冶煉酸性廢水除鈣的工藝研究

王 雷

（山東恒邦冶煉股份有限公司，山東煙臺(tái) 264109）

冶煉酸性廢水主要來源于冶煉廠濕法冶煉產(chǎn)生的廢水，經(jīng)過前期硫化等技術(shù)處理，酸性廢水含重金屬較低，可以重新回用，但輸送該廢水的管道經(jīng)常堵塞，這是由于廢水硬度較高在管道內(nèi)壁產(chǎn)生水垢的原因。因此，降低酸性廢水硬度成為冶煉企業(yè)必須解決的重要問題之一。近30年來，為了解決上述問題，沉淀[1]、離子交換[2]、膜過濾[3-4]等物理和化學(xué)技術(shù)得到了廣泛的應(yīng)用。

離子交換法處理簡單，效率高，處理量大，出水水質(zhì)好，無二次污染，但離子交換法使用的交換樹脂容易失效，需經(jīng)常更換再生，造成處理費(fèi)用高且對(duì)預(yù)處理要求非常嚴(yán)格[5]。膜過濾法能耗低、占地少、維護(hù)簡單且處理效果穩(wěn)定，但建造費(fèi)用和運(yùn)行費(fèi)用都較高[6]。傳統(tǒng)沉淀法采用石灰中和，再加碳酸鈉沉淀，操作簡單，但石灰沉淀消耗廢水中大量的硫酸，且增加溶液中的鈣離子，后續(xù)添加碳酸鈉用量大，溶液中引入鈉鹽[7]。

本文采用草酸（H2C2O4）直接沉淀法，避免了廢水中硫酸的浪費(fèi)，從而節(jié)約處理成本和處理時(shí)間，且不引入鈉鹽，可以直接回收利用。因此，采用草酸直接沉淀法有效解決了冶煉酸性廢水除鈣的難題，為冶煉企業(yè)酸性廢水除鈣回收利用提供了一種新的工藝。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)試劑和儀器

氯化鈣，分析純，上海國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；硝酸，分析純，上海國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；草酸，分析純，上海國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；硫酸，分析純，上海國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；氫氧化鈉，分析純，上海國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。

電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜，ICAP6300，賽默飛世爾科技（中國）有限公司；電熱恒溫干燥箱，202-00，龍口市電爐制造廠有限公司；電子天平，JJ500，常熟市雙杰測試儀器廠有限公司；集熱式磁力加熱攪拌器，DF-1，金壇市金城碩華儀器廠有限公司；循環(huán)水真空泵，SHZ-D（Ⅲ），瑞德儀器設(shè)備有限公司；實(shí)驗(yàn)室級(jí)超純水器，EPED-E2-20TH，南京易普易達(dá)科技發(fā)展有限公司；pH精密試紙，0.5～5.0，江蘇順和教學(xué)儀器有限公司。

1.2 酸性廢水樣品組分

酸性廢水取自山東恒邦冶煉股份有限公司南污水處理車間，用電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜（ICP-AES）分析，結(jié)果如表1所示，其中酸性廢水pH=1.0。

表1 酸性廢水樣品組分分析結(jié)果

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

取一定體積的酸性廢水加入到1 000 mL燒杯中，燒杯放在水浴中加熱，加入一定量的草酸固體，加入攪拌子進(jìn)行攪拌并蓋上表面皿，一定時(shí)間后，進(jìn)行固液分離，濾液取樣分析。實(shí)驗(yàn)中參與反應(yīng)的主要化學(xué)反應(yīng)方程式如下：

1.4 檢測方法

樣品中鈣離子濃度的測定采用電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜儀法。依據(jù)標(biāo)準(zhǔn)：中華人民共和國國家環(huán)境保護(hù)標(biāo)準(zhǔn)HJ 776—2015《水質(zhì) 32種元素的測定電感耦合等離子體發(fā)射光譜法》。具體檢測方法如下。

（1）鈣離子標(biāo)準(zhǔn)系列溶液：分別移取鈣離子標(biāo)準(zhǔn)貯存溶液（1 000 mg/L）0.00、0.20、2.00和 5.00 mL 于 1組200 mL容量瓶中，以硝酸溶液[V（硝酸）∶V（純水）=1∶19]稀釋至刻度，混勻。此標(biāo)準(zhǔn)系列中鈣離子質(zhì)量濃度分別為 0.00、1.00、10.00 和 25.00 mg/L。

