糠醛渣木質(zhì)素/聚乙烯亞胺微球的制備

朱春山，毛正鑫，高琳

（河南工業(yè)大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，河南鄭州450001）

木質(zhì)素是一種含有苯丙烷單元的高度交聯(lián)芳基聚合物，是地球上生物質(zhì)資源中含量第二豐富的天然大分子，具有良好的生物降解性[1]。制漿造紙工業(yè)和糖基生物法精煉產(chǎn)物的廢物中有大量的木質(zhì)素，往往會(huì)被焚燒，木質(zhì)素的潛在價(jià)值未能被充分利用。從結(jié)構(gòu)上看，木質(zhì)素是由3種苯丙烷單元組成，分別是紫丁香基苯丙烷、愈創(chuàng)木基苯丙烷和對(duì)羥基苯丙烷，其前身分別是對(duì)香豆醇、松香醇和芥子醇[2]。木質(zhì)素是基本單元通過脫氫作用由C—C鍵和醚鍵無(wú)序連接而隨機(jī)組合而成的，事實(shí)上，木質(zhì)素的具體結(jié)構(gòu)取決于它的來(lái)源和處理方法、分析手段，不能一概而論。近年來(lái)，木質(zhì)素以其獨(dú)特的耐腐蝕性、耐紫外吸收、高硬度和抗氧化性，逐漸成為制造高附加值產(chǎn)品的主要原料，比如木質(zhì)素及其衍生物已經(jīng)用作了藥物緩釋微膠囊[3]、防曬霜[4]、防紫外抗氧化功能助劑[5]、催化劑[6]、電極材料[7]等。木質(zhì)素或其衍生物的生物相容性受到廣大學(xué)者的青睞，改性后的木質(zhì)素是在木質(zhì)素的骨架上根據(jù)需要接上特定的基團(tuán)，如吸水材料[8]、吸附材料[9-15]、酚醛樹脂[16]、環(huán)氧樹脂[17]等。木質(zhì)素在與特定基團(tuán)交聯(lián)之后，因其可降解、無(wú)毒害、有一定外形的特征，且具有優(yōu)異的生物相容性，所以木質(zhì)素在水處理方面的潛力不容小覷。Javad 等[18]采用乳液-溶劑蒸發(fā)技術(shù)，以4 種不同方式提取的木質(zhì)素為原料，制備了木質(zhì)素微球，發(fā)現(xiàn)制得的木質(zhì)素微球的粒徑大小取決于木質(zhì)素的分子量，木質(zhì)素微球形成的關(guān)鍵取決于木質(zhì)素在有機(jī)溶劑中的溶解度。Ge 等[19]采用反相懸浮聚合法制備出一種富含胺基的木質(zhì)素微球，可高效地除去水中的Pb(Ⅱ)，制備得到的木質(zhì)素微球平均粒徑為348μm，比表面積為9.60m2/g，是木質(zhì)素原料的5.3 倍。本文采用反相懸浮聚合法制備木質(zhì)素/PEI微球，并探討合成條件對(duì)微球粒徑的影響，得到了一種球型度良好、粒徑大小基本均勻、表面有少量微孔的木質(zhì)素/PEI微球，以期用于水中重金屬離子的吸附和分離。

1 實(shí)驗(yàn)材料和方法

1.1 材料

糠醛渣木質(zhì)素，參考文獻(xiàn)[20]的方法，將取自河南省心連心化肥有限公司的糠醛渣粉碎至40目，按1∶20 的固液比（g/mL）加入到10.0%的氫氧化鈉溶液中，于85℃下回流加熱3.5h，濾液加酸處理后析出干燥得到，其質(zhì)量組成為木質(zhì)素58.3%、纖維素為24.8%、無(wú)機(jī)鹽17.0%；聚乙烯亞胺（M.W.600，99.0%）（PEI），上海麥克林生物化學(xué)有限公司；環(huán)氧氯丙烷（EPI），分析純，鄭州派尼化學(xué)試劑廠；十二烷基苯磺酸鈉（SDBS），分析純，天津市科密歐化學(xué)試劑開發(fā)中心；海藻酸鈉，分析純，天津市光復(fù)精細(xì)化工研究所；液體石蠟，工業(yè)級(jí)，市售；實(shí)驗(yàn)室所用水均為1級(jí)水。

