不同pH環(huán)境下CMS改性納米鐵在異質(zhì)多孔介質(zhì)中的遷移

王祎嘯，張永祥，井琦，黃雪征，田振軍

（北京工業(yè)大學(xué)建筑工程學(xué)院，北京100124）

納米零價鐵（nZVI）越來越多地被用于污染土壤和含有氯化溶劑和重金屬的地下水的修復(fù)中[1]。nZVI憑其極小的粒徑、較大的比表面積和較強的反應(yīng)活性可以直接注入受污染的含水層[2-3]。但是，由于nZVI 顆粒間磁吸引力、范德華力等因素，導(dǎo)致納米鐵極易聚合成較大顆粒堵塞在多孔介質(zhì)中，使其在多孔介質(zhì)中的遷移嚴(yán)重受阻[4-6]。針對這一問題，人們已研究了多種方法，其中聚電解質(zhì)對納米鐵進(jìn)行包覆是廣泛研究的方法之一。目前常用的包覆材料有聚丙烯酸（PAA）、聚天冬胺酸（PAP）、羧甲基纖維素（CMC）、殼聚糖等[7-9]，這些物質(zhì)通過對納米鐵表面進(jìn)行改性，增強了顆粒間的靜電斥力從而有效解決團(tuán)聚現(xiàn)象。羧甲基淀粉鈉（CMS）是一種環(huán)保型材料，價格低廉，在一定的包覆比下，能使納米鐵具有較強的穩(wěn)定性而不易聚集。張永祥等[10]對CMS改性納米零價鐵在多孔介質(zhì)遷移進(jìn)行部分研究，結(jié)果證實CMS 與nZVI 質(zhì)量比為4∶1時改性納米鐵的遷移性最好。

地下水的pH 分布由于酸雨、地質(zhì)條件、地下水的補給、徑流、排泄條件、人類活動等影響具有時空差異性，通常pH 范圍在6～8 之間。在中性pH 下大多數(shù)地下水多孔介質(zhì)表面帶有負(fù)電荷[11]，而不同pH環(huán)境可能通過影響nZVI表面電荷來限制nZVI遷移，隨后影響其在多孔介質(zhì)的聚集和沉積。Kim 等[12]研究表明聚合物改性納米鐵聚集和沉積隨著pH 的降低而增加。Dong 等[13]研究探討了pH 為5、7和9時納米零價鐵與富里酸吸附情況不同從而nZVI 的沉降行為也有所不同，nZVI 的沉降在零電荷點處更顯著。Busch等[14]發(fā)現(xiàn)pH對碳膠體負(fù)載納米鐵遷移的影響僅在較低pH下顯著，CMC的添加增大了c-nZVI的zeta電位，使納米顆粒更加穩(wěn)定。

目前對于納米零價鐵用于地下水污染修復(fù)的研究多集中在納米鐵的反應(yīng)活性評價，以及討論納米鐵在中性pH 條件下多孔介質(zhì)的遷移性，而且研究主要關(guān)注納米顆粒在理想環(huán)境介質(zhì)中的遷移性。在自然環(huán)境下，多孔介質(zhì)表面存在一些鋁、鐵氧化物化學(xué)雜質(zhì)[15-16]具有化學(xué)異質(zhì)性，對于不同pH 環(huán)境下考慮介質(zhì)化學(xué)異質(zhì)性的報道至今沒有。因此本研究選擇羧甲基淀粉鈉作為納米鐵的改性劑，基于前人的成果，研究不同pH 環(huán)境下納米鐵的沉降聚集特點，分析納米鐵遷移差異性，在很大程度上能夠增強納米鐵的野外適用性，具有較強的實際意義。

1 實驗材料和方法

1.1 實驗材料

以下化學(xué)試劑均為分析純。羧甲基淀粉鈉（CMS-Na）購自上海麥克林生化科技有限公司；硼氫化鉀（KBH4）、七水合硫酸亞鐵（FeSO4·7H2O）、碳酸氫鈉（NaHCO3）、鄰菲羅啉（C12H8N2）、冰乙酸（CH3COOH）、無水乙酸鈉（CH3COONa）、鹽酸（HCl）與氫氧化鈉（NaOH），購自天津市福晨化學(xué)試劑廠；無水乙醇（C2H5OH），購自北京化工廠。高純氮氣（工業(yè)級），購自北京順馳東環(huán)干冰經(jīng)營中心。

