雜Fe原子后，材料的TDOS整體呈左移趨勢，表明摻雜原子前后系統(tǒng)總能量發(fā)生了改變. 通過對PDOS波形分析，Mo原子的4d軌道與Fe原子的3d軌道在-5.5eV, -5eV, -3eV, -0.5 eV發(fā)生了重疊，表明Fe原子與Mo原子之間較強(qiáng)的軌道雜化作用.

表1 不同摻雜位置的吸附能及距離

(a)

(b)圖3 (a)摻雜前后體系TDOS; (b)Mo、Fe、S原子的PDOSFig. 3 (a) The TDOS of system doped before and after;(b)The PDOS of Mo, Fe and S

與此同時，也分別計算了Fe-MoS2和MoS2的帶隙.帶隙的減小，表明電子由價帶激發(fā)到導(dǎo)帶更加容易，體系更加穩(wěn)定.

表2 摻雜前后材料的帶隙

3.2H2S在Fe-MoS2上的吸附

進(jìn)行了三次計算以驗(yàn)證H2S在Fe-MoS2上的吸附.M1，M3是H2S平行于Fe-MoS2，M2則是H2S垂直于Fe-MoS2. 這三種狀態(tài)下的吸附參數(shù)都趨于一致. 表3給出了相關(guān)的參數(shù)信息，最高的吸附能量是M3系統(tǒng)，吸附能量為-1.512eV，吸附后H2S分子與Fe原子的距離為2.260?. 分析氣體分子吸附前后的總電荷數(shù)，氣體分子的正電荷在吸附后增多，計算了Fe原子在吸附前后的電荷數(shù)，F(xiàn)e原子電子增加. 表明在吸附過程中，電子由氣體分子轉(zhuǎn)移到Fe原子附近.

表3 H2S在Fe-MoS2上吸附的相關(guān)參數(shù)

表4 吸附前后Fe原子和H2S分子電荷數(shù)

圖4是優(yōu)化后H2S分子吸附在Fe-MoS2的M3結(jié)構(gòu).吸附后，MoS2單層與H2S分子均發(fā)生了細(xì)微變化. 對于MoS2單層結(jié)構(gòu)而言，F(xiàn)e-Mo鍵長距離增大了0.066 ?，F(xiàn)e-S(MoS2)的鍵長增大了0.023 ?，鍵長的增大表明了H2S的吸附使得Fe與MoS2的鍵合能力變?nèi)? 對于H2S分子，鍵長略微增大0.002 ?，鍵角也較吸附前略微增加0.18°，表明吸附對氣體分子結(jié)構(gòu)影響很小.

圖4 優(yōu)化后H2S吸附在Fe-MoS2上的側(cè)視圖與俯視圖Fig. 4 The side view and top view of optimized H2S adsorption on Fe-MoS2

圖5是對H2S吸附在Fe-MoS2上的態(tài)密度圖. 從TDOS圖上顯示，波形有輕微的左移，且在波峰處有所變化，表明吸附后材料發(fā)生了能量的變化. 對于PDOS， S原子的2p軌道與Fe原子的3d軌道在-4eV, -6eV, -7.5eV等位置有明顯的波峰重疊，表明S原子與Fe原子發(fā)生了軌道雜化作用.

(a)

(b)圖5 (a)吸附H2S前后的TDOS； (b)吸附H2S后的PDOSFig. 5 (a)The TDOS of system before and after adsorpting of H2S； (b)The PDOS of system after adsorpting of H2S

為了進(jìn)一步分析H2S與Fe-MoS2之間的電荷轉(zhuǎn)移機(jī)制，圖6給出了Fe-MoS2吸附H2S的差分電荷密度圖，H2S失去電子給Fe-MoS2，其中Fe原子的存在促進(jìn)了H2S失去電子的能力.

圖6 H2S吸附在Fe-MoS2上的差分電荷密度Fig. 6 The differential charge density of H2S adsorbed on Fe-MoS2

3.3CH4在Fe-MoS2上的吸附

進(jìn)行了三次計算以驗(yàn)證CH4在Fe摻雜在MoS2上的吸附，M1，M3是H原子垂直于Fe原子，M2是C原子垂直于Fe原子. 表5給出了相關(guān)的參數(shù)信息.最高的吸附能量是M1系統(tǒng)，吸附能量為-0.688eV.吸附能和電子轉(zhuǎn)移都遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于H2S在Fe-MoS2上的吸附參數(shù). 表明這種吸附是一種較弱的作用力，屬于物理吸附范疇.

表5 CH4吸附與Fe-MoS2上的相關(guān)吸附參數(shù)

圖7是優(yōu)化完成的CH4吸附在Fe-MoS2的結(jié)構(gòu)圖. 吸附后CH4中C原子與Fe原子距離為2.270 ?. CH4分子的結(jié)構(gòu)沒有明顯的變化，靠近Fe原子一側(cè)的C-H鍵長略微增加了0.024 ?，另一側(cè)的C-H鍵長保持不變. Fe原子與Mo原子之間的鍵長增加了0.075 ?，F(xiàn)e原子與相鄰S原子的鍵長增加了0.028 ?.這些略微的變化都表明這種吸附作用力十分微弱.