1.2 分析測(cè)試儀器

S-4800 掃描電子顯微鏡（SEM），日本日立公司； PerkinElmer Spectrum Two 紅外光譜儀（FTIR），珀金埃爾默企業(yè)管理(上海)有限公司；Mastersizer2000 激光粒度儀，英國(guó)馬爾文儀器有限公司；Nano STAR X 射線衍射儀（XRD），德國(guó)Bruker-AXS 公司；LEICA-DM750 數(shù)碼顯微鏡，德國(guó)萊卡儀器（LEICA）有限公司。

1.3 糠醛渣木質(zhì)素/PEI微球的制備

參考文獻(xiàn)[21]，稱取一定量糠醛渣木質(zhì)素和適量十二烷基苯磺酸鈉（SDBS）溶于10mL去離子水中，加入2.00g 聚乙烯亞胺，0.100g 海藻酸鈉，配制濃度為0.010g/mL 的海藻酸鈉溶液，作為水相。在三頸燒瓶中加入一定量液體石蠟作為油相，在500r/min 的速度攪拌下加入水相攪拌30min，然后將溫度升高至60℃，逐滴加入一定量環(huán)氧氯丙烷，攪拌120min，反應(yīng)結(jié)束。經(jīng)離心除去上層油相，將下層沉淀分別用石油醚和無(wú)水乙醇洗滌兩次，以除去殘留的液體石蠟和水，再次離心，將得到的下層沉淀于60℃下真空干燥12h，即得到棕色粉末狀木質(zhì)素/PEI微球（LMS）。

1.4 糠醛渣木質(zhì)素/PEI微球的結(jié)構(gòu)和形貌表征

用Mastersizer2000激光粒度分析儀測(cè)定LMS的粒徑及其分布情況；以微球的粒徑中值Dv50 及其分布寬度（亦稱分散度）（distribution span，DS）為評(píng)價(jià)指標(biāo)，考察木質(zhì)素用量、PEI 用量、EPI 用量、SDBS 用量、油水體積比和反應(yīng)溫度等因素對(duì)微球粒徑及其分布的影響，DS用式(1)計(jì)算。

式中，DS 為分散度；Dv50 為粒徑體積分布曲線的中點(diǎn)，即表示有一半微球粒徑在該值以下；Dv90和Dv10分別表示有90%和10%的微球粒徑小于該值，DS 越小，表示粒徑分布越窄，或者說粒子大小越均勻。

將糠醛渣木質(zhì)素、PEI及其所制得的LMS樣品使用PerkinElmer Spectrum Two 紅外光譜儀在400～4000cm-1波長(zhǎng)范圍內(nèi)對(duì)糠醛渣木質(zhì)素及其微球中的官能團(tuán)與變化進(jìn)行表征。

將糠醛渣木質(zhì)素和制備的微球放于測(cè)試臺(tái)并在真空下對(duì)其進(jìn)行噴金處理，用S-4800 掃描電子顯微鏡觀察微球的分布和形貌特征。

利用Nano STAR X射線衍射儀對(duì)糠醛渣木質(zhì)素和制備的微球的晶體結(jié)構(gòu)變化進(jìn)行表征，比較分析衍射圖譜的變化。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 木質(zhì)素/PEI微球制備條件研究

2.1.1 木質(zhì)素用量對(duì)微球粒徑的影響

固定轉(zhuǎn)速為500r/min，反應(yīng)溫度為60℃，油水體積比為4.0∶1，SDBS用量為0.100g，PEI用量為2.00g，交聯(lián)劑EPI 用量為2.00mL，探究不同木質(zhì)素用量對(duì)微球粒徑及其分布的影響。結(jié)果如圖1所示。

