壓裂液返排液重復(fù)利用影響因素分析

張 樂(lè)，張群正，柯從玉，魏穎琳，沙 軍

（西安石油大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，陜西西安 710065）

油氣田壓裂液返排液成分比較復(fù)雜，一般包括固體懸浮物、有機(jī)聚合物殘?jiān)?、大量含砂污泥和一些可溶性鹽類雜質(zhì)[1]，要對(duì)壓裂液返排液采取科學(xué)有效的方法進(jìn)行處理，才可以達(dá)到重新利用的效果[2-3]。壓裂液返排液中存在大量固體懸浮物顆粒會(huì)對(duì)地層造成傷害[4]，返排液中離子主要為2價(jià)金屬陽(yáng)離子，高含量金屬離子不利于返排液重復(fù)利用，如鈣離子、鎂離子和鐵離子會(huì)對(duì)聚合物的起黏和抗溫性能產(chǎn)生一定的影響[5]，壓裂液返排液pH、總礦化度以及微生物會(huì)影響壓裂液性能，同時(shí)返排液中殘余破膠劑也會(huì)影響壓裂液體系的穩(wěn)定性及耐剪切性能[6]74-75。因此，定性定量分析壓裂液返排液中的成分，研究其對(duì)壓裂液返排液重復(fù)利用的影響作用，對(duì)現(xiàn)場(chǎng)利用返排液重新配制壓裂液具有重要的指導(dǎo)意義。通過(guò)研究，可以更好地進(jìn)行壓裂液返排液回收再利用的工作，降低返排液處理成本，為氣田增產(chǎn)增效提供技術(shù)支持。

當(dāng)前，國(guó)內(nèi)外對(duì)影響壓裂液重復(fù)利用因素已進(jìn)行了初步探究。影響壓裂液重復(fù)利用的主要因素有3種：無(wú)機(jī)離子、固體顆粒和殘余添加劑。返排液中的2價(jià)金屬陽(yáng)離子會(huì)使壓裂液稠化劑分子伸展受阻，使其很難在水中溶脹或溶解，因此影響壓裂液的配膠特性[7]。林雪麗等人通過(guò)模擬不同種類以及不同濃度的鹽水，考察了壓裂液返排廢液中鹽分組成及種類對(duì)所配制壓裂液特性的影響，表明不同種類無(wú)機(jī)鹽離子對(duì)壓裂液特性的不利影響程度為：（Ca2+、Mg2+）＞HCO3-＞Cl-＞SO42-＞CO32-[6]74。固體顆粒容易與壓裂液稠化劑發(fā)生絮凝反應(yīng)，從而影響基液黏度。于洪江等對(duì)油層水進(jìn)行分析，研究油層水中各種金屬離子和懸浮物對(duì)壓裂液基液黏度的影響，結(jié)果表明影響基液黏度的最大因素是懸浮物[8]。針對(duì)殘余破膠劑帶來(lái)的影響，長(zhǎng)慶油田破膠劑采用氧化性過(guò)硫酸銨，壓裂返排后的液體經(jīng)過(guò)儀器測(cè)定，液體中胍膠的分子結(jié)構(gòu)破壞較少，可以重新配液使用[9]。

本文通過(guò)分析長(zhǎng)慶蘇里格氣田4個(gè)不同區(qū)塊返排液離子含量，結(jié)合返排液中陰離子、陽(yáng)離子、礦化度和固體懸浮物水質(zhì)分析結(jié)果，采用單因素方法對(duì)壓裂液返排液重復(fù)利用影響因素進(jìn)行了分析。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)儀器與試劑

六速旋轉(zhuǎn)黏度計(jì)，ZNN-D6，青島恒泰達(dá)機(jī)電設(shè)備有限公司；數(shù)顯高速攪拌機(jī)，GJ-3S，青島恒泰達(dá)機(jī)電設(shè)備有限公司；高溫高壓流變儀，HAAKERS-6000，英國(guó)雷尼紹公司；馬弗爐，SX-12-10，陜西環(huán)宇儀器設(shè)備有限公司；電子天平，BSA223S，賽多科斯科學(xué)儀器有限公司；干燥箱，202-00AB，泰斯特儀器有限公司。

稠化劑（EM50），工業(yè)級(jí)，長(zhǎng)慶化工集團(tuán)；氯化鈉、氯化鈣、氯化鎂、氯化鋇、六水氯化鍶、綠礬、硫酸鈉、硫化鈉、碳酸氫鈉，分析純，天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司；氫氧化鉀，分析純，天津市致遠(yuǎn)化學(xué)有限公司；膨潤(rùn)土，分析純，天津市化學(xué)試劑廠。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 壓裂液返排液水質(zhì)離子分析