圖7 優(yōu)化后CH4吸附在Fe-MoS2上的側(cè)視圖與俯視圖Fig. 7 The side view and top view of optimized CH4 adsorption on Fe-MoS2

圖8給出了吸附后的TDOS與PDOS. 從TDOS中，吸附CH4前后體系的TDOS基本重合，表明吸附對體系沒有產(chǎn)生能量的變化.從PDOS中，F(xiàn)e原子與C原子和H原子重疊的部分很小，表明這種吸附不存在強(qiáng)力的相互作用，這與前面的數(shù)據(jù)分析結(jié)果相吻合.

(a)

(b)圖8 (a)吸附CH4前后的TDOS;(b)吸附CH4后的PDOSFig. 8 (a)The TDOS of system before and after adsorpting of CH4; (b)The PDOS of system after adsorpting of CH4

為了進(jìn)一步分析CH4與Fe-MoS2之間的電荷轉(zhuǎn)移機(jī)制，圖9給出了Fe-MoS2吸附CH4的差分電荷密度，可以發(fā)現(xiàn)電子轉(zhuǎn)移較弱. 表明CH4與Fe-MoS2之間相互作用力很弱，屬于物理作用力.

圖9 CH4吸附在Fe-MoS2上的差分電荷密度圖Fig. 9 The differential charge density of CH4 adsorbed on Fe-MoS2

考慮到CO2分子的對稱性，在對CO2進(jìn)行吸附計算時，在M1，M2系統(tǒng)中，CO2分子的O原子垂直于Fe原子上方，F(xiàn)e原子的取向?yàn)镺原子.M3，M4系統(tǒng)則是水平放置于Fe原子上方.

相關(guān)吸附參數(shù)已在表6中給出，最高的吸附能為-2.416 eV，較M1，M2的結(jié)果相對比，M3，M4的結(jié)果表明CO2在Fe-MoS2的吸附可能存在一種更加穩(wěn)定，作用力更強(qiáng)的吸附. 從電荷轉(zhuǎn)移也可以證實(shí)這點(diǎn).

表6 CO2吸附在Fe-MoS2上的相關(guān)吸附參數(shù)

圖10給出了M4吸附結(jié)構(gòu)，CO2由直線型分子變化為V型分子，鍵角由179.99°減小到 143.654°，這表明著在C原子附近產(chǎn)生了大量的電子，電子的排斥作用使得鍵角發(fā)生了改變. Fe原子與O原子和C原子的距離分別為1.932 ?和1.958 ?. Fe原子與Mo原子的距離增加了0.156 ?，F(xiàn)e原子與S原子的距離增加了0.057 ?，這些鍵長的變化表明了吸附作用比CH4與H2S分子的影響更加強(qiáng)烈. 從電子轉(zhuǎn)移的角度來看，在M3與M4系統(tǒng)中，CO2是電子的受體，F(xiàn)e原子是電子的給體，這與M1，M2系統(tǒng)恰好相反.

圖10 CO2吸附在Fe-MoS2上的吸附結(jié)構(gòu)側(cè)視圖與俯視圖Fig. 10 The side view and top view of optimized CO2 adsorption on Fe-MoS2

圖11給出了這種吸附結(jié)構(gòu)的TDOS與PDOS.對于TDOS，在-8eV，-20.5 eV處發(fā)生了突變，這主要是O原子與C原子的2p軌道的貢獻(xiàn)，表明了體系能量發(fā)生了變化.

(a)

(b)圖11 (a)吸附CO2前后的TDOS；(b)吸附CO2后的PDOSFig. 11 (a)The TDOS of system before and after adsorpting of CO2；(b)The PDOS of system after adsorpting of CO2

對于PDOS，在-4.5 eV，-5.5eV，-3eV，-2.5eV，-0.5 eV等能量處有峰的重疊，表明了Fe原子與C原子O原子之間存在軌道雜化作用.

圖12給出了Fe-MoS2吸附CO2后的差分電荷密度圖，CO2得到電子，F(xiàn)e原子附近電子密度減小.這與前面的電子轉(zhuǎn)移分析結(jié)果相吻合.

圖12 CO2吸附在Fe-MoS2上的差分電荷密度圖Fig. 12 The differential charge density of CO2 adsorbed on Fe-MoS2

4結(jié) 論

(1)計算了Fe原子在單層MoS2上存在的三種可能吸附的位點(diǎn)，得到了最穩(wěn)定的吸附位置，位于Mo原子的頂部.

(2)分別計算了H2S，CH4，CO2三種氣體在Fe-MoS2上的吸附結(jié)構(gòu)，得到了相應(yīng)的吸附參數(shù).H2S，CH4，CO2在Fe-MoS2上的吸附能分別為-1.512eV，-0.688 eV，-2.416 eV.

(3)H2S和CO2在Fe-MoS2上是一種化學(xué)吸附，CH4在Fe-MoS2上是一種物理吸附.對于CO2在Fe-MoS2上的吸附，計算得到了一種較強(qiáng)的吸附結(jié)構(gòu).

(4)Fe原子摻雜MoS2的材料對三種氣體有著不同的吸附特性，表明這種材料有可能被開發(fā)成為一種氣體報警裝置或是一種良好的氣體吸附劑.