圖1 木質(zhì)素用量對(duì)微球粒徑的影響

由圖1可知，當(dāng)木質(zhì)素用量增大時(shí)，LMS的平均粒徑整體呈現(xiàn)降低的趨勢(shì)[22]，當(dāng)木質(zhì)素用量為0.900g 時(shí)，平均粒徑達(dá)到168μm，但其分散度為0.326；當(dāng)木質(zhì)素用量為0.700g 時(shí)，平均粒徑175μm，分散度為0.261，兩個(gè)水平制得的微球粒徑和分散度差別不大，從經(jīng)濟(jì)的角度考慮，選擇用量較少的。多次重復(fù)做木質(zhì)素用量為0.500g 和0.700g兩個(gè)條件的實(shí)驗(yàn)，結(jié)果見表1。

從表1中發(fā)現(xiàn)，木質(zhì)素用量為0.700g時(shí)粒徑及分布變化甚微，而木質(zhì)素用量為0.500g時(shí)，再現(xiàn)性差，多次的實(shí)驗(yàn)結(jié)果偏差較大；而且實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)木質(zhì)素用量過多或過少，洗滌時(shí)產(chǎn)品黏稠，干燥后質(zhì)地堅(jiān)硬，難以研磨。故確定木質(zhì)素用量為0.700g比較適宜。

表1 不同木質(zhì)素用量下平均粒徑的標(biāo)準(zhǔn)差

2.1.2 PEI用量對(duì)微球粒徑的影響

在轉(zhuǎn)速為500r/min，木質(zhì)素用量為0.700g，反應(yīng)溫度為60℃，油水比體積為4.0∶1，SDBS 用量為0.100g，交聯(lián)劑EPI用量為2.00mL的條件下，探究不同PEI用量對(duì)微球粒徑及其分布的影響。結(jié)果如圖2所示。

圖2 PEI用量對(duì)微球粒徑的影響

由圖2 可知，隨著PEI 用量的增大，LMS 的平均粒徑先減小后增大，當(dāng)PEI 用量為2.00g 和2.50g時(shí)，平均粒徑分別為190μm 和183μm，考慮到經(jīng)濟(jì)原因，選擇PEI用量2.00g為最佳條件，由于PEI自身黏稠，當(dāng)其用量較大時(shí)，水相黏度也較大，洗滌干燥過后，顆粒變小，但黏度很大，測(cè)得的粒徑不夠準(zhǔn)確。當(dāng)PEI 用量少于1.50g 時(shí)，反應(yīng)無(wú)法發(fā)生，是由于PEI在體系中濃度過低，而引發(fā)劑是油溶性的，PEI與引發(fā)劑接觸機(jī)會(huì)變少，反應(yīng)進(jìn)行困難，導(dǎo)致產(chǎn)量過低。PEI 用量為2.25g 時(shí)，平均粒徑較大，不符合整體的變化規(guī)律，其原因是：粒徑的大小主要取決于懸浮液的穩(wěn)定性，也即木質(zhì)素和PEI 用量，當(dāng)PEI 用量為2.00g 時(shí)，木質(zhì)素占主導(dǎo)，在2者混合過程中能形成一個(gè)穩(wěn)定的懸浮液，而當(dāng)PEI用量為2.50g時(shí)，PEI占主導(dǎo)，同樣也能形成穩(wěn)定的體相，在兩個(gè)用量之間，2者互相競(jìng)爭(zhēng)，反而使得微球粒徑增大。故確定PEI用量為2.00g比較適宜。

2.1.3 分散劑SDBS用量對(duì)微球粒徑的影響

轉(zhuǎn)速為500r/min，木質(zhì)素用量為0.700g，PEI用量為2.00g，反應(yīng)溫度為60℃，油水比體積為4.0∶1，交聯(lián)劑EPI用量為2.00mL，探究不同分散劑用量對(duì)微球粒徑及其分布的影響。結(jié)果見圖3。

