改性高嶺土捕集CdCl2、PbCl2蒸氣

樊聰慧，黃亞繼，夏志鵬，查鍵銳，于夢(mèng)竹，丁守一，胡華軍，戚二兵

（東南大學(xué)能源熱轉(zhuǎn)換及其過(guò)程測(cè)控教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，江蘇南京210096）

近年來(lái)隨著經(jīng)濟(jì)和技術(shù)的不斷發(fā)展，垃圾、污泥等固體廢棄物逐漸受到重視，焚燒或與煤等燃料混燒是目前最流行的處理方式，然而焚燒產(chǎn)生的重金屬蒸氣卻成為限制其發(fā)展的重要因素。其中Pb、Cd 等半揮發(fā)性重金屬，揮發(fā)率高，且難以在環(huán)境中降解，會(huì)對(duì)人體的腎、肝、內(nèi)分泌系統(tǒng)等產(chǎn)生極大的危害。研究顯示在高氯煤、垃圾等含氯物質(zhì)焚燒過(guò)程中，煙氣中的重金屬常以氯化物的形式存在，燃燒過(guò)程中Cl 會(huì)對(duì)重金屬產(chǎn)生氯化作用，進(jìn)而提高Pb、Cd 等重金屬的揮發(fā)率[1-3]，因此重金屬氯化物的捕集格外受到關(guān)注。

高嶺土是一種自然界常見(jiàn)的1∶1 層狀硅酸鹽礦物質(zhì)，由硅氧四面體和鋁氧八面體構(gòu)成，化學(xué)式為Al2O3·2SiO2·2H2O，由于對(duì)Pb等半揮發(fā)性重金屬展現(xiàn)了良好的吸附性能[4-8]，已成為半揮發(fā)性重金屬蒸氣吸附的研究熱點(diǎn)。然而，現(xiàn)有研究發(fā)現(xiàn)高溫會(huì)對(duì)原生高嶺土吸附重金屬氯化物產(chǎn)生抑制作用，Scotto等[9]發(fā)現(xiàn)在650℃下原生高嶺土對(duì)PbCl2蒸氣的效率高達(dá)80%；而Yao 和Naruse[8]在950℃的沉降爐中使用高嶺土捕集含氯污泥焚燒所產(chǎn)生的Pb 和Cd，捕集效率分別達(dá)到50%和40%；這些結(jié)果又高于Wendt 研究團(tuán)隊(duì)[10-11]在1000℃以上溫度的吸附效率。然而，對(duì)于溫度對(duì)高嶺土吸附重金屬氯化物的影響機(jī)理以及羥基在其中的作用，目前仍沒(méi)有足夠的研究和驗(yàn)證。Scotto和Yao等[9,12]依據(jù)XRD檢測(cè)結(jié)果認(rèn)為高嶺土與重金屬氯化物的反應(yīng)有內(nèi)水的加入，即高嶺土表面官能團(tuán)的加入，同時(shí)也不排除外水參加的可能；本文作者課題組[13]之前也通過(guò)量子化學(xué)計(jì)算得出重金屬氯化物會(huì)與高嶺土鋁表面的羥基結(jié)合。由此，可推測(cè)溫度對(duì)高嶺土吸附重金屬氯化物的負(fù)面作用源于溫度對(duì)高嶺土表面官能團(tuán)的破壞以及高嶺土表面羥基的脫除。