多孔介質(zhì)為篩分后粒徑在0.3～0.5mm 范圍內(nèi)的石英砂，將篩分好的石英砂分成兩組，分別進(jìn)行水洗和鹽酸清洗至上清液的吸光度為0，然后用超純水多次清洗后直至上清液的pH 接近超純水。將水洗砂和酸洗砂風(fēng)干后備用。用SEM 對其形貌進(jìn)行表征，掃描電鏡-能譜（SEM-EDS）測量兩種砂表面的化學(xué)組分。

1.2 模擬實驗

1.2.1 CMS包覆與未包覆納米鐵的合成

稱取0g 和1.6g 的羧甲基淀粉鈉（CMS 與Fe0的質(zhì)量比為0∶1、4∶1），在保持氮氣持續(xù)通入下，將其與200mL 脫氧去離子水進(jìn)行混合攪拌15min。然后稱取1.996g 硫酸亞鐵（FeSO4·7H2O）與CMS溶液進(jìn)行混合，不斷攪拌使FeSO4·7H2O完全溶解。取0.848g KBH4（KBH4與Fe2+摩爾比約為2.2∶1）溶于200mL脫氧去離子水中，用蠕動泵以4mL/min的速率將KBH4溶液完全蠕入上述混合溶液中。反應(yīng)方程見式(1)。

反應(yīng)結(jié)束后，將制備好的CMS-Fe用真空抽濾機進(jìn)行抽濾，并用去離子水和脫氧乙醇反復(fù)洗滌。抽濾完成后迅速放入真空干燥箱中，進(jìn)行干燥處理。取制備好的CMS-nZVI用掃描電鏡進(jìn)行表征。

1.2.2 沉降實驗

將1L 去離子水用氮氣吹掃1h 進(jìn)行脫氧，向已脫氧去離子水中加入定量NaHCO3，配制成1mmol/L NaHCO3的無氧溶液。把事先制備好的CMS 改性納米鐵與未改性的納米鐵分別溶于100mL 上述溶液中，配制成1g/L 的納米鐵懸浮液。用NaOH 和HCl將懸浮液pH 分別調(diào)節(jié)至6、7、8，依次置于細(xì)胞粉碎機（BILON-650Y）中超聲5min，后量取定量溶液放入石英比色皿，在紫外分光光度計（尤尼柯2082S UV/VIS）508nm波長下進(jìn)行沉降實驗，掃描時間為2400s。測定不同時間段吸光度的變化并繪制沉降曲線。

1.2.3 遷移實驗

實驗采用有機玻璃柱，柱子規(guī)格為?3cm×15cm。將水與石英砂充分混合后均勻填入柱中，為確保柱子填充的均勻性，填的同時不斷拍打柱子。在玻璃柱裝填完成后輕輕振蕩以除去氣泡。經(jīng)測量砂柱的孔隙度為0.4，填裝密度為1.42g/cm3。

遷移實驗按照石英砂的處理方式分為兩組，水洗砂組和酸洗砂組。在進(jìn)行柱實驗前，需要配制pH=6、7、8的1mmol/L NaHCO3無氧溶液作為背景液，在背景液的基礎(chǔ)上分別加入nZVI與CMS-nZVI調(diào)制成濃度為1g/L 的納米鐵懸浮液，整個遷移實驗的流速為2cm/min。

首先向柱內(nèi)通入至少10 孔隙體積（PV）的背景溶液以平衡柱內(nèi)環(huán)境，后將相應(yīng)pH 的納米鐵懸浮液通過蠕動泵分別引入柱中，背景液與鼓入的納米鐵懸浮液pH 相同。通入3PV 后，采用鄰菲羅啉法測定pH 為6、7、8 條件下nZVI 和CMS-nZVI 的出流濃度，計算其在水洗砂與酸洗砂柱內(nèi)的遷移率（最大出流濃度與初始引入濃度的百分比）。