圖3 分散劑用量對(duì)微球粒徑的影響

由圖3 可知，隨著SDBS 用量的增加，LMS 的粒徑整體呈現(xiàn)先減小后增大的趨勢(shì)，分散劑用量增大的過程中，油水兩相混合更加均勻，可有效增強(qiáng)體系的穩(wěn)定性，平均粒徑減小[23]，分散劑用量過多時(shí)，平均粒徑反而增大，是由于分散劑用量大時(shí)，部分表面活性分子無(wú)法接觸到水，影響到木質(zhì)素和PEI與交聯(lián)劑的交聯(lián)反應(yīng)，不僅造成分散劑的浪費(fèi)而且影響反應(yīng)的進(jìn)行。故確定分散劑用量為0.125g比較適宜。

2.1.4 交聯(lián)劑EPI用量對(duì)微球粒徑的影響

在轉(zhuǎn)速500r/min，木質(zhì)素用量0.700g，反應(yīng)溫度60℃，油水比體積4.0∶1，PEI 用量2.00g，SDBS 用量0.125g 的條件下，探究不同EPI 用量對(duì)微球粒徑及其分布的影響。結(jié)果如圖4所示。

圖4 交聯(lián)劑用量對(duì)微球粒徑的影響

由圖4可知，隨著交聯(lián)劑用量的增大，LMS的平均粒徑整體呈現(xiàn)先減小后增大。因?yàn)榻宦?lián)劑的作用是把木質(zhì)素和PEI連在一起，當(dāng)交聯(lián)劑用量少的時(shí)候，濃度太低，無(wú)法完成交聯(lián)，交聯(lián)劑濃度的增大有利于交聯(lián)反應(yīng)的進(jìn)行，當(dāng)交聯(lián)劑用量過多時(shí)，兩相穩(wěn)定性降低，產(chǎn)物粘連在一起，聚成團(tuán)狀，所以當(dāng)EPI含量高于2.25mL，平均粒徑開始變大。故確定交聯(lián)劑用量為2.25mL比較適宜。

2.1.5 油水體積比對(duì)微球粒徑的影響

固定轉(zhuǎn)速為500r/min，木質(zhì)素用量為0.7g，PEI 用量2.00g，反應(yīng)溫度為60℃，EPI 用量為2.25mL，SDBS 用量為0.125g，探究不同油水體積比對(duì)微球粒徑及其分布的影響。結(jié)果如圖5所示。

圖5 油水體積比對(duì)微球粒徑的影響

當(dāng)油水比小于3.0∶1時(shí)，球型度很差，不夠圓整，且難以研磨。由圖5 可知，隨著油水比的增大，微球的粒徑分散度變小。因?yàn)橛退鹊偷臅r(shí)候，木質(zhì)素和PEI在石蠟中分散時(shí)液滴較大，交聯(lián)劑無(wú)法很好地與原料接觸，反應(yīng)進(jìn)行困難，隨著油水比的增大，液滴開始變小，原料在液滴中分散地更加均勻，體系穩(wěn)定性更好，成球效果好，油相過多成本太高，資源浪費(fèi)。故確定油水體積比為4.0∶1比較適宜。

2.1.6 反應(yīng)溫度對(duì)微球粒徑的影響

轉(zhuǎn)速為500r/min，木質(zhì)素用量為0.700g，PEI用量為2.00g，EPI 用量為2.25mL，SDBS 用量為0.125g，油水體積比為4.0∶1，探究不同反應(yīng)溫度對(duì)微球粒徑及其分布的影響。結(jié)果如圖6所示。