為探究并改善高嶺土在高溫狀態(tài)下的特性，前人對(duì)高嶺土進(jìn)行了大量改性研究。研究顯示高嶺土超過(guò)400℃時(shí)開(kāi)始脫除羥基，在750～950℃高溫下煅燒羥基會(huì)全部脫除，層狀結(jié)構(gòu)遭到破壞，形成偏高嶺土[14-15]。煅燒過(guò)程中高嶺土八面體配位鋁經(jīng)脫羥基作用向四面體配位鋁轉(zhuǎn)化，活性得到增強(qiáng)[16-21]。而Si 和Xing 等[22-23]發(fā)現(xiàn)偏高嶺土易與Na 的化合物發(fā)生反應(yīng)，并由此推測(cè)其吸附能力與其脫羥基后的非晶態(tài)結(jié)構(gòu)有關(guān)，這與前人所得的原生高嶺土吸附重金屬氯化物的研究結(jié)論不同。Hall 和Zemenova 等[24-25]提出了用水熱法可實(shí)現(xiàn)偏高嶺土表面的二次羥基化。即在230℃和2.77MPa 條件下對(duì)高嶺土煅燒產(chǎn)物進(jìn)行10～100 h 的水熱活化后偏高嶺土表面可以重新加載羥基，并使偏高嶺土回復(fù)部分原生高嶺土的層狀結(jié)構(gòu)。通過(guò)不同的水熱條件可一定程度上控制還原程度，便于考察不同羥基化程度對(duì)偏高嶺土特性的影響。對(duì)于原生高嶺土的改性研究，雖然目前也有酸、堿活化等方法，但考慮到改性成本以及實(shí)際應(yīng)用中所產(chǎn)生的爐膛腐蝕等問(wèn)題，熱活化法及水熱法相對(duì)具有更高的研究?jī)r(jià)值。

因此，為探究溫度及高嶺土表面羥基對(duì)吸附半揮發(fā)性重金屬氯化物蒸氣的影響，實(shí)驗(yàn)選取兩種常見(jiàn)的重金屬氯化物CdCl2、PbCl2，通過(guò)熱活化法及水熱法改變高嶺土的活性、表面羥基數(shù)量等，在小型吸附劑評(píng)價(jià)試驗(yàn)臺(tái)上測(cè)試改性前后高嶺土吸附能力，結(jié)合表征分析觀察并得到不同的改性方法對(duì)高嶺土捕集重金屬氯化物蒸氣的影響機(jī)理。

1 實(shí)驗(yàn)材料和方法

1.1 材料

實(shí)驗(yàn)選取兩種純凈的重金屬氯化物晶體，即CdCl2、PbCl2，均為實(shí)驗(yàn)室分析純，純度大于99%；吸附劑選取原高嶺土、煅燒改性高嶺土及水熱改性高嶺土顆粒，原高嶺土為實(shí)驗(yàn)室分析純，純度大于98%。

將高嶺土平攤于瓷舟，放入馬弗爐中，以800℃的溫度煅燒3h，冷卻后得到煅燒改性的高嶺土。將煅燒高嶺土粉末壓片，并研磨成40～60 目的吸附劑顆粒。

取煅燒高嶺土與去離子超純水在反應(yīng)釜中發(fā)生水熱反應(yīng)，充入N2維持反應(yīng)釜內(nèi)部反應(yīng)壓強(qiáng)，使用磁力攪拌子增強(qiáng)反應(yīng)物的混合效果。設(shè)置不同的水熱反應(yīng)條件，見(jiàn)表1。所得的水熱高嶺土粉末同樣經(jīng)壓片、研磨成40～60目的吸附劑顆粒。

1.2 重金屬吸附實(shí)驗(yàn)裝置

實(shí)驗(yàn)裝置如圖1所示，由供氣裝置、管式爐主體裝置及尾氣處理裝置3個(gè)部分組成。供氣裝置主要包含空壓機(jī)和質(zhì)量流量計(jì)，實(shí)驗(yàn)供氣為穩(wěn)定的干燥空氣（由空壓機(jī)提供），由反應(yīng)管頂端開(kāi)口處通入，質(zhì)量流量控制器控制其流量約為180mL/min。管式爐主體裝置包括兩段式電加熱爐及內(nèi)部的反應(yīng)管，可分為重金屬蒸氣發(fā)生區(qū)和吸附反應(yīng)區(qū)，分別由兩組熱電偶及PID溫控裝置控制。重金屬蒸氣發(fā)生區(qū)為一多孔環(huán)形托臺(tái)，用于放置裝有重金屬氯化物的氧化鋯坩堝，吸附反應(yīng)區(qū)設(shè)有砂芯，托住吸附劑的同時(shí)可使氣流順利通過(guò)。尾氣處理裝置為兩個(gè)裝有20%HNO3溶液的重金屬吸收瓶，吸收未被吸附的重金屬氯化物，防止污染外部環(huán)境。不同裝置之間由硅膠管連接。

