40%噻蟲(chóng)啉·丁醚脲懸浮劑的研制

楊 婷，梅 松，俞忠強(qiáng)，錢(qián)超群

（浙江威爾達(dá)化工有限公司，浙江杭州 311106）

噻蟲(chóng)啉（thiacloprid）是一種對(duì)刺吸式口器害蟲(chóng)高效的新煙堿類(lèi)殺蟲(chóng)劑，具有內(nèi)吸性，對(duì)梨果類(lèi)水果、棉花、蔬菜和馬鈴薯上的重要害蟲(chóng)有優(yōu)異的防效，對(duì)人畜、水生生物及環(huán)境安全。其作用機(jī)理：通過(guò)煙堿與乙酰膽堿受體競(jìng)爭(zhēng)結(jié)合，干擾害蟲(chóng)的神經(jīng)系統(tǒng)正常傳導(dǎo)，引起神經(jīng)通道的阻塞，造成乙酰膽堿的大量積累，使害蟲(chóng)持續(xù)興奮、蟲(chóng)體痙攣和麻痹而死[1]。

丁醚脲（diafenthiuron）是一種無(wú)交互抗性，具有全新化學(xué)結(jié)構(gòu)的新型硫脲類(lèi)殺蟲(chóng)、殺螨劑，是一種完全不同于現(xiàn)有的殺蟲(chóng)、殺螨劑的三磷酸腺苷酶抑制劑，其作用機(jī)理：在紫外線照射下或在蟲(chóng)體內(nèi)多功能氧化酶的幫助下，分解為一種碳化二亞胺，此物質(zhì)具有阻礙害蟲(chóng)體內(nèi)神徑細(xì)胞線粒體的功能，影響其呼吸作用及能量轉(zhuǎn)換，使害蟲(chóng)僵死。對(duì)有機(jī)磷、氨基甲酸酯及菊酯類(lèi)的抗性害蟲(chóng)有特效[2]。

茶小綠葉蟬是常見(jiàn)且嚴(yán)重危害茶樹(shù)的害蟲(chóng)，茶小綠葉蟬成蟲(chóng)、若蟲(chóng)通過(guò)刺吸口器吸食茶樹(shù)芽葉和嫩梢皮層汁液，干擾茶樹(shù)營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)的正常輸送，致使茶樹(shù)芽葉失水、生長(zhǎng)遲緩、焦邊和焦葉，造成茶葉減產(chǎn)[3]。

針對(duì)這2種有效成分作用機(jī)理和應(yīng)用對(duì)象，通過(guò)對(duì)丁醚脲和噻蟲(chóng)啉進(jìn)行室內(nèi)生測(cè)實(shí)驗(yàn)和大田試驗(yàn)，最終確定了對(duì)茶小綠葉蟬共毒系數(shù)最高的2種活性成分比例為m（丁醚脲）∶m（噻蟲(chóng)啉）=32∶8，并對(duì)該懸浮劑的配方進(jìn)行了研制。

1 實(shí)驗(yàn)方法

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

原藥：丁醚脲，95%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)），江蘇好收成韋恩農(nóng)化股份有限公司；噻蟲(chóng)啉，97%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)），利民化工股份有限公司。

潤(rùn)濕劑：YUS-D1109S（聚氧乙烯醚非離子），江蘇擎宇化工科技有限公司；GY-WS10（非離子），江蘇擎宇化工科技有限公司；SC-3（雙親型陰非離子），江蘇擎宇化工科技有限公司；500LQ（EO-PO嵌段聚醚），江蘇擎宇化工科技有限公司。

分散劑：YUS-SXC（苯磺酸鹽類(lèi)陰離子），江蘇擎宇化工科技有限公司；YUS-FS1（聚氧乙烯型非離子），江蘇擎宇化工科技有限公司；PSR19-PW（烷基萘磺酸鹽銨鹽），江蘇擎宇化工科技有限公司；PEAS-03（磷酸酯鹽類(lèi)），江蘇擎宇化工科技有限公司；SP-SC 27001（聚羧酸鹽類(lèi)），江蘇擎宇化工科技有限公司；JR-P（磷酸酯類(lèi)），日本竹本油脂株式會(huì)社；YUS-FS3000（磷酸鹽類(lèi)陰離子），日本竹本油脂株式會(huì)社；788（聚羧酸鹽），江蘇擎宇化工科技有限公司；CP9（羧酸鹽類(lèi)），江蘇擎宇化工科技有限公司。