圖6 反應(yīng)溫度對(duì)微球粒徑的影響

由圖6可知，隨溫度的提高，LMS的平均粒徑先減小后增大。因?yàn)闇囟鹊蜁r(shí)，反應(yīng)速率慢，不利于交聯(lián)反應(yīng)的進(jìn)行，溫度的增大有利于木質(zhì)素和PEI的交聯(lián)反應(yīng)進(jìn)行，然而溫度過高，交聯(lián)反應(yīng)劇烈，發(fā)生過度交聯(lián)，引起木質(zhì)素和PEI 的自聚反應(yīng)，微球粒徑難以控制，粒徑分散度變得極差。故確定反應(yīng)溫度為60℃比較適宜。

2.2 制備糠醛渣木質(zhì)素/PEI微球的最佳條件分析

通過單因素實(shí)驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)制備出的LMS 粒徑大小受溫度、PEI 用量、木質(zhì)素用量、交聯(lián)劑用量、油水體積比和分散劑的影響，設(shè)計(jì)出一個(gè)6 因素5水平的正交實(shí)驗(yàn)，以測(cè)得的平均粒徑為主要衡量指標(biāo)，輔以分散度做參考，優(yōu)化實(shí)驗(yàn)條件。實(shí)驗(yàn)結(jié)果及分析見表2、表3和表4。

表2 因素水平表

由表3可以看出，六個(gè)因素中對(duì)LMS的平均粒徑以及分散度影響最大的是溫度，其次是木質(zhì)素用量、PEI用量、油水比、交聯(lián)劑用量，分散劑用量對(duì)實(shí)驗(yàn)的影響最小。從表3中還可以看出，木質(zhì)素用 量 為0.6g， PEI 用 量 為2.25g， EPI 用 量 為2.25mL，SDBS 用量為0.075g，溫度為56℃，油水體積比為4.5∶1為最佳制備條件，得到的糠醛渣木質(zhì)素微球平均粒徑為135μm，分散度為0.290。從表4中可以看出，當(dāng)F=0.01時(shí)，反應(yīng)溫度對(duì)結(jié)果的影響最顯著，其次是木質(zhì)素用量、PEI用量、油水體積比、EPI用量、SDBS用量。綜合以上實(shí)驗(yàn)分析，得到微球的最佳制備條件為木質(zhì)素用量為0.600g，PEI 用量為2.25g，EPI 用量為2.25mL，SDBS 用量為0.075g，溫度為56℃，油水體積比為4.5∶1。

2.3 最佳制備條件木質(zhì)素/PEI 微球與木質(zhì)素的粒徑分布

圖7為在最佳制備條件下制備的糠醛渣木質(zhì)素微球和糠醛渣木質(zhì)素的粒徑分布圖。

從圖7 中LMS 和木質(zhì)素的粒徑分布可以看出，木質(zhì)素與PEI交聯(lián)之后，平均粒徑變得更小了，分散度也較原料木質(zhì)素要小很多。

2.4 最佳制備條件木質(zhì)素/PEI 微球與木質(zhì)素的形貌特征

圖8為糠醛渣木質(zhì)素和糠醛渣木質(zhì)素/PEI微球LMS分別在600倍和2000倍下的掃描電鏡圖。

表3 正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果

表4 方差分析表

圖7 LMS和木質(zhì)素的粒徑分布

從圖8(a)和圖8(b)可以看出，木質(zhì)素原料本身并沒有什么特別的形貌，雜亂無(wú)章；而圖8(c)和圖8(d)顯示，制得的LMS整體呈現(xiàn)球形，粒徑分布較為均勻，表面有少量的孔洞，明顯比木質(zhì)素原料的比表面積大得多，比表面積的提高為吸附重金屬離子奠定了結(jié)構(gòu)基礎(chǔ)。