（2）樣品處理：待測液體過濾后移取5 mL于150 mL燒杯中，隨同試樣做空白實(shí)驗(yàn)。加10 mL硝酸（分析純），用水清洗杯壁，加熱溶解溶液中的鹽類。待體積蒸至1/3左右時(shí)取下冷卻，將試液移入200 mL容量瓶中，用水稀釋至刻度，混勻，過濾。

（3）工作曲線的校準(zhǔn)：在電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀最佳工作條件下，先將上述配制好的鈣離子標(biāo)準(zhǔn)系列溶液進(jìn)行測定，測定后儀器系統(tǒng)軟件自動(dòng)生成標(biāo)準(zhǔn)工作曲線，此時(shí)查看標(biāo)準(zhǔn)工作曲線相關(guān)系數(shù)r值是否為0.999～1.0之間，若不是，重新測鈣離子標(biāo)準(zhǔn)系列溶液，直到滿足標(biāo)準(zhǔn)工作曲線相關(guān)系數(shù)r值為0.999～1.0之間。

（4）樣品測定：在標(biāo)準(zhǔn)工作曲線相關(guān)系數(shù)r值滿足為0.999～1.0之間后，進(jìn)空白試樣和處理好的待測樣品，樣品測定完后，檢測儀器根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)工作曲線，自動(dòng)進(jìn)行數(shù)據(jù)處理，計(jì)算并輸出鈣離子質(zhì)量濃度。

ICP-AES檢測計(jì)算原理：

被測元素的含量以質(zhì)量濃度W計(jì)，按下式計(jì)算，計(jì)算結(jié)果表示至小數(shù)點(diǎn)后一位。

式中：ρ為自工作曲線查得被測元素的質(zhì)量濃度，單位為mg/L；ρ0為自工作曲線查得被測元素隨同試樣空白的質(zhì)量濃度，單位為mg/L；V0為試樣處理后定容體積，單位為mL；V為試樣的體積，單位為mL。

2 結(jié)果與討論

2.1 草酸用量對(duì)除鈣效果的影響

取鈣離子質(zhì)量濃度為500 mg/L的酸性廢水（pH=1），分別按照 n（H2C2O4）∶n（Ca2+）為 2∶1、4∶1、6∶1、8∶1和10∶1加入草酸，控制反應(yīng)溫度為60℃，反應(yīng)時(shí)間為2 h，反應(yīng)后固液分離，濾液取樣分析。分析結(jié)果如圖1所示。

圖1 草酸用量對(duì)除鈣效果的影響

由圖1可以看出，在加入草酸用量n（H2C2O4）∶n（Ca2+）為2～8時(shí)，隨著草酸用量的增加，處理后液體（后液）鈣離子質(zhì)量濃度隨之降低，鈣離子質(zhì)量濃度由201.01 mg/L降至20.11 mg/L。繼續(xù)增加草酸的用量至 n（H2C2O4）∶n（Ca2+）為 10 時(shí)，后液鈣離子質(zhì)量濃度幾乎無明顯變化，說明草酸最佳加入量為n（H2C2O4）∶n（Ca2+）為 8∶1。

2.2 反應(yīng)溫度對(duì)除鈣效果的影響

取鈣離子質(zhì)量濃度為500 mg/L的酸性廢水（pH=1），按照 n（H2C2O4）∶n（Ca2+）為 8∶1 加入草酸，分別控制反應(yīng)溫度為 20、40、60、80和 90 ℃，反應(yīng)時(shí)間為2 h，反應(yīng)后固液分離，濾液取樣分析。分析結(jié)果如圖2所示。

由圖2可以看出，在反應(yīng)溫度20～60℃范圍內(nèi)，

圖2 反應(yīng)溫度對(duì)除鈣效果的影響

隨著反應(yīng)溫度的升高，后液鈣離子質(zhì)量濃度逐漸降低，說明適當(dāng)增加反應(yīng)溫度，有利于草酸與鈣離子向生成草酸鈣反應(yīng)的方向進(jìn)行。繼續(xù)升高反應(yīng)溫度至90℃，后液鈣離子質(zhì)量濃度無顯著性變化，說明60℃是最佳反應(yīng)溫度。

2.3 反應(yīng)時(shí)間對(duì)除鈣效果的影響

取鈣離子質(zhì)量濃度為500 mg/L的酸性廢水（pH=1），按照 n（H2C2O4）∶n（Ca2+）為 8∶1 加入草酸，控制反應(yīng)溫度為60℃，分別控制反應(yīng)時(shí)間為0.5、1.0、2.0、3.0和4.0 h，反應(yīng)后固液分離，濾液取樣分析。分析結(jié)果如圖3所示。