1.2.4 洗脫實驗

將1 孔隙體積（PV）上述pH 為6、7、8 的nZVI與CMS-nZVI懸浮液分別引入到酸洗和水洗砂柱中，然后用3 孔隙體積相應(yīng)pH 的背景溶液沖洗砂柱。收集柱內(nèi)4個孔隙體積流出物，測量流出物鐵的總量以探究不同pH 條件下納米鐵在柱子的洗脫率（柱內(nèi)納米鐵經(jīng)沖洗后溢出總量與實際引入總量的百分比），考察不同pH下納米鐵與石英砂的吸附性。

1.3 分析方法

1.3.1 zeta電位和粒度分布的測定

稱取定量CMS 改性的納米鐵與未改性的納米鐵分別置于1mmol/L NaHCO3無氧溶液中，配制成15mg/L 的納米鐵懸浮液。將懸浮液調(diào)制好相應(yīng)的pH 后進(jìn)行超聲5min，超聲處理過后使用zeta 電位儀（90Plus zeta）測量不同pH 下納米鐵的zeta 電位。在結(jié)束超聲處理4min 時通過DLS 激光粒度儀測量nZVI 與CMS-nZVI 在不同pH 條件下的粒度分布。

1.3.2 最大遷移距離預(yù)測

根據(jù)膠體過濾理論[17]，對于改性nZVI 的遷移行為，可以通過預(yù)測最大遷移距離來判斷其遷移能力，將水相中99.0%的納米顆粒截留在多孔介質(zhì)上時的遷移距離定義為最大遷移距離Lmax，表達(dá)如式(2)。

式中，dc為多孔介質(zhì)粒徑大小，m；θ 為多孔介質(zhì)的孔隙度；α為納米顆粒在多孔介質(zhì)中的黏附系數(shù)，黏附系數(shù)用來描述顆粒與介質(zhì)之間的黏附作用，受地下水的離子強度、pH、顆粒性質(zhì)和介質(zhì)表面性質(zhì)等影響；η0為單顆粒捕集系數(shù)，受布朗運動、重力沉降和截留作用三種作用綜合影響[18]。

2 實驗結(jié)果與討論

2.1 不同pH對nZVI與CMS-nZVI穩(wěn)定性的影響

2.1.1 CMS-nZVI的表征結(jié)果

如圖1所示，通過SEM電鏡圖像可以看出，經(jīng)過羧甲基淀粉鈉改性后的納米鐵顆粒表面包覆著透明薄膜，顆粒分散性好，團(tuán)聚現(xiàn)象得到較大改善。

2.1.2 不同pH nZVI與CMS-nZVI的沉降性

圖1 CMS-nZVI的掃描電鏡圖

圖2 pH為6、7、8時nZVI與CMS-nZVI的沉降曲線

通過沉降試驗表征nZVI 與CMS-nZVI 在不同pH 條件下的穩(wěn)定性。納米鐵懸浮液在508nm 波長處相對吸光度隨時間的變化如圖2所示。懸浮液的相對吸光度隨時間的延長而降低，pH 對納米顆粒的沉降效果有著顯著影響。對于nZVI，相對吸光度先是迅速下降然后趨于平穩(wěn)，在pH 為8 時nZVI的穩(wěn)定性最差，不同pH條件下nZVI的沉降順序為pH8＞pH7＞pH6，40min 后 相 對 吸 光 度 穩(wěn) 定 在10%～20%。對于CMS-nZVI，當(dāng)pH 為7 和8 時，在初始的6min 內(nèi)，納米顆粒的穩(wěn)定性較強，相對吸光度一直保持不變，隨后逐步降低，沉降速率小于nZVI。在pH 為8 條件下CMS-nZVI 的穩(wěn)定性最好，最后相對吸光度達(dá)50%左右。不同pH條件下CMS-nZVI的沉降順序為pH6＞pH7＞pH8。觀察以上沉降曲線可知在pH 為6～8 時nZVI 的穩(wěn)定性隨pH 的增大而變差，而CMS-nZVI 則相反，pH 越大時穩(wěn)定性越強。