2.5 木質(zhì)素/PEI微球與木質(zhì)素、PEI的紅外表征

圖9 為糠醛渣木質(zhì)素、PEI 和LMS 的紅外光譜圖。

從圖9 可以看出，糠醛渣木質(zhì)素和LMS 在3550cm-1處都有吸收峰，該峰是—OH 的伸縮振動(dòng)吸收峰。LMS 相比較于木質(zhì)素，該吸收峰面積減少，是因?yàn)槟举|(zhì)素上的酚羥基參與了交聯(lián)反應(yīng)。LMS在1260～1050cm-1處是醚鍵的吸收峰，進(jìn)一步證實(shí)了木質(zhì)素與PEI 發(fā)生了交聯(lián)反應(yīng)。此外，在1560cm-1處出現(xiàn)了對(duì)應(yīng)于PEI 中仲胺的N H 的吸收峰，再次證實(shí)了PEI與木質(zhì)素發(fā)生了反應(yīng)。

2.6 木質(zhì)素/PEI微球與木質(zhì)素的X射線衍射分析

圖10為糠醛渣木質(zhì)素及LMS的XRD圖。

由圖10 可知，LMS 與木質(zhì)素的XRD 譜圖有著明顯差異，雖然木質(zhì)素為非晶型物質(zhì)，但由于糠醛渣木質(zhì)素的純度不高，含有質(zhì)量分?jǐn)?shù)近25%的纖維素，在19°、22°、24°、26°、32°、34°、38°附近出現(xiàn)了大量尖銳的特征峰，其中19°、22°、34°、38°應(yīng)該是纖維素的特征衍射峰，因?yàn)槔w維素是具有由無(wú)數(shù)微晶體和非晶區(qū)交織在一起的多晶結(jié)構(gòu)，其結(jié)晶度視纖維品種而異[24]，這與文獻(xiàn)[25]所分析的纖維素的衍射峰基本一致，其他特征峰應(yīng)該是無(wú)機(jī)鹽的衍射峰，可能是糠醛渣木質(zhì)素中含有的無(wú)機(jī)鹽所致；而LMS僅在22°、31°、34°附近有特征峰，這證實(shí)了木質(zhì)素原料中含有很多纖維素和無(wú)機(jī)鹽，反應(yīng)過后原有的晶型結(jié)構(gòu)被破壞，結(jié)晶度降低，得到的LMS 特征峰較少，有利于用于含重金屬離子廢水處理。

圖8 木質(zhì)素和LMS的掃描電鏡圖

圖9 木質(zhì)素、PEI和LMS紅外分析譜圖

圖10 木質(zhì)素和LMS的XRD圖

3 結(jié)論

以糠醛渣木質(zhì)素和聚乙烯亞胺為原料，采用反相懸浮聚合法制備了糠醛渣木質(zhì)素微球，制備方法和后處理工藝比較簡(jiǎn)單和清潔。在最佳實(shí)驗(yàn)條件下制得的糠醛渣木質(zhì)素微球平均粒徑為135μm，分散度為0.290，SEM 也證實(shí)了糠醛渣木質(zhì)素微球的球形度比較好，粒徑分布比較均勻，且微球表面富集了較多的細(xì)長(zhǎng)絲狀纖維結(jié)構(gòu)，有少量的孔洞，比表面積明顯比糠醛渣木質(zhì)素原料大得多；XRD 證實(shí)糠醛渣木質(zhì)素原料中含有的纖維素的晶型結(jié)構(gòu)被破壞，結(jié)晶度降低；紅外光譜分析證實(shí)糠醛渣木質(zhì)素與聚乙烯亞胺發(fā)生了反應(yīng)，制得的糠醛渣木質(zhì)素微球含胺基功能化基團(tuán)。因此，原料糠醛渣木質(zhì)素本身含有一定的纖維結(jié)構(gòu)，經(jīng)改性制備的糠醛渣木質(zhì)素微球富含胺基基團(tuán)、比表面積的提高和纖維素結(jié)晶度降低等都為吸附重金屬離子或有機(jī)染料奠定了結(jié)構(gòu)基礎(chǔ)，有望在處理含重金屬離子或有機(jī)染料的廢水方面得到應(yīng)用。