采用化學(xué)容量法與儀器分析法進(jìn)行水質(zhì)分析，依據(jù)SY/T 5523—2016《油田水分析方法》進(jìn)行[10]。測(cè)定的離子具體有鈉（Na+）、鈣（Ca2+）、鎂（Mg2+）、鋇（Ba2+）、鍶（Sr2+）、硫（S2-）、氯（Cl-）、硫酸根（SO42-）、碳酸根（CO32-）、碳酸氫根（HCO3-）、氫氧根（OH-）、總鐵（Fe2+/Fe3+）和懸浮物（SS）含量。破膠劑含量采用滴定法測(cè)定，依據(jù)為GB/T 655—2011《化學(xué)試劑過(guò)硫酸銨》[11]1-2。

1.2.2 壓裂液返排液殘余有機(jī)組分定量分析

（1）空坩堝恒重：將一定數(shù)量的坩堝洗凈編號(hào)，放入烘箱烘干恒重，置于干燥器中備用。（2）返排液的灰化處理：量取不同區(qū)塊的返排液V（單位為mL），于溫度120℃下烘干3 h。冷卻后將燒杯中返排液轉(zhuǎn)移到備用空坩堝中，干燥并恒重，冷卻后記錄坩堝的質(zhì)量m（1單位為g）。再將其置于馬弗爐中，升溫0.5 h至溫度200℃，再緩慢升溫至700℃，在此溫度下加熱3 h至恒重，冷卻后記錄坩堝質(zhì)量m（2單位為g）。壓裂液返排液中的EM50殘余的有效成分（液比，質(zhì)量濃度，g/mL），即一定體積的返排液中含有EM50的質(zhì)量，計(jì)算如下：稠化劑殘余有效成分（液比

2 結(jié)果與討論

2.1 壓裂液返排液水質(zhì)離子分析結(jié)果

水質(zhì)分析是壓裂液返排液重復(fù)利用的重要前提條件[12]。不同區(qū)塊重復(fù)配液方案設(shè)計(jì)和評(píng)價(jià)壓裂液性能都建立在水質(zhì)分析之上。實(shí)驗(yàn)分別對(duì)蘇中、蘇東、蘇南和神木區(qū)塊的的1口水源井和5口井返排液的成分進(jìn)行綜合分析，分析內(nèi)容包括：Na+、Ca2+、Mg2+、Ba2+、Sr2+、S2-、Cl-、SO42-、CO32-、HCO3-、OH-、總鐵（Fe2+/Fe3+）和懸浮物（SS）含量，結(jié)果見(jiàn)表 1。

表 1 壓裂液返排液水質(zhì)分析結(jié)果 ρ/（mg·L-1）

如表1所示，蘇里格氣田不同區(qū)塊配液水源水質(zhì)較好，主要陰、陽(yáng)離子和總礦化度較低，能夠滿足壓裂液返排液重復(fù)配液要求。相對(duì)配液清水水質(zhì)，壓裂液返排液中各組分含量顯著增加，而且不同區(qū)塊的不同井組壓裂液返排液成分含量差異較大，主要表現(xiàn)在各種離子以及礦化度含量上。蘇中、蘇東、蘇南和神木地區(qū)4個(gè)區(qū)塊的水質(zhì)含量中，2價(jià)金屬離子Ca2+、Mg2+含量和1價(jià) Cl-組分含量較高，都屬于高礦化度的CaCl2水型。因?yàn)榉蹬乓旱膒H基本在5～6之間，所以在其他配液水源及返排液中未檢出CO32-和OH-。另外，破膠劑氧化性很強(qiáng)，穩(wěn)定性較差，加入的破膠劑會(huì)很快被還原，因此在所有的返排液中均未檢測(cè)出破膠劑[11]2。

2.2 壓裂液返排液中殘余有機(jī)組分分析

2.2.1 聚合物壓裂液體系機(jī)理分析

本實(shí)驗(yàn)采用EM50壓裂液體系，通過(guò)疏水締合及分子間氫鍵作用形成一種可回收、易返排且易破膠的壓裂液。該體系在高聚物分子鏈上引入了2～3種活性基團(tuán)，利用分子結(jié)構(gòu)中多種高分子鏈產(chǎn)生的分子間作用力形成可逆變化分子聚集體，集成了聚合物和表面活性劑壓裂液的優(yōu)勢(shì)。分子的結(jié)構(gòu)式如圖1所示。