2.1.3 不 同pH nZVI 與CMS-nZVI 的zeta 電 位 與 粒度分布

以前的研究[2-3,19]表明納米顆粒的沉降與粒徑直接相關(guān)（指納米顆粒的聚集）。當(dāng)聚集體的尺寸達(dá)到臨界尺寸（dc）時，通常會發(fā)生快速沉降。納米顆粒的沉降可以遵循兩個過程：①一些具有較大尺寸（d＞dc）的顆粒的直接沉降，②具有較小尺寸（d＜dc）的殘余顆粒的聚集，然后沉降。nZVI 與CMS-nZVI 在pH 為6、8時的粒度分布如圖3所示，縱坐標(biāo)為強度百分比代表納米粒子的散射光強度，強度越高所測粒徑占總體的比重越大。結(jié)果表明，CMS-nZVI的粒徑總體要小于nZVI的粒徑，這說明羧甲基淀粉鈉包裹在納米顆粒表面，使納米顆粒的空間位阻和靜電斥力增加，在一定程度上降低了范德華力和磁力的影響，減少納米鐵顆粒的聚集。在pH=8時nZVI的有效粒徑為880nm，大于pH為6時的有效粒徑（685nm），而CMS-nZVI 在pH 為8 時的有效粒徑為385nm，遠(yuǎn)小于pH 為6 時的有效粒徑（600nm）。由此可知pH為8時的nZVI懸浮液和pH為6時的CMS-nZVI懸浮液中存在更多直徑大于臨界尺寸（dc）的顆粒，從而沉降效果更為顯著，這與沉降曲線顯示的結(jié)果相一致。

圖3 pH為6、8時nZVI與CMS-nZVI的粒徑分布

不同pH 條件下nZVI 與CMS-nZVI 顆粒的聚集與其表面電荷密切相關(guān)，其中表面電荷越低，顆粒之間的靜電排斥越低，因此聚集效果越強[2]。圖4顯示的是nZVI 與CMS-nZVI 的zeta 電位隨pH 的變化，從中可以看出zeta電位隨pH的增大逐漸減小。nZVI 在pH 為6、7、8 時的zeta 電位均為正值，且pH 為8 時的zeta 電位為2.9mV 更接近于零電荷點，pH 為9 的zeta 電位為-19.3mV。通常在零電荷點的帶電粒子呈中性，顆粒之間的靜電排斥較低沉降也較為顯著[13]。由此可知pH 為8 時的nZVI 顆粒相對pH 為6、7 時更易于聚集，有效粒徑更大，沉降性更好。CMS-nZVI在pH為6～9的zeta電位均為負(fù)值分別為-19.7mV、-27.7mV、-49.6mV、-53.5mV，其絕對值遠(yuǎn)大于零，這是因為羧甲基淀粉鈉作為陰離子聚電解質(zhì)包裹在帶正電的納米鐵顆粒表面，使其表面帶有負(fù)電，顆粒之間具有很強的靜電排斥，進(jìn)一步表明CMS-nZVI 具有比nZVI 更強的穩(wěn)定性和不易聚集的特點。

圖4 不同pH條件下nZVI與CMS-nZVI的zeta電位

圖5 水洗砂和酸洗砂的掃描電鏡圖

表1 水洗砂與酸洗砂表面的化學(xué)雜質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)

不同pH會導(dǎo)致吸附在nZVI顆粒表面的聚陰離子層的構(gòu)象發(fā)生變化，進(jìn)而影響納米顆粒的團(tuán)聚。與pH為8時吸附聚合物的nZVI相比，較低pH環(huán)境下nZVI 的吸附層更為平坦[20]。這種扁平化會降低顆粒之間的電位排斥力并增強聚集，這與上述實驗結(jié)果不謀而合。后面將討論納米顆粒的聚集對其在多孔介質(zhì)中遷移的影響。

2.2 不同pH對nZVI與CMS-nZVI在多孔介質(zhì)中遷移的影響

2.2.1 水洗砂與酸洗砂的表征結(jié)果

對酸洗砂和水洗砂進(jìn)行SEM 表征，如圖5 所示，可以發(fā)現(xiàn)兩者在形貌上差異不明顯，均為不規(guī)則形狀，顏色上酸洗砂偏白，而水洗砂略顯淺黃色。