表1 煅燒高嶺土的水熱反應(yīng)條件

圖1 重金屬蒸氣吸附裝置

1.3 實(shí)驗(yàn)步驟及測(cè)量方法

重金屬蒸氣吸附實(shí)驗(yàn)前稱取1g 吸附劑放于砂芯上，PbCl2及CdCl2粉末各稱取0.05g 分別放入兩個(gè)坩堝，并置于重金屬蒸氣發(fā)生區(qū)的托臺(tái)上。重金屬蒸氣吸附實(shí)驗(yàn)在常溫常壓下進(jìn)行，實(shí)驗(yàn)過(guò)程中由空壓機(jī)產(chǎn)生的空氣經(jīng)質(zhì)量流量計(jì)控制約為180 mL/min。為保證兩種重金屬氯化物完全揮發(fā)，選定重金屬蒸氣發(fā)生區(qū)溫度為800℃，并維持60min，升溫速率為10℃/min，總計(jì)140min。控制吸附反應(yīng)區(qū)溫度在50min內(nèi)升溫至指定吸附溫度，此時(shí)重金屬蒸氣發(fā)生區(qū)溫度接近CdCl2揮發(fā)溫度，維持吸附溫度90min，總計(jì)時(shí)間與重金屬蒸氣發(fā)生區(qū)相同?？諝庥煞磻?yīng)管頂端通入，攜帶重金屬蒸氣經(jīng)過(guò)吸附反應(yīng)區(qū)，部分重金屬蒸氣被吸附劑吸附，剩余部分則隨氣流進(jìn)入重金屬吸收瓶，重金屬蒸氣發(fā)生冷凝并被吸收液吸收，最終潔凈氣流排入空氣中。每組實(shí)驗(yàn)做3 個(gè)平行樣取平均值，保證實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確性。

采用石墨消解儀對(duì)實(shí)驗(yàn)后的吸附劑樣品進(jìn)行消解。稱取0.1g混合均勻的樣品放入聚四氟乙烯燒杯中，先用9mL/3mL 的HCl/HNO3溶液消解20h，再用5mL 的HF 溶液消解6～7h，最后用去離子超純水沖洗聚四氟乙烯燒杯3～4 次，將消解液及沖洗液全部轉(zhuǎn)移至容量瓶。最終所得溶液中的重金屬濃度用原子吸收分光光度計(jì)（AAS）測(cè)出。根據(jù)消解液中重金屬的濃度即可得到吸附劑中的重金屬含量。

為保證實(shí)驗(yàn)可靠性，需進(jìn)行重金屬回收率測(cè)試實(shí)驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)過(guò)程與上述相同，但吸附反應(yīng)區(qū)不放入吸附劑。共進(jìn)行3組空白實(shí)驗(yàn)，測(cè)量每組實(shí)驗(yàn)坩堝中重金屬殘留量及吸附反應(yīng)區(qū)上方石英管壁重金屬殘留量。實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示坩堝上重金屬殘留量質(zhì)量分?jǐn)?shù)最高為0.21%，最低為0.11%，平均值不足0.2%，可認(rèn)為坩堝中的重金屬全部揮發(fā)。石英管吸附反應(yīng)區(qū)以上管壁上重金屬的殘留量的質(zhì)量分?jǐn)?shù)最高為3.6%，最低為2.7%，平均值為3.3%。因此可得重金屬回收率約為96.7%，誤差在5%以內(nèi)，可認(rèn)為實(shí)驗(yàn)具有可靠性。

重金屬氯化物的吸附效率計(jì)算公式如式(1)所示。

式中，ci為原子吸收分光光度計(jì)測(cè)得消解后溶液中的某種重金屬濃度，mg/mL；i 代表重金屬的種類，下同；E 為吸附效率；l 為修正系數(shù)，修正重金屬回收率的影響，l=1/0.967=1.034；Mi為氧化鋯坩堝中某種重金屬的質(zhì)量，mg；m 為每次實(shí)驗(yàn)消解的吸附劑質(zhì)量，g；mz為每次實(shí)驗(yàn)結(jié)束后回收的吸附劑總質(zhì)量，g；V為消解后溶液的體積，mL。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 改性前后高嶺土表征分析