圖1 EM50分子結(jié)構(gòu)式

由圖1可知，主鏈上連有3種基團(tuán)，分別為酰胺基、羧酸基和烷基酚聚氧乙烯丙酸酯，具有表面活性劑型親水基與親油基，親水基增加該壓裂液體系的水溶性，親油基與親水基在水溶液中通過(guò)疏水締合方式進(jìn)行分子間集聚作用，EM50以聚丙乙酰胺為主要增稠單體，在分子結(jié)構(gòu)中羧鈉基產(chǎn)生電子排斥，使分子呈伸展?fàn)顟B(tài)，黏度增加。當(dāng)聚合物濃度高于臨界締合濃度時(shí)，聚合物通過(guò)疏水締合作用形成分子間締合為主鏈的超分子—?jiǎng)討B(tài)物理交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)，分子流體體積增加，形成蠕蟲(chóng)狀膠束的黏彈性聚合乳狀液體，溶液黏度大幅度上升，且攜砂能力較好。

加入破膠劑過(guò)硫酸銨后，產(chǎn)生的硫酸根使高分子網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)化學(xué)氫鍵斷裂，易于返排。在殘余的EM50壓裂液返排液中加入交聯(lián)劑ZJ-2（烷基磺酸鹽），其烷基、磺酸基與EM50稠化劑通過(guò)分子間作用力及疏水締合方式，再次形成高分子結(jié)構(gòu)，壓裂液體系黏度增大達(dá)到再次利用的效果。

2.2.2 壓裂液返排液中殘余EM50分析

根據(jù)EM50成膠機(jī)理，壓裂液返排液經(jīng)破膠后仍有大量EM50單體存在，這些單體的含量會(huì)顯著影響返排液的性能，因此在研究壓裂液返排液影響因素時(shí)，需對(duì)返排液中殘余EM50成分（液比）進(jìn)行測(cè)定[13]。本實(shí)驗(yàn)采用恒重法測(cè)定其具體的殘余含量。選取蘇里格4個(gè)區(qū)塊的14個(gè)不同水樣，進(jìn)行具體的有效分析。同時(shí)根據(jù)灰化前后的質(zhì)量差還可以得出返排液礦化度，為了驗(yàn)證測(cè)定結(jié)果的準(zhǔn)確性，實(shí)驗(yàn)按照SY/T 5329—2012《碎屑巖油藏注水水質(zhì)指標(biāo)及分析方法》、SY/T 5523—2016《油田水分析方法》和恒重法（SL 79—1994《礦化度的測(cè)定》）得到的總離子礦化度進(jìn)行比較，結(jié)果見(jiàn)圖2。

圖2 滴定法和恒重法測(cè)定礦化度結(jié)果對(duì)比

由圖2可知滴定法和恒重法測(cè)定的結(jié)果基本一致，表明采用恒重法測(cè)定的礦化度結(jié)果可靠，水樣中的礦化度多集中在5 000～15 000 mg/L。

EM50殘余成分分析結(jié)果表明，EM50質(zhì)量分?jǐn)?shù)在0.11%～0.95%（液比）之間，平均質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.42%?，F(xiàn)場(chǎng)使用的壓裂液中EM50質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.4%，在單因素考察EM50成分的影響時(shí)，重復(fù)利用返排液的EM50成分采用EM50殘余有效質(zhì)量分?jǐn)?shù)（0.42%）和重新EM50添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)（0.4%）的總和，其設(shè)定的EM50添加量下限質(zhì)量分?jǐn)?shù)是0.4%，上限質(zhì)量分?jǐn)?shù)是0.8%。

2.3 滿足現(xiàn)場(chǎng)配液要求的壓裂液初始黏度的確定

在考慮重復(fù)配液時(shí)，一般要求配制的壓裂液基液在剪切速率為170 s-1條件下剪切1 h以上，基液體系黏度能保持在50 mPa·s左右，方可達(dá)到現(xiàn)場(chǎng)作業(yè)需求[14]。為了確定用六速旋轉(zhuǎn)黏度計(jì)測(cè)的基液初始黏度與高溫高壓流變儀測(cè)剪切黏度間的關(guān)系，實(shí)驗(yàn)配制初始表觀黏度分別為35、45、60和100 mPa·s的基液，在加入EM50體系添加劑后，基液體系黏度上升，此時(shí)溶液黏度為63、75、93和132 mPa·s[依次對(duì)應(yīng)圖3 中（a）、（b）、（c）和（d）]的基液體系。然后再測(cè)定其剪切后黏度，結(jié)果見(jiàn)圖3。

由圖3可知，在模擬地層溫度90℃條件下，這4種基液經(jīng)剪切后的黏度分別為39.64、50.08、60.92和86.32 mPa·s，即基液初始黏度越低，經(jīng)剪切后的黏度也越低，當(dāng)基液初始黏度大于45 mPa·s時(shí)即能滿足現(xiàn)場(chǎng)配液要求，因此，可將基液表觀黏度45 mPa·s作為壓裂液重復(fù)利用研究的標(biāo)準(zhǔn)。