對兩類砂進(jìn)行EDS化學(xué)組分分析，由表1可以看出，水洗砂表面的化學(xué)雜質(zhì)以碳為主，鋁和鐵有少許。但經(jīng)過酸洗之后，碳含量由原來的24.0%降低到14.4%，鋁含量由1.2%降低到0.4%，而鐵已經(jīng)檢測不出。這說明酸洗確實能夠減少多孔介質(zhì)表面的化學(xué)雜質(zhì)。

2.2.2 不同pH 條件下nZVI 與CMS-nZVI 在多孔介質(zhì)的遷移性

地下水因具有良好的隱蔽性，其pH 的浮動較小通常在6～8 之間。納米鐵的穩(wěn)定性在偏酸偏堿環(huán)境下更為敏感，故本次試驗主要探究pH為6～8環(huán)境對納米鐵在異質(zhì)多孔介質(zhì)中遷移的影響。

圖6顯示的是酸洗砂與水洗砂的zeta電位隨pH的變化情況，由圖可知，不同處理方式的石英砂zeta電位有明顯不同，酸洗砂的zeta電位顯著更負(fù)，而pH對zeta電位的影響并不明顯。在自然環(huán)境下，多孔介質(zhì)表面帶負(fù)電荷，其表面存在一些化學(xué)雜質(zhì)，通常多孔介質(zhì)的零電荷點較低，而部分化學(xué)雜質(zhì)的零電荷點較高，而這部分化學(xué)雜質(zhì)表面帶正電荷[15]，通過酸洗可以大大減小多孔介質(zhì)的表面化學(xué)雜質(zhì)，使其表面電負(fù)性增強。

圖7 顯示的是溶液pH 為6、7、8 時nZVI 與CMS-nZVI 在水洗砂與酸洗砂中的遷移情況，不同條件下的納米鐵懸浮液均有最大遷出濃度，最大相對出流濃度C/C0用遷移率來表示?？梢钥闯鲷燃谆矸垅c改性后的納米鐵的遷移率要遠(yuǎn)大于未改性的納米鐵，它們在酸洗砂中的遷移效果要好于水洗砂，并且隨著溶液pH 的增加兩者在柱內(nèi)的遷移率也有升高的趨勢。

圖6 pH為6、7、8時水洗砂與酸洗砂的zeta電位

圖7 不同條件下nZVI與CMS-nZVI的遷移率

納米顆粒在多孔介質(zhì)中的遷移性主要取決于顆粒尺寸，懸浮液的穩(wěn)定性和顆粒的表面電荷[21]。由于水洗砂和酸洗砂都帶有負(fù)電，因此帶負(fù)電荷的納米顆粒更有利于在柱內(nèi)遷移。對于nZVI，在圖3中可以看出其零電荷點在pH=8.2 附近，也就是說，nZVI表面在pH大于8.2時帶負(fù)電。當(dāng)溶液pH為6、7、8時，nZVI具有正電荷并與多孔介質(zhì)快速附著，這不利于nZVI的遷移。而CMS改性后nZVI在較寬的pH 范圍呈負(fù)電性，其零電荷點大概在pH 為5.3附近。因此在pH 為6～8 條件下隨著CMS-nZVI 的zeta 電位的增加，顆粒間靜電排斥力會相應(yīng)增加，不利于碰撞團(tuán)聚，導(dǎo)致其顆粒粒徑比nZVI 明顯要小，懸浮液更穩(wěn)定，且對多孔介質(zhì)具有較強的靜電排斥力，遷移性更好。

水洗砂表面上存在金屬氧化物雜質(zhì)，這些雜質(zhì)在pH 為6～8 時帶有正電荷有利于帶負(fù)電的改性nZVI 沉積。納米顆粒在酸洗砂的遷移效果要好于水洗砂，表明金屬氧化物雜質(zhì)確實提供了有利的沉積位點[12]。當(dāng)多孔介質(zhì)表面存在化學(xué)雜質(zhì)時，這些雜質(zhì)會增強膠體在初級勢阱的吸附，使得膠體極易沉積在多孔介質(zhì)表面[15,22-24]。