2.1.1 改性前后高嶺土的表面形貌變化

用氮?dú)馊詣?dòng)吸附分析儀（BET）測(cè)得改性前后高嶺土的比表面積如表2所示，高嶺土經(jīng)煅燒后孔徑、孔容增加，比表面積略有減??；再經(jīng)水熱后孔徑減小，比表面積則有明顯增加。同時(shí)用Carl Zeiss Ultra Plus 高分辨率場(chǎng)發(fā)射掃描顯微鏡放大20000倍后，觀察改性前后高嶺土的微觀結(jié)構(gòu)如圖2 所示。圖2(a)顯示原高嶺土粉體由片狀高嶺石及少量的管狀埃洛石構(gòu)成，片狀多呈六邊形單片結(jié)構(gòu)，大小不均。經(jīng)高溫煅燒，圖2(b)中的層狀結(jié)構(gòu)表面發(fā)生融化，這使得部分高嶺土表面孔徑變大。同時(shí)顆粒之間相互燒結(jié)形成更大的顆粒，也容易產(chǎn)生新的大孔，導(dǎo)致孔容增大、比表面積減小。圖2(c)顯示煅燒高嶺土通過(guò)水熱反應(yīng)后，有棒狀、塊狀顆粒黏附在其表面，說(shuō)明水熱使得樣品表面變粗糙，導(dǎo)致比表面積增加、孔徑減小。圖2(d)中，當(dāng)水熱時(shí)間從2h增加到20h，顆粒抱聚成團(tuán)黏附在樣品的表面，而且出現(xiàn)了更細(xì)小的顆粒黏附在樣品表面，說(shuō)明水熱時(shí)間增加會(huì)使得黏附在樣品表面的顆粒數(shù)量明顯增多，且有更細(xì)小的顆粒產(chǎn)生，使得樣品的孔隙結(jié)構(gòu)更加發(fā)達(dá)，孔徑減小，孔容增大，比表面積大幅增加。

表2 改性前后高嶺土的孔徑、孔容、比表面積

2.1.2 改性前后高嶺土的表面官能團(tuán)變化

使用Vector 22 傅里葉紅外光譜儀測(cè)得高嶺土表面官能團(tuán)如圖3所示，原高嶺土與羥基有關(guān)的吸收峰主要在3695cm-1和3620cm-1兩處，分別屬于八面體層間的外部羥基以及八面體與四面體之間的內(nèi)部羥基，3695cm-1處吸收峰強(qiáng)于3620cm-1，說(shuō)明原高嶺土結(jié)構(gòu)完好，中間3669cm-1、3651cm-1兩處微弱的峰同屬于外部羥基。高嶺土經(jīng)高溫煅燒之后這4個(gè)峰全部消失，說(shuō)明羥基全部脫除。水熱高嶺土仍未出現(xiàn)羥基峰，說(shuō)明所獲主要為結(jié)晶水或少量羥基，F(xiàn)TIR 圖像無(wú)法清楚顯示。同時(shí)煅燒及水熱高嶺土在3442cm-1處形成1個(gè)寬吸收峰，推測(cè)因?yàn)榱u基間締合形成氫鍵加強(qiáng)了譜峰。4 種樣品均在1660cm-1處出現(xiàn)吸收峰，歸屬于吸附水的彎曲振動(dòng)。在低頻區(qū)，原高嶺土煅燒之后代表Al－O－H的935cm-1、914cm-1兩處峰消失，1000～400cm-1之間代表Al O Si、Si O Si 或Si O 的吸收峰全部消失。在1200～1000cm-1的三處Si O 吸收峰合并寬化，在1030cm-1處形成新的Si O 峰，在800cm-1和469cm-1處重新形成了Al O Si和Si O吸收峰，以上均為偏高嶺土的特征峰。水熱高嶺土的趨勢(shì)與煅燒高嶺土無(wú)明顯變化，但代表偏高嶺土的800cm-1和469cm-1兩處峰有一定減弱。紅外光譜曲線的變化表明高嶺土經(jīng)800℃的煅燒脫除了全部羥基，形成偏高嶺土，但水熱高嶺土的變化不明朗，在圖4的DTG曲線中則有明顯變化。