增稠劑：黃原膠，南京潤(rùn)杰化學(xué)有限公司；硅酸鎂鋁，安吉誠(chéng)農(nóng)膨潤(rùn)土有限公司。

防凍劑：尿素，浙江巨隆化肥有限公司；乙二醇，杭州高晶精細(xì)化工公司；丙二醇，杭州高晶精細(xì)化工公司；氯化鈉，安徽省中佳鹽化科技有限公司。

防腐劑：卡松，常州市潤(rùn)洋化工有限公司；苯甲酸鈉，江蘇順豐化工有限公司。

消泡劑：SL-X785（改性有機(jī)硅），吉安共創(chuàng)化學(xué)助劑有限公司。

1.2 實(shí)驗(yàn)設(shè)備

高效液相色譜儀，Agilent1260，安捷倫科技（中國(guó)）有限公司；臥式砂磨機(jī)，RTSM0.5AD，上海儒特機(jī)電設(shè)備有限公司；激光粒度分布儀，BT-9300ST，丹東市百特儀器有限公司；高速乳化剪切機(jī)，B25，上海貝爾特機(jī)電設(shè)備科技有限公司；天平，JJ2000B，常熟市雙杰測(cè)試儀器廠；pH計(jì)，PHSJ-4T，上海精密科學(xué)儀器有限公司；黏度計(jì)，DNJ-1S，上海安德儀器設(shè)備有限公司；電熱鼓風(fēng)干燥箱，DHG-9146A，上海精宏試驗(yàn)設(shè)備有限公司；冰箱，BCD-648WDBE，青島海爾股份有限公司。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法（生產(chǎn)工藝）

生產(chǎn)工藝流程如圖1所示，按配方比例將丁醚脲和噻蟲(chóng)啉原藥、潤(rùn)濕劑、分散劑、防凍劑、防腐劑、消泡劑和水，充分?jǐn)嚢杌旌?，用高剪切機(jī)分散3 min，物料均勻分散。將物料轉(zhuǎn)入球磨機(jī)研磨罐內(nèi)，加入1.5倍物料質(zhì)量的鋯珠，在通入冷卻水狀態(tài)下砂磨90 min出料。加入增稠劑，剪切5 min，得待檢懸浮劑。

圖1 生產(chǎn)工藝流程圖

1.4 懸浮劑理化性能的測(cè)定

pH按照GB/T 1601—1993《農(nóng)藥pH值的測(cè)定方法》進(jìn)行；熱貯穩(wěn)定性的測(cè)定方法參照GB/T 19136—2003《農(nóng)藥熱貯穩(wěn)定性測(cè)定方法》進(jìn)行；低溫穩(wěn)定性的測(cè)定方法參照GB/T 19137—2003《農(nóng)藥低溫穩(wěn)定性測(cè)定方法》進(jìn)行；懸浮率測(cè)定按照GB/T 14825—2006《農(nóng)藥懸浮率測(cè)定方法》進(jìn)行。

2 結(jié)果與討論

2.1 潤(rùn)濕劑和分散劑種類(lèi)及用量篩選

采用流點(diǎn)法對(duì)潤(rùn)濕劑和分散劑的種類(lèi)進(jìn)行篩選。將有效成分以m（丁醚脲）∶m（噻蟲(chóng)啉）=32∶8的比例進(jìn)行混合，氣粉到一定細(xì)度。不同的分散劑和潤(rùn)濕劑分別配置成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的水溶液。稱(chēng)取5.00 g的氣粉原藥于50 mL燒杯中，滴入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的助劑溶液，用玻璃棒攪拌均勻，直到原藥剛好能從玻璃棒上流下，記下此時(shí)所用助劑溶液的質(zhì)量，該質(zhì)量與稱(chēng)取原藥質(zhì)量的比值即為使原藥潤(rùn)濕流動(dòng)的流點(diǎn)值，具體數(shù)據(jù)見(jiàn)表1。