2.4 返排液重復(fù)利用影響因素

2.4.1 單因素重復(fù)利用含量影響因素分析

通過(guò)單因素實(shí)驗(yàn)，分析礦化度、各種離子、pH以及懸浮物對(duì)壓裂液返排液的性能影響，確定各種離子配制可回收壓裂液含量的上限，具體分析如圖4所示。

實(shí)驗(yàn)可知，不同組分配制可回收壓裂液過(guò)程中允許的離子濃度上限值與EM50質(zhì)量分?jǐn)?shù)有關(guān)，EM50質(zhì)量分?jǐn)?shù)越高所允許離子濃度上限值越高。針對(duì)礦化度這一因素，EM50質(zhì)量分?jǐn)?shù)從0.4%升至0.8%，可回收壓裂液允許礦化度上限從4 000 mg/L上升至8 000 mg/L。當(dāng)各因素的含量上限在現(xiàn)場(chǎng)組分含量上限范圍內(nèi)時(shí)，說(shuō)明該因素是主要影響因素。礦化度、Ca2+、Mg2+和Cl-的上限含量在現(xiàn)場(chǎng)實(shí)際組分含量中，故為主要影響因素。次要因素為 Fe2+、Ba2+、Sr2+、S2-、SO42-和HCO3-，次要因素上限的含量遠(yuǎn)大于現(xiàn)場(chǎng)組分的實(shí)際含量，這些離子組分作為單因素配液時(shí)，在1 h后配制的基液黏度大于45 mPa·s標(biāo)準(zhǔn)基液的黏度，表明這幾種因素不會(huì)影響到返排液重配液。pH和懸浮物含量也遠(yuǎn)小于實(shí)驗(yàn)?zāi)M量，與其他離子相比對(duì)重配液影響不是很大可忽略。

圖3 不同初始黏度下的抗剪切曲線

圖4 不同離子配置可回收壓裂液含量上限

2.4.2 正交實(shí)驗(yàn)分析

正交實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)是研究多因素多水平的一種設(shè)計(jì)方法，它是根據(jù)正交性從全面實(shí)驗(yàn)中挑選出部分具備“均勻分散，齊整可比”特點(diǎn)的點(diǎn)進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，正交實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)是分式析因設(shè)計(jì)的主要方法[15]。

從前面的單因素實(shí)驗(yàn)可以看出，影響壓裂液返排液配液性能的主要因素有EM50添加量、礦化度、Ca2+、Mg2+和Cl-含量，但這些因素影響配液性能的相對(duì)大小還需通過(guò)正交實(shí)驗(yàn)來(lái)分析。在單因素分析的基礎(chǔ)上，以基液黏度為指標(biāo)，針對(duì)EM50添加量、Ca2+、Mg2+和Cl-含量設(shè)計(jì)4因素3水平的正交實(shí)驗(yàn)來(lái)進(jìn)行評(píng)價(jià)，正交實(shí)驗(yàn)因素及水平的選擇如表2所示，結(jié)果見(jiàn)表3。

從正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果可知，EM50的添加量對(duì)成膠性能的影響最大，其次分別為Cl-、Mg2+和Ca2+。EM50在影響配液性能因素中所占比重遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于其他3個(gè)因素，當(dāng)EM50的添加量一定時(shí)，Cl-含量對(duì)成膠性能的影響要大于其他2種離子。

表2 影響壓裂液重復(fù)利用的因素和水平

表3 正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果

3 結(jié)論

通過(guò)對(duì)蘇里格氣田不同區(qū)塊配液水源水質(zhì)及壓裂液返排液成分進(jìn)行定性、定量分析，確定出了影響返排液重復(fù)配液的因素。

（1）從配液水源水質(zhì)及壓裂液返排液成分來(lái)看，蘇里格氣田不同區(qū)塊配液水源水質(zhì)較好，能夠滿足壓裂液返排液重復(fù)配液要求。但壓裂液返排液中無(wú)機(jī)鹽離子顯著增加，對(duì)重復(fù)配液性能有一定影響。

（2）通過(guò)恒重法測(cè)得返排液中殘余EM50的質(zhì)量分?jǐn)?shù)在0.11%～0.95%（液比）之間，平均質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.42%。根據(jù)EM50的現(xiàn)場(chǎng)含量以及殘余含量，最終確定滿足配液要求的質(zhì)量分?jǐn)?shù)上下限分別為0.8%和0.4%。

（3）通過(guò)抗剪切實(shí)驗(yàn)確定出返排液評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)為基液黏度大于等于45 mPa·s。

（4）由單因素實(shí)驗(yàn)確定主要影響因素為EM50含量、礦化度、Ca2+、Mg2+和 Cl-；通過(guò)正交實(shí)驗(yàn)對(duì)不同因素影響返排液重復(fù)配液的大小進(jìn)行了分析，影響程度為：EM50＞Cl-＞Mg2+＞Ca2+。