圖2 改性前后高嶺土的表面形貌

圖3 改性前后高嶺土的FTIR譜圖

使用TherMax 500 加壓熱重分析儀對(duì)改性前后高嶺土進(jìn)行熱重分析，稱取10mg 吸附劑，采取氮?dú)庾鳛楸Ｗo(hù)氣吹掃，氮?dú)饬髁繛?0mL/min，升溫速率為10℃/min，最終溫度為900℃，得到升溫失重曲線如圖4 所示。DTG 曲線表明原高嶺土升溫過(guò)程中在30～125℃內(nèi)出現(xiàn)了第1 次較弱的失重為絕大部分吸附水的脫除過(guò)程，吸附水不參與晶體結(jié)構(gòu)，容易脫除。第2次失重出現(xiàn)在350～750℃的范圍內(nèi)，失重量約為13%，與高嶺土化學(xué)式Al2O3·2SiO2·2H2O 中的理論含水量接近，羥基在此區(qū)間內(nèi)逐漸脫除，同時(shí)包含少量吸附水及結(jié)晶水的脫除。煅燒高嶺土經(jīng)升溫?zé)o任何變化，說(shuō)明其不含任何吸附水和羥基，與圖3結(jié)果相符。2h及20h水熱高嶺土隨溫度升高失重率分別為3.7%和9.3%，兩種水熱高嶺土在30～125℃時(shí)均出現(xiàn)一次較弱的失重，為吸附水脫除過(guò)程，20h水熱高嶺土吸附水含量略高；在200～325℃的范圍內(nèi)出現(xiàn)了第2次失重，為結(jié)晶水的脫除，結(jié)晶水雖然參與晶格構(gòu)成，但仍以中性水分子存在，較羥基更易脫除；20h水熱高嶺土350～480℃范圍內(nèi)多一次失重，因其形成了結(jié)構(gòu)羥基，說(shuō)明20h水熱更加充分使得所獲吸附水、結(jié)晶水與羥基更多。

2.1.3 改性前后高嶺土的原子活性變化

使用德國(guó)Bruker AVANCE III 400MHz固體核磁儀測(cè)量高嶺土的Al、Si 的NMR 譜圖，諧振頻率為104.26MHz。如圖5(a)所示，在高嶺土的27Al 譜中，在化學(xué)位移為-5.92 處有1 個(gè)高強(qiáng)度峰，歸屬于六配位數(shù)鋁[Al(Ⅵ)]，處于八面體的位點(diǎn)在137.93、-130.65 及61.86、-113.05 幾處有微弱峰，屬于四配位骨架鋁[Al(Ⅳ)]及Al O Si，表明原始高嶺土樣品中的Al 以六配位為主[21]；高嶺土經(jīng)過(guò)煅燒以后，-5.92處峰偏移至-3.22，仍屬于六配位鋁。在化學(xué)位移19.81、49.47 處出現(xiàn)兩個(gè)新的高強(qiáng)度峰，根據(jù)何宏平及Güven 等[17-18]的研究，應(yīng)分屬于五配位鋁[Al(Ⅴ)]和四配位鋁，前人研究表明高嶺土煅燒脫羥基過(guò)程中，鋁氧八面體結(jié)構(gòu)發(fā)生了坍塌，鋁的配位數(shù)從六向四轉(zhuǎn)換，五配位數(shù)的鋁在轉(zhuǎn)換過(guò)程中出現(xiàn)[16,19]，部分學(xué)者研究表明非六配位鋁擁有更高的活性，更容易提供吸附的活性位點(diǎn)[20-21]，其中Rocha 和Klinowaki[20]認(rèn)為過(guò)渡態(tài)的Al(Ⅴ)是衡量變高嶺土化學(xué)活性的最好標(biāo)尺。因此煅燒高嶺土比原高嶺土擁有更高的活性；水熱高嶺土在化學(xué)位移-3.06處峰歸屬于六配位鋁，在20.62、40.22兩處峰分屬于五配位鋁和四配位鋁，化學(xué)位移相比煅燒高嶺土均發(fā)生部分偏移。水熱高嶺土五配位鋁的峰強(qiáng)度降低，六配位和四配位鋁的峰強(qiáng)度增強(qiáng)，五配位鋁向六配位和四配位鋁轉(zhuǎn)化，且水熱時(shí)間越長(zhǎng)，程度越深，其轉(zhuǎn)化程度更高。