2.3 不同pH 下CMS-nZVI 在柱內(nèi)的最大遷移距離預(yù)測

本實驗主要考察了pH 和多孔介質(zhì)表面性質(zhì)對納米顆粒遷移的影響，這會導(dǎo)致納米顆粒與多孔介質(zhì)的黏附作用不同，黏附系數(shù)α 也會呈現(xiàn)不同的值。單顆粒捕集系數(shù)由布朗運動、重力沉降和截留作用三種作用共同影響，在水流速度和多孔介質(zhì)粒徑不變的前提下，理想情況其計算結(jié)果數(shù)值近似相同。

通過計算求出最大遷移距離，如表2所示。黏附系數(shù)α 隨pH 的增大而減小，這說明納米顆粒與多孔介質(zhì)的黏附作用隨pH 的增大逐漸減弱。而在酸洗砂中黏附系數(shù)比相應(yīng)pH 下水洗砂的黏附系數(shù)要小，說明納米顆粒與酸洗砂的黏附作用要小于水洗砂。

表2 不同pH下CMS-nZVI在水洗砂與酸洗砂中最大遷移距離預(yù)測

pH 為6、7 時水洗砂與酸洗砂中CMS-nZVI 的最大遷移距離分別為71cm、97cm和112cm、140cm，可以看出此時pH 對其遷移影響不是很明顯。而當(dāng)pH為8時CMS-nZVI在水洗砂與酸洗砂中最大遷移距離分別為150cm、264cm，與pH為6時的相比增大112.0%與135.7%，遷移效果更為顯著，充分證明高pH 時CMS-nZVI 在多孔介質(zhì)的遷移距離要遠(yuǎn)好于低pH，除此之外多孔介質(zhì)的化學(xué)異質(zhì)性影響也不容忽視。

2.4 不同pH對nZVI與CMS-nZVI在柱內(nèi)洗脫的影響

圖8 顯示的是CMS-nZVI 在水洗砂與酸洗砂柱中的洗脫效果，可以看出在水流的剪切作用下柱內(nèi)納米鐵顆粒均有殘留，CMS-nZVI 在水洗砂中更不易被沖洗掉，而圖9中的nZVI幾乎是不可洗脫的。這說明對于一定濃度的CMS-nZVI懸浮液，水流沖刷作用使在次級勢阱沉積的改性納米鐵全部脫附后，在初級勢阱沉積的改性納米鐵是不可脫附的[25]，未改性納米鐵由于自身聚集和與介質(zhì)較強的吸附更易在柱內(nèi)沉積。

圖8 pH為6、7、8時CMS-nZVI在水洗砂與酸洗砂中的洗脫率

圖9 pH為6、7、8時nZVI與CMS-nZVI在水洗砂中的洗脫率

3 結(jié)論

（1）羧甲基淀粉鈉包覆納米鐵為其提供空間位阻和靜電斥力，不僅使納米顆粒本身穩(wěn)定，而且還減少納米顆粒在帶負(fù)電的多孔介質(zhì)表面沉積，大大提高了其遷移性。

（2）不同pH 環(huán)境下nZVI 與CMS-nZVI 的zeta電位不同影響其穩(wěn)定性。在pH為6～8時，nZVI的zeta 電位由18.3mV 減小到2.9mV，有效粒徑由685nm增大到880nm，易沉降，穩(wěn)定性變差；相反CMS-nZVI 的zeta 電 位 值 由-19.7mV 增 大 到-53.5 mV，顆粒間靜電排斥力增強穩(wěn)定性變好。

（3）多孔介質(zhì)的化學(xué)異質(zhì)性會增加納米顆粒的滯留。水洗砂表面存在碳、鋁、鐵等氧化物雜質(zhì)，這些雜質(zhì)帶有正電荷，有利于帶負(fù)電的CMS-nZVI在介質(zhì)表面沉積，阻礙其在多孔介質(zhì)中的遷移；而經(jīng)過酸洗之后的石英砂表面雜質(zhì)大大減少，介質(zhì)的電負(fù)性增強，顆粒與介質(zhì)的吸附作用減弱，在pH為8 時CMS-nZVI 在酸洗砂最大遷移率為77.0%要好于水洗砂的63.0%。同時較高pH 環(huán)境有助于增加石英砂介質(zhì)的表面負(fù)電荷，增大zeta電位值（負(fù)值），減少顆粒與介質(zhì)的吸附，促進(jìn)納米顆粒的遷移。