圖3 反應(yīng)時(shí)間對(duì)除鈣效果的影響

由圖3可以看出，反應(yīng)時(shí)間在0.5～2.0 h范圍內(nèi)，隨著反應(yīng)時(shí)間的延長，草酸與鈣離子反應(yīng)越來越充分，后液鈣離子質(zhì)量濃度隨之降低，繼續(xù)延長反應(yīng)時(shí)間，在2.0～4.0 h范圍內(nèi)，后液鈣離子質(zhì)量濃度無明顯變化，說明草酸與鈣離子反應(yīng)較為充分，不再繼續(xù)向生成草酸鈣的方向進(jìn)行反應(yīng)，因此選擇2.0 h為最佳反應(yīng)時(shí)間。

2.4 pH對(duì)除鈣效果的影響

取鈣離子質(zhì)量濃度為500 mg/L的酸性廢水，分別用質(zhì)量濃度為100 g/L的氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)pH=1、2、3、4 和 5，按照 n（H2C2O4）∶n（Ca2+）為 8∶1 加入草酸，控制反應(yīng)溫度為60℃，反應(yīng)時(shí)間為2.0 h，反應(yīng)后固液分離，濾液取樣分析。分析結(jié)果如圖4所示，圖中用“pH”表示所對(duì)應(yīng)的不同酸度。

酸性廢水酸度對(duì)草酸除鈣效果的影響如圖4所示，從圖中可以看出：在酸度（pH=1～5）范圍內(nèi)，后液含鈣離子質(zhì)量濃度變化不明顯，在19～22 mg/L范圍內(nèi)波動(dòng)，說明在酸度（pH=1～5）范圍內(nèi)，酸度對(duì)草酸除鈣無顯著性影響。因此，采用草酸除鈣對(duì)酸性廢水的酸度無明顯要求，適應(yīng)大部分冶煉企業(yè)酸性廢水除鈣離子。

圖4 pH對(duì)除鈣效果的影響

2.5 鈣離子質(zhì)量濃度對(duì)除鈣效果的影響

取鈣離子質(zhì)量濃度為500 mg/L的酸性廢水，用純水和氯化鈣標(biāo)準(zhǔn)溶液調(diào)節(jié)酸性廢水的含鈣量，分別調(diào)節(jié)鈣離子質(zhì)量濃度為100、300、500、700和800 mg/L，用硫酸控制 pH=1，按照 n（H2C2O4）∶n（Ca2+）為 8∶1加入草酸，控制反應(yīng)溫度為60℃，控制反應(yīng)時(shí)間為2.0 h，反應(yīng)后固液分離，濾液取樣分析。分析結(jié)果如圖5所示。

酸性廢水含鈣量對(duì)草酸除鈣效果的影響如圖5

圖5 酸性廢水含鈣量對(duì)草酸除鈣效果的影響

所示，從圖中可以看出：在酸性廢水鈣離子質(zhì)量濃度100～800 mg/L范圍內(nèi)，后液鈣離子質(zhì)量濃度隨著初始酸性廢水含鈣離子量的增加略微升高，但整體升高幅度較小，后液鈣離子質(zhì)量濃度由15.1 mg/L升高到38.5 mg/L，說明在酸性廢水鈣離子質(zhì)量濃度100～800 mg/L范圍內(nèi)，酸性廢水含鈣量對(duì)草酸除鈣效果影響較小。通常硫酸體系下的酸性廢水含鈣離子量較低，因?yàn)樵擉w系下存在以下反應(yīng)平衡：Ca2++SO42-=CaSO4↓，因此鈣離子濃度越高，越容易生成硫酸鈣沉淀。

3 結(jié)論

（1）草酸用量、反應(yīng)溫度和反應(yīng)時(shí)間對(duì)后液鈣離子質(zhì)量濃度的影響較大，隨著草酸用量的增加，溫度的升高及反應(yīng)時(shí)間的延長，后液鈣離子質(zhì)量濃度先降低后趨于平穩(wěn)，最佳草酸加入量為 n（H2C2O4）∶n（Ca2+）為8∶1，最佳反應(yīng)溫度60℃，最佳反應(yīng)時(shí)間為2.0 h。

（2）酸性廢水的酸度和含鈣量對(duì)后液鈣離子濃度的影響較小，減少酸度或改變含鈣量，后液鈣離子質(zhì)量濃度都較低，低于40 mg/L，這說明采用草酸除鈣適應(yīng)范圍廣，對(duì)酸度和含鈣量要求低。