圖5 改性前后高嶺土的NMR譜圖

2.2 改性前后高嶺土對(duì)重金屬氯化物吸附效率分析

由圖6 可知，對(duì)于CdCl2及PbCl2來(lái)說(shuō)，原高嶺土的吸附效率隨溫度升高呈現(xiàn)下降趨勢(shì)。由圖3及圖4的分析可知，原高嶺土升溫過(guò)程中羥基逐漸脫除。使用德國(guó)Bruker D8 型X 射線衍射儀對(duì)吸附產(chǎn)物進(jìn)行XRD 分析（40kV，40mA），靶材為銅，掃描速率為10°/min，分析結(jié)果如圖7(a)顯示，700℃時(shí)高嶺土在脫羥基過(guò)程中產(chǎn)生了石英和硅鋁酸，高嶺土與重金屬氯化物反應(yīng)則生成了硅鋁酸鎘、硅鋁酸鉛，這與Scotto 和Yao 等[9,12]的檢測(cè)結(jié)果相同。程運(yùn)等[26]也指出，高嶺土的羥基與重金屬氯化物分子相結(jié)合，產(chǎn)生HCl并脫除，而后不穩(wěn)定的重金屬氯化物吸附過(guò)程會(huì)轉(zhuǎn)化為穩(wěn)定的氧化物分子吸附形式。而在原子尺度范圍內(nèi)，本文作者課題組[13]早期曾依據(jù)密度泛函理論（DFT）研究了高嶺土對(duì)PbCl2蒸氣的吸附機(jī)理，發(fā)現(xiàn)吸附反應(yīng)中Cl 原子首先會(huì)與羥基中的H原子形成氫鍵，產(chǎn)生的HCl脫除之后，Pb 原子會(huì)與Al 環(huán)表面形成的活性O(shè) 原子結(jié)合形成共價(jià)鍵，其結(jié)論與Lee等[27]的計(jì)算結(jié)果相符。Aullon 等[28]也通過(guò)研究得到金屬氯化物極易形成氫鍵。這些研究結(jié)果均與XRD 實(shí)驗(yàn)結(jié)果一致，因此推測(cè)反應(yīng)式如式(2)、式(3)所示。在圖7(b)的900℃時(shí)，高嶺土的晶相進(jìn)一步發(fā)生變化，出現(xiàn)了莫來(lái)石的峰，同時(shí)硅鋁酸鎘、硅鋁酸鉛的峰強(qiáng)度有所下降，此時(shí)高嶺土羥基已大量脫除，只能借助空氣中的H2O與重金屬氯化物發(fā)生反應(yīng)。推測(cè)反應(yīng)式如式(4)、式(5)所示。

圖6 高嶺土對(duì)重金屬氯化物的吸附效率

圖7 不同溫度下改性前后高嶺土吸附重金屬氯化物后的XRD譜圖

圖8 中煅燒高嶺土對(duì)CdCl2及PbCl2的吸附效率均隨溫度升高而升高。圖3、圖4 顯示煅燒高嶺土已脫除全部羥基，因此僅能通過(guò)反應(yīng)式(4)、式(5)對(duì)重金屬氯化物進(jìn)行吸附，限制了吸附效果；升溫可以促進(jìn)煅燒高嶺土與重金屬氯化物的吸附反應(yīng)速率。煅燒高嶺土對(duì)PbCl2的吸附效率，以及600～700℃低溫下對(duì)CdCl2的吸附效率均低于原高嶺土。由圖7(a)可知，700℃時(shí)煅燒高嶺土吸附重金屬氯化物后產(chǎn)物與高嶺土相同，但是硅鋁酸鉛和硅鋁酸鎘的峰強(qiáng)度明顯弱于高嶺土，表明通過(guò)反應(yīng)式(2)、式(3)生成的部分硅鋁酸鉛和硅鋁酸鎘由于羥基脫除并未產(chǎn)生，佐證了羥基脫除使得高嶺土與重金屬氯化物的反應(yīng)減弱；但在800～900℃的高溫下，煅燒高嶺土對(duì)CdCl2的吸附效率反而高于原高嶺土，一方面原因在于高溫時(shí)原高嶺土在吸附過(guò)程中羥基不斷脫除，另一方面可由圖5得知高嶺土經(jīng)過(guò)煅燒Al、Si 活性增強(qiáng)，更易于捕集重金屬氯化物蒸氣。且由圖7(b)可知，900℃時(shí)，煅燒高嶺土相比高嶺土峰的種類不變，但數(shù)量較少，表明高嶺土經(jīng)過(guò)煅燒更易以非晶質(zhì)物質(zhì)存在，不易被XRD 捕捉，因此可能在該溫度下有非晶質(zhì)的重金屬硅鋁酸鹽生成。