表1 潤(rùn)濕劑和分散劑的流點(diǎn)值

通過(guò)對(duì)助劑流點(diǎn)值的測(cè)定，由表1可知潤(rùn)濕劑中SC-3和500LQ流點(diǎn)值較低，分散劑中JR-P和CP9流點(diǎn)值較低。通常懸浮劑中使用1種潤(rùn)濕劑和1種分散劑搭配組合作為懸浮體系的主體助劑。潤(rùn)濕劑和分散劑種類(lèi)確定后，固定增稠劑、防腐劑和防凍劑用量制備懸浮劑。通過(guò)對(duì)懸浮劑入水分散性和熱貯穩(wěn)定性的考察，來(lái)確定潤(rùn)濕劑和分散劑的搭配及用量。固定m（分散劑）∶m（潤(rùn)濕劑）=3∶2和助劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%，對(duì)分散劑CP9和JR-P與潤(rùn)濕劑SC-3和500LQ之間的搭配進(jìn)行篩選。懸浮劑制備投料比例如表2所示（表中物料配比數(shù)單位為質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%；最后水補(bǔ)足到100%；“-”表示未添加）。

表2 分散劑和潤(rùn)濕劑固定比例下，種類(lèi)搭配的篩選 w/%

制備的懸浮劑在標(biāo)準(zhǔn)硬水中分散，其分散后如圖2所示。

由圖2可知，CP9分別與SC-3和500LQ搭配使用制備的懸浮劑，分散后，具塞量筒筒壁上部出現(xiàn)顆粒狀黏著物，但JR-P分別與SC-3和500LQ搭配使用則沒(méi)有這種現(xiàn)象。這可能是CP9分別與SC-3和500LQ的搭配使用不能很好地包覆原藥顆?；蛟幹械碾s質(zhì)顆粒。通常懸浮劑水中分散后具有這種現(xiàn)象，其熱貯往往會(huì)析水較多，對(duì)1、2、3和4這4個(gè)處理做熱貯實(shí)驗(yàn)，其熱貯析水率（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）分別為5.5%、4.3%、2.1%和1%。綜上所述，選用JR-P與500LQ的搭配較為合理，故使用這2種助劑進(jìn)行用量的篩選。

圖2 2種分散劑和2種潤(rùn)濕劑搭配制備的懸浮劑（分散于標(biāo)準(zhǔn)硬水后）

固定主體助劑總量，JR-P與500LQ不同比例制備懸浮劑配方見(jiàn)表3（表中物料配比數(shù)單位為質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%；最后水補(bǔ)足到100%）。

表3 固定主體助劑總量，JR-P與500LQ不同比例制備懸浮劑配方 w/%

如表3所示，固定助劑總質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%，利用不同比例JR-P和500LQ制備32%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）丁醚脲+8%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）噻蟲(chóng)啉懸浮劑，通過(guò)入水分散性和熱貯實(shí)驗(yàn)篩選出合適的分散劑和潤(rùn)濕劑比例。實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表4所示。

表4 JR-P與500LQ比例篩選，4個(gè)實(shí)驗(yàn)處理的熱貯析水率和分散性

從表4中可以發(fā)現(xiàn)，B處理m（JR-P）∶m（500LQ）=2∶3時(shí)制備的懸浮劑析水率為質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.3%，入水自動(dòng)分散性較好。因此選用m（JR-P）∶m（500LQ）為2∶3進(jìn)行助劑用量的篩選。

固定 m（JR-P）∶m（500LQ）=2∶3，主體助劑總用量為質(zhì)量分?jǐn)?shù)4%、5%、6%和7%制備懸浮劑，配方如表5所示（表中物料配比數(shù)單位為質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%；最后水補(bǔ)足到100%）。

表5 JR-P∶500LQ=2∶3，助劑總用量為4%、5%、6%和7%制備懸浮劑配方 w/%

通過(guò)對(duì)懸浮劑黏度（黏度測(cè)試條件：2號(hào)轉(zhuǎn)子、30 r/min）和熱貯析水率的測(cè)試。檢測(cè)結(jié)果如表6所示。

表6 不同助劑用量制備懸浮劑的黏度和熱貯析水率

由表6可知，隨著助劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)由4%增加到5%時(shí)，黏度由 628 mPa·s降低至 593 mPa·s，當(dāng)助劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加至6%和7%時(shí)，黏度變化不大，結(jié)合熱貯析水率并考慮成本問(wèn)題，確定較優(yōu)的助劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%。