圖8 改性高嶺土對(duì)重金屬氯化物的吸附效率

圖8 中水熱高嶺土對(duì)CdCl2及PbCl2的吸附效率大致呈現(xiàn)隨溫度升高先降后升的趨勢(shì)，由圖3及圖4的分析可知其原因在于，水熱高嶺土重新獲得了部分羥基，但其數(shù)量及結(jié)合程度均不及原高嶺土，低溫時(shí)羥基的脫除限制了其對(duì)重金屬氯化物的吸附，然而高溫時(shí)羥基已脫除干凈，因此升溫只促進(jìn)了吸附反應(yīng)速率。煅燒高嶺土經(jīng)水熱后，對(duì)PbCl2的吸附效率及在600～700℃對(duì)CdCl2的吸附效率基本高于煅燒高嶺土，圖7(a)顯示700℃時(shí)，其硅鋁酸鉛、硅鋁酸鎘的峰強(qiáng)度相比煅燒高嶺土有一定增強(qiáng)，證明了水熱改性賦予煅燒高嶺土一定羥基，使得反應(yīng)式(2)、式(3)可能發(fā)生，同時(shí)圖2(c)、(d)顯示煅燒高嶺土經(jīng)水熱表面出現(xiàn)顆粒黏附，比表面積有明顯增加，也可能促進(jìn)其對(duì)重金屬蒸氣的捕集作用。800～900℃時(shí)水熱高嶺土對(duì)CdCl2的吸附效率逐漸低于煅燒高嶺土，此時(shí)羥基基本脫除干凈，且圖5(a)中煅燒高嶺土經(jīng)水熱后部分五配位鋁向六配位轉(zhuǎn)化，導(dǎo)致Al 活性部分降低。800℃以上，水熱高嶺土對(duì)重金屬氯化物的吸附效率逐漸高于原高嶺土，原因與煅燒高嶺土相同。

3 結(jié)論

（1）DTG 及FTIR 譜圖表明800℃煅燒3h 之后高嶺土表面結(jié)晶水和羥基全部脫除，形成偏高嶺土；通過(guò)水熱法改性可以使偏高嶺土重新獲得部分結(jié)晶水和羥基。且水熱時(shí)間越長(zhǎng)，所獲數(shù)量越多，結(jié)合越緊密。

（2）吸附實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)表明隨著溫度的升高，原高嶺土對(duì)CdCl2、PbCl2的吸附效率因羥基的脫除而降低，煅燒高嶺土的吸附效率隨溫度升高而升高。水熱高嶺土大致呈現(xiàn)先降低后升高的規(guī)律。

（3）對(duì)于PbCl2及600～700℃的CdCl2吸附，高嶺土經(jīng)過(guò)煅燒吸附效率大幅降低，水熱重新賦予羥基后吸附效率有所提升，但仍低于原高嶺土，結(jié)合XRD 譜圖可知，羥基有利于促進(jìn)高嶺土與重金屬氯化物的反應(yīng)。

（4）溫度超過(guò)800℃時(shí)，煅燒及水熱高嶺土對(duì)重金屬氯化物的吸附效率逐漸高于原高嶺土，由NMR 分析可知其原因在于煅燒高嶺土Al 原子配位數(shù)降低，活性增強(qiáng)，有利于其捕獲重金屬氯化物蒸氣。