2.2 增稠劑的篩選

將不同含量的黃原膠和硅酸鎂鋁加入到懸浮劑中，增加懸浮劑體系的稠度，提高體系物理穩(wěn)定性，防止懸浮劑沉淀分層。結(jié)合懸浮劑研究相關(guān)報(bào)道[4]和懸浮劑大生產(chǎn)經(jīng)驗(yàn)，懸浮劑中主要以黃原膠、黃原膠和硅酸鎂鋁搭配作為增稠劑，本文通過(guò)對(duì)懸浮劑的熱貯析水率和傾倒性的檢測(cè)來(lái)確定增稠劑的配比及用量。懸浮劑中添加增稠劑的搭配及配比見(jiàn)表7。

從表7中可見(jiàn)，當(dāng)黃原膠質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.15%與硅酸鎂鋁質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%一起添加時(shí)，熱貯析水率較低且傾倒性合格。

2.3 防凍劑的篩選

防凍劑的加入使制劑在低溫環(huán)境中仍保持較好的穩(wěn)定性，同時(shí)具有合格的低溫流動(dòng)性。通過(guò)對(duì)懸浮劑的低溫析水率和低溫流動(dòng)性的考察，來(lái)確定氯化鈉、丙二醇、乙二醇和尿素在4%質(zhì)量分?jǐn)?shù)時(shí)的防凍效果，以確定合適的防凍劑。檢測(cè)結(jié)果見(jiàn)表8。

表8 4%不同防凍劑對(duì)懸浮劑低溫析水率和低溫流動(dòng)性的影響

從表8可知，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4%的4種防凍劑，乙二醇對(duì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)40%丁醚脲·噻蟲(chóng)啉懸浮體系的抗凍效果較佳，因此選用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4%的乙二醇作為防凍劑。

2.4 防腐劑和消泡劑的篩選

依據(jù)懸浮劑大生產(chǎn)經(jīng)驗(yàn)和相關(guān)報(bào)道[5]，常用苯甲酸鈉和卡松作為懸浮劑的防腐劑。在本配方篩選實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)，苯甲酸鈉的防腐效果和對(duì)懸浮體系的穩(wěn)定性要優(yōu)于卡松，故配方中采用苯甲酸鈉作為防腐劑，并由實(shí)驗(yàn)得到苯甲酸鈉的最佳質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.3%。

消泡劑的篩選，利用SL-X785消泡劑，以質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.3%、0.5%、0.8%和1%的添加量加入懸浮劑中，測(cè)得添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%、0.8%和1%時(shí)，懸浮劑的持久起泡性合格。綜合成本因素，選用質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.5%作為消泡劑的添加量。

2.5 較優(yōu)配方制備懸浮劑檢測(cè)結(jié)果

綜上所述，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40%噻蟲(chóng)啉·丁醚脲懸浮劑較優(yōu)配方（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）為：丁醚脲32%、噻蟲(chóng)啉8%、JR-P 2%、500LQ 3%、乙二醇4%、黃原膠0.15%、硅酸鎂鋁1%、苯甲酸鈉0.3%、消泡劑0.5%，水補(bǔ)足至100%。制備的懸浮劑，檢測(cè)結(jié)果見(jiàn)表9。

表9 較優(yōu)配方制備懸浮劑檢測(cè)結(jié)果

從表9結(jié)果可知，該配方制備的懸浮劑各項(xiàng)指標(biāo)均符合標(biāo)準(zhǔn)。

3 結(jié)論

通過(guò)對(duì)40%噻蟲(chóng)啉·丁醚脲懸浮劑配方研制，JR-P和500LQ搭配作為懸浮體系主體助劑較優(yōu)；采用黃原膠搭配硅酸鎂鋁作為增稠劑，增稠效果和流動(dòng)性較好；采用苯甲酸鈉作為防腐劑，防腐效果好，且對(duì)懸浮體系穩(wěn)定性影響較??；利用改性有機(jī)硅作為消泡劑，其抑泡、消泡效果較佳。該配方所需原料易得，價(jià)格適中，對(duì)環(huán)境污染小，對(duì)使用者安全，具有較大的開(kāi)發(fā)價